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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS AUX CATALYSEURS DE DESULFURATION.
Cette invention est relative aux catalyseurs utilisés dans la réduction de la teneur en soufre de substances hydrocarburées impures, telles que des fractions de pétroles par traitement des hydrocarbures aveo de l'hy- drogène en présence d'un catalyseur, dans des conditions de température et de pression telles que du soufre combiné organiquement dans les hydrocarbu- res est converti en hydrogène sulfuré qui peut être facilement extrait des hydrocarbures traités, et aux procédés de désulfuration utilisant de tels catalyseurs.
Parmi les catalyseurs employés à cette fin, il faut citer plus particulièrement ceux contenant du cobalt et du molybdène, souvent sous la forme de molybdate de cobalt mais fréquemment avec un excès d'oxyde de molyb- dène ou (moins souvent) d'oxyde de cobalt. De tels catalyseurs sont communé- ment employés avec les composés de.cobalt et de molybdène dispersés sur un support poreux tel que de l'alumine ou du banxite;
dans de semblables cata- lyseurs "supportés", le supporta en plus du fait qu'il accroit l'activité d'une quantité donnée de cobalt et de molybdène en augmentant la surface sur laquelle elle est répandue, peut apporter une contribution essentielle à la nature de Inactivité du catalyseurs par exemples lorsque le support est de l'alumine ou du bauxites il peut. en combinaison avec le cobalt et/ou le molybdène, favoriser ou amorcer la déshydrogénation d'hydrocarbures naphté- niques dans la substance en cours de désulfuration, l'hydrogène ainsi formé étant avantageux pour la réaction de désulfuration.
On a trouvés selon 1?invention, que la présence de fluor dans un catalyseur contenant du cobalt et du molybdène, a un effet avantageux sur'son activité au point de vue désulfuration. principalement en vertu de son activité accrue ,pour la déshydrogénation.
Selon l'invention, par conséquent, un catalyseur destiné aux fins décrites., contient du cobalt, du molybdène et du fluor comme éléments
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catalytiques .
L'invention est particulièrement applicable à des catalyseurs supportés contenant du cobalt et du molybdène, et sera décrite ci-après en rapport avec de tels catalyseurs supportés.
Selon une autre caractéristique de l'invention, un catalyseur destiné à être utilisé dans la désulfuration d'hydrocarbures, est constituê- par un mélange des oxydes de cobalt et de molybdène, ou par un composé chimi- que de cobalt, de molybdène et d'oxygène, ou par un mélange de l'un ou des deux desdits oxydes avec ledit composé, dispersé sur un support, le cataly- seur contenant du fluor en quantité allant d'environ 0,1 pour cent à 6 pour cent en poids.
Les catalyseurs selon l'invention peuvent être produits de plusieurs manières. Le fluor peut être introduit avant, pendant ou après 1' incorporation du cobalt et/ou du molybdène au support. Ainsi, le support peut être imprégné d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique soit avant, soit après l'incorporation du cobalt et/ou du molybdène au support.
Au lieu d'utiliser une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, on peut employer des solutions de fluorures appropriés, tels que du fluorure d'aluminium ou du fluorure d'ammonium, ou bien le fluorure peut être additionné de cobalt et/ou de molybdène en utilisant une solution contenant du cobalt et/ou du molybdène, et du fluor.
Le support peut être sous la forme d'un gel humide, de granulés ou de pastilles, et est séché et, si nécessaire, grillé après chacune et toute imprégnation
Suivant une'variante, avec du gel humide, les constituants du catalyseur peuvent être ajoutés ensemble ou séparément dans un ordre quel- conque, en utilisant soit leurs sels solides, par exemple du nitrate de cobalt, du molybdate d'ammonium, du fluorure de cobalt. du fluorure d'aluminium, soit leurs oxydes solides, du trioxyde de molybdène, de l'oxyde de cobalt, après quoi la substance entière est séchée et grillée.
Au lieu d'employer des procédés par voie humide, les différents constituants peuvent être mis sous forme de boulettes ou pastilles, ou être agglomérés ensemble en utilisant des matières solides telles que, par exem- ple, du fluorure de cobalt, du trioxyde de molybdène et de l'alumine, ou de l' oxyde de cobalt, de l'oxyde de molybdène et de l'alumine après traitement à l'acide fluorhydrique.
Des méthodes spécifiques de préparation du catalyseur sont comme suit:
1) Du bauxite ou de l'alumine activée est imprégnée d'une solu- tion d'acide fluorhydrique, séchée et si nécessaire grillée. Le support impré- gné est alors imprégné d'une solution ammoniacale de nitrate de cobalt et de molybdate d'ammonium, séché et grillé. D'une autre manière,. le support impré- gné peut être imprégné d'une solution de mobybdate d'ammonium, séché et gril- lé, et ensuite imprégné d'une solution de nitrate de cobalt, et être séché et grillé à nouveau.
2) Du bauxite ou de l'alumine activée est imprégnée d'une solu- tion ammoniacale de nitrate de cobalt et de mobybdate d'ammonium, séchée et grillée, et le support imprégné est alors imprégné d'acide fluorhydrique aqueux dilué, séché et à nouveau grillé.
3) Du bauxite ou de l'alumine activée est imprégnée d'une solu- tion de molybdate d'ammonium, séchée et grillée, est imprégnée ensuite d' acide fluorhydrique aqueux dilué, séchée et, si nécessaire, grillée, et fi- nalement imprégnée d'une solution de nitrate de cobalt, séchée et grillée.
4) Du bauxite ou de l'alumine activée est imprégnée d'une solution de nitrate de cobalt, séchée et grillée, imprégnée ensuite d'acide fluorhydrique auqueux dilué, séchée et, si nécessaire, grillée, et finale- ment imprégnée d'une solution de molybdate d'ammonium, séchée et grillée.
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5) Du bauxite ou de l'alumine activée est imprégnée d'une solu- tion ammoniacale de fluorure de cobalt, séchée et grilléeet ensuite impré- gnée d'une solution de molybdate d'ammonium. séchée et grillée.
6) Du bauxite ou de l'alumine activée est imprégnée d'une solu- tion ammoniacale de fluorure de cobalt et de molybdate d'ammonium. séchée et grillée.
Il est à conseiller de maintenir la température de grillage en tous temps aussi basse que possible, permettant d'assurer la réaction entre les différents constituants,, afin de limiter la conversion d'alumine [gamma]en[alpha], qui a tendance à survenir aux températures plus élevées, et, pour la même raison,, afin de limiter la température de manière similaire lorsque le cataly- seur est régénéré. Selon l'invention. on a trouvé que la température de 550 C était une bonne température pour ces opérations de grillage.
Un catalyseur préparé de la manière décrite contiendra son co- balt et son molybdène sous forme complètement oxydée, mais il est souvent à conseiller. afin d'obtenir du catalyseur l'activité optimum,, de réduire par- tiellement le catalyseur (et en particulier de réduire le Mo03 en Mo02), et ceci peut être avantageusement réalisé en chauffant en présence d'hydrogène (par exemple à 780 F et à une pression d'hydrogène de 100 livres par pouce carré) jusqu'à ce que l'hydrogène cesse d'être absorbé, là où le catalyseur ne recevra pas un traitement équivalent lors de son emploi pour la désulfu- ration.
En outre. l'hydrogène sulfuré produit au cours de la réaction de dé- sulfuration,, tend à convertir une partie des oxydes présents dans le cataly- seur en sulfures avec élimination d'eau mais une telle conversion a peu d' effet sur Inactivité du catalyseur,, et l'invention supplique à ces cataly- seurs partiellement sulfurés aussi bien qu'à ceux qui sont non sulfurés au commencement de leur emploi pour la désulfuration. En fait,, on a trouvé, selon l'inventions qu'un traitement préalable à l'hydrogène sulfuré gazeux, à 100 Liv/pouce carré et à 780 F, constituait une variante efficace de pré- traitement à l'hydrogène. Ces conversions et prétraitement n'ont, pour au- tant qu'on puisse le déterminer,, aucun effet sur le fluor qui augmente l'ac- tivité du catalyseur dans son ensemble.
Des catalyseurs préparés selon la présente invention peuvent être employés dans le procédé d'hydropurification bien connu, dans lequel une charge d'alimentation d'hydrocarbures contenant des composés de soufre est passée sur le catalyseur à une température comprise habituellement entre 600 et 900 F et en présence d'hydrogène ajouté.
Ceci est particulièrement ef- ficace dans le procédé d'autopurification, qui fait l'objet des demandes britanniques, également en instance, des mêmes inventeurs et portant les nu- méros 17244/47. 23583/47. 33120/47, 14834/48. 17085/48, 32329/48, 12370/49 et 29288/49. procédé dans lequel le catalyseur et les conditions sont choisis de manière que suffisamment d'hydrogène pour la désulfuration soit produit par déshydrogénation d'hydrocarbures naphténiques, présents dans la charge d'alimen- tation, en hydrocarbures aromatiques,,
sans qu'il soit nécessaire de fournir de l'hydrogène provenant d'une source étrangère et sans qu'il ne survienne de ré- actions latérales nuisibles.
On a trouvé, en particulier, que dans ce procédé, un catalyseur préparé selon la présente invention donnera une désulfuration beaucoup plus complète que ne le fera un catalyseur similaire qui ne comprend pas de fluor, lorsque les deux catalyseurs sont employés dans les mêmes conditions, mais en permettant à tout l'hydrogène produit de rester dans le système.
Ce type d'opération est connu sous le nom d'opération à pression d'équilibre.
Suivant une variantes si toutes les conditions, sauf la quantité en cours de traitement et la pression d'équilibre (cette dernière étant dépendante de la première), restent les mêmes avec les deux catalyseurs, celui constitué selon la présente invention et contenant du fluordonnera, comparé à celui ne con- tenant pas de fluor,,, un degré similaire de désulfuration pour une plus grande proportion de quantité en traitement.
Ou bien, d'une autre façon, si toutes les conditions restent les mêmes,, avec les deux catalyseurs et avec la pres- sion du système maintenue à une pression moindre que la pression d'équilibre
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du procédé utilisant le catalyseur ne contenant pas de fluor, pour la même quantité de désulfuration. 1-'hydrogène produit par le catalyseur contenant du fluor dépassera la quantité d'hydrogène produit par 1?autre catalyseur.
L'invention sera maintenant décrite avec référence aux exemples suivants.
Exemple 1
3.000 millilitres (1.750 grammes) de gel d'alumine séché, de mailles B.S.S. 4-8, fraîchement activé par grillage pendant deux heures à 550 C, sont imprégnés à froid d'une solution de 157 grammes de solution d' acide fluorhydrique à 40 pour cent en poids dans 2.400 grammes d'eau distil- lée, pendant deux heures à la température ambiante dans un récipient fermé.
La solution résiduelle est séparée de l'alumine qui est évacuée et séchée pendant 16 heures à 150 C. L'alumine séchée est alors grillée pendant 2 1/2 heu- res à 550 C et refroidie à l'air.
1.000 millilitres (622 grammes) de cette alumine activée au fluor sont imprégnés de 1. 100 millilitres d'une solution de molybdate de cobalt, obtenue en dissolvant 220 grammes de molybdate d'ammonium (NH4)6 M07O24.4H2O dans 375 gravâmes d'eau distillée à laquelle on ajouté 95 gram- mes de solution d'ammoniaque à poids spécifique 0,88. en ajoutant unè solu- tion de 188 grammes de nitrate de cobalt Co (NO3)2. 6H2O dans 50 grammes d' eau distillées et en reprenant le précipité résultant avec 350 grammes de solution d'ammoniaque de poids spécifique 0,88. L'imprégnation est effectuée pendant 2 heures à une température de 50 C. Le catalyseur est évacué dans une ampoule Buchoerne contenant pas de papier filtre, partiellement séché par aspiration d'air, séché pendant 2 heures à 150 C et grillé pendant 2 heures à 550 C.
L'analyse indique que ce catalyseur contient du molybdène, du co- balt et du fluor dans les quantités de 11,5. 2,9 et 2,8 pour cent en poids respectivement sous la forme de MoO3, CoO et F.
Ce catalyseur est employé pour extraire le soufre d'un gas- oil iranien par le procédé d'autopurification.
Le gas-oil de poids spécifique 0.8.500. à 60 F, contient initialement 0,92 pour cent en poids de soufre sous forme de composés de soufre organique.
Il présente une gamme d'ébullition de 415 à 670 F dans une distillation du type Engler.
La charge de catalyseur occupe un volume de 520 millilitres et pèse 377,5 grammes, et est prétraitée à l'hydrogène à une pression de 100 livres par pouce carré et à 780 F avant l'emploi. Le gas-oil est envoyé vers le bas sur le lit de catalyseur à raison de 1.040 millilitres par heure à une températu- re de 780 F, en présence de gaz hydrogène en quantité suffisante pour porter la pression totale à 100 livres par pouce carré, et le gaz hydrogène est introduit avec la charge de gas-oil dans la proportion de 96 litres (mesuré à une pression de 100 liv/pouce carré) par litre de gas-oil, équivalant à 4. 000 pieds cubes par baril à température et pression normales. Après la mise en train initiale, ce gaz est fourni par recyclisation de toute la partie gazeuse des produits quittant l'appareil de réaction.
Comme la pres- sion d'équilibre s'est élevée d'abord pour tomber ensuite lentement, le mê- me volume de gaz de recyclisation, mesuré aux différentes pressions, est introduit avec la charge de gas-oil. L'expérience est poursuivie pendant 200 heures et, pendant cette période,la teneur en soufre organique des produits liquides va de 0,10 pour cent à 0,09 pour cent en poids passé les 50 premières heures, s'élevant à 0,14 pour cent en poids à 100 heures, à 0,18 pour cent en poids à 150 heures et à 0,25 pour cent en poids à 200 heures, comme montré dans le tableau ci-dessous.
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Le procédé ci-dessus., lorsqu'il est répété en utilisant un catalyseur préparé à partir des mêmes substances, mais n'ayant pas'de fluor incorporé dans le support et ayant une teneur en oxyde de molybdène de 24,6 pour cent en poids et une teneur en oxyde de cobalt de 4,86 pour cent en poids donne des produits liquides dont la teneur en soufre organique va de 0,08 pour cent en poids à Oeil pour cent en poids passé les 50 premières heures, en s'élevant à 0,22 pour cent en poids à 100 heures, à 0,35 pour cent en poids à 150 heures et à 0,44 pour cent en poids à 200 heures,, comme illustré dans le tableau suivant:
TABLEAU % en pds de la teneur en soufre organique du produit li- quide à :
EMI5.1
<tb> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 125 <SEP> 150 <SEP> 175 <SEP> 200
<tb>
<tb> H. <SEP> Ho <SEP> Ho <SEP> Ho <SEP> H. <SEP> H. <SEP> H. <SEP> H. <SEP> H. <SEP> H. <SEP> H.
<tb>
EMI5.2
Cataly- 0,10 0,0 z08 0,08 0.09 0,12 0.14 y10 0.18 pl..l.. 0,25
EMI5.3
<tb> seur
<tb>
<tb>
<tb> avec
<tb>
<tb>
<tb> fluor
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cataly-
<tb>
<tb>
<tb> seur
<tb>
EMI5.4
sans 0.08 0,07 oQos ayo9 0,11 0.15 0,22 oyez9 0.35 0.37 0,,,.
EMI5.5
<tb> fluor
<tb>
Les résultats des procédas réalisés dans l'exemple ci-dessus sont illustrés davantage sur le dessin ci-annexée dans lequel :
La Figure I montre le rapport entre la pression de l'appareil de réaction en livres par pouce carre, et les heures de circulations (A avec fluor, B sans fluor).
La Figure 2 montre le rapport entre la teneur en soufre résidu-
EMI5.6
el % en poids, et les heures de circulation.(A" sans fluor. B9 avec fluor).
Exemple II 30000 millilitres (10700 grammes) d'un gel d'alumine sec. fraichement activé par grillage à 550 C pendant 2 heures, sont imprégnés d'une solution préparée en dissolvant dans l'eau 40C grammes de nitrate de cobalt.
EMI5.7
Co(No.) p 6H op et 500 grammes de molybdate d9ammonium, (NH ) Mo 0 4H0 @ avec suffisamment d'ammoniaque pour dissoudre tout précipité formé,, et ce jus- que 2.900 millilitres. Après avoir laissé reposer pendant 2 heures, la solution résiduelle est évacuée et le gel d9alumine imprégné humide est séché pendant 2 heures à 150 C et ensuite grillé pendant une nouvelle période de 2 heures à 550 C.
Ce gel d'alumine imprégné est alors traité avec une solution contenant 190 grammes de solution diacide fluorhydrique à 40 pour cent en poids dans 2.600 millilitres d'eau distillée, pendant 2 heures à la température ambiante dans un récipient fermé. La solution résiduelle est évacuée, et le catalyseur hu- mide séché à 150 G pendant 2 heures et grillé ensuite à 550 C pendant une nouvelle période de 2 heures.
L'analyse montre que ce catalyseur contient du molybdène,, du cobalt et du fluor
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dans les quantités de 11,1 2,0 et 3,1 pour cent en poids respectivement, sous forme de M0O3,de CoO et de F.
Exemple III.
3.100 millilitres (1.655 grammes) de gel d'alumine sec fraîche- ment activé par grillage pendant 2 heures à 550 C, sont imprégnés d'une solu- tion préparée en dissolvant 215 grammes de fluorure de cobalt, CoF2.4H2O, et 4.70 grammes de molybdate d'ammonium. (NH4)6Mo7O24.4H2O, dans de l'ammoniaque et de l'eau, et ce Jusque 3.000 millilitres. Après 2 heu- res, la solution résiduelle est éliminée de l'alumine qui est évacuée, et se--. , chée pendant 2 heures à 150 C et grillée pendant 3 heures à 550 C. L'analyse montre que ce catalyseur contient du molybdène, du cobalt et du fluor dans les proportions de 8,9 2,8 et 2.2 pour cent en poids respectivement sous forme de MoO3, CoO et F.
Le catalyseur comme préparé dans l'Exemple II est utilisé pour extraire le soufre d'un gas-oil iranien par le procédé d'auto-purification.
Le gas-oil de poids spécifique 0.840 à 60 F contient initialement 1,20 pour cent en poids de soufre sous forme de composés de soufre organique. Il pré- sente une gamme d'ébullition allant de 482 à 632 F dans une distillation du type Engler. La charge de catalyseur occupe un volume de 520 millilitres et pèse 433 grammes, et est prétraitée à l'hydrogène à 100 Liv/pouce carré de pression et à une température de 780 F avant l'emploi.
Le gas-oil est envoyé vers le bas sur le lit de catalyseur à raison de 1.040 millilitres par heu- re à une température de 780 F en présence de gaz hydrogène, en quantité suf- fisante pour amener la pression totale à 100 Liv/pouce carré, et le gaz hydrogè- ne est introduit avec l'alimentation de gas-oil dans la proportion de 48 li- tres (mesuré à une pression de 100 Liv/pouce carré) par litre de gas-oil, équi- valant à 2.000 pieds cubes par baril à pression et température normales.
Après la mise en train initiale, ce gaz est fourni par recy- clisation de la partie gazeuse du produit quittant l'appareil de réaction.
Comme la pression d'équilibre s'élève d'abord et retombe ensuite légèrement.le mê- me volume de gaz de recyclisation, mesuré aux différentes pressions, est in- troduit avec l'alimentation de gas-oil. L'expérience est poursuivie pendant 50 heures et, pendant cette période, les teneurs en soufre organique des produits liquides sont comme montré dans le tableau ci-dessous.
Le catalyseur comme préparé dans l'Exemple III est également utilisé pour extraire le soufre du même gas-oil iranien et dans les mêmes conditions que ci-dessus, sauf que la charge de catalyseur est de 520 millili- tres et pèse 348 grammes. Les teneurs en soufre organique des produits li- qùides sont comme montré dans le tableau ci-dessous.
Le procédé ci-dessus, lorsqu'il est répété en utilisant un ca- talyseur préparé à partir des mêmes substances, mais sans fluor incorporé dans le support et avec une teneur en oxyde de mobybdène de 14.5 pour cent en poids, et une teneur en oxyde de cobalt de 2,7 pour cent en poids, donne des produits liquides dont les teneurs en soufre organique sont comme montré dans le tableau ci-dessous.
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TABLEAU % en pds de teneur en soufre organi- que du produit liquide à :
EMI7.1
<tb> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50
<tb>
<tb> hre <SEP> hre <SEP> hre <SEP> hre <SEP> hre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> avec <SEP> fluor <SEP> préparé
<tb>
<tb>
<tb> comme <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> II <SEP> 0,03 <SEP> 0,03 <SEP> 0,03 <SEP> 0,05 <SEP> 0,07
<tb>
EMI7.2
--------------------=-------------------------------------------
EMI7.3
<tb> Catalyseur <SEP> avec <SEP> fluor <SEP> prépare
<tb>
EMI7.4
comme dans l9Exemple III 0,07, 0,07 0,09 0111 0,13
EMI7.5
<tb>
<tb>
EMI7.6
Catalyseur sans fluor o,16 094 0.35 0,41 0 42 ---------------=-=------------------------------------------------
REVENDICATIONS.
1. Un catalyseur pour 19emploi dans la désulfuration des hydro- carbures,, qui contient du cobalt du molybdène et du fluor comme élément cata- lytique.
2. Un catalyseur selon la revendication 1, dans lequel les élé- ments catalytiques sont incorporés à un support.