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PROCEDE DE PREPARATION D'OXIMES.
On sait que l'on peut préparer industriellement les oximes en faisant réagir les composés oxo avec l'hydroxylamine ou avec ses sels. Ce mode d'obtention n'est pas avantageux en raison de la difficulté à se pro- curer de l'hydroxylamine. De même, ce procédé donne des grandes quantités de sels neutres, comme par exemple le sulfate de sodium ou de sulfate d'ammo- nium. Une synthèse nouvelle des oximes a permis de supprimer ces inconvé- nients.
Ainsi, Bamberger et ses collaborateurs (Ber. 33, 1782 (1900)) ont oxydé les amines primaires à l'aide du sulfomonoperacide neutralisé en oxi- mes.- Ultérieurement,on a constaté que les amines primaires forment généra- lement avec l'eau oxygénée des compositions d'addition hydroperoxydes insta- bles, ne sont pas oxydées à basse température et donnent des produits d'oxy- dation mal définis, lorsqu'on utilise une concentration élevée;, de l'eau oxygénée et des températures élevées, (Ind. Eng. 39,1536 (1947 .
La demanderesse a fait la découverte surprenante que l'on obtient des oximes lorsqu'on transforme, en aldoxymes et cetoxymes correspondantes., des amines primaires dont le groupe amino est relié à un atome de carbone primaire ou secondaire avec l'eau oxygénée en présence de sels des acides du tungstène, du molybdène et de l'uranium servant de catalyseurs. Les ami- nes ci-dessus peuvent être des amines saturées aussi bien que non saturées, dont le groupe amino est rattaché à une chaîne aliphatique ou alicyclique.
Les amines utilisées doivent être à l'état très pur. Pour oxyder les amines, on peut utiliser de l'eau oxygénée diluée ou concentrée, mais on utilise, de préférence, un produit à 30-35 % en poids. Dans un procédé en continu, on peut préparer directement l'eau oxygénée au sein de la solution de cata- lyseur exempte d'amine que l'on recycle.
On utilise comme catalyseurs d'oxydation les tungstènes, les molybdates, les uranates ou les persels correspondants, en particulier les
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sels alcalins et l'ammonium, ainsi que les sels des amines utilisées. On peut préparer ces derniers par dissolution des acides mentionnés dans des solu - tions aqueuses d'amine.
Four l'oxydation des aminés, les sels facilement solubles dans l'eau sont particulièrement appropriés. Les sels de l'acide peruranique ne présentent qu'une faible solubilité, même aux températures élevées et exercent par conséquent une action catalyticue inférieure. Les tungstates présentent le meilleur effet catalytique parmi les sels énumérés et il suffit, par exem- ple, de 0,01 mole pour provoquer l'oxydation de 1 mole de cyclohexylamine en cyclohexanone-oxime. Les catalyseurs accélèrent également la décomposition de l'eau oxygénée, mais cette réaction est plus lente que l'oxydation des amines,, de sorte que la perte en eau oxygénée par décomposition est très sup- portable.
La décomposition de l'eau oxygénée est éminemment influencée par la température de réactions ou par la quantité de catalyseur ou par la quantité d'eau oxygénée présente. Une augmentation de la température de réaction ou de la quantité de catalyseur ou encore de la quantité d'eau oxygénée au-delà de la quantité nécessaire pour que l'oxydation provoque une décomposition accen- tuée de l'eau oxygénée.
Il est avantageux d'utiliser aussi peu que possible de catalyseur parce qu'une quantité accrue de celui-ci favorise la formation de sous-produits et la décomposition de l'eau oxygénée. Une quantité minimum de catalyseur est cependant nécessaire pour réaliser la transformation dans le délai désiré.
Lorsqu'on augmente la quantité de catalyseur au-delà de cette quantité minimum, le taux de transformation de l'amine n'augmente plus. La réaction des amines avec l'eau oxygénée en présence des catalyseurs mentionnés se fait de préfé- rence en solution aqueuse avec un excès d'aminé.
Lorsqu'on oxyde des amines en présence de molybdates et d'uranates comme catalyseurs, il est avantageux d'utiliser ces derniers avec peu ou pas du tout d'eau. Dans ce cas,la quantité que contient l'eau oxygénée à 30-35% est suffisante pour la réaction. On peut également effectuer la réaction en présence de dissolvants organiques miscibles à l'eau et qui ont un pouvoir dis- solvant élevé vis-à-vis des oximes et qui ne réagissent pas avec les produits de réaction, comme par exemple des alcools monovalents. Il est particulière- ment avantageux que les oximes soient difficilement solubles ou non solubles dans l'eau. On utilise au maximum la quantité de dissolvants organiques néces- saire pour dissoudre l'oxime formé.
On effectue avantageusement l'oxydation en ajoutant à la solution de catalyseur, soit successivement toute la quantité d'amine et d'eau oxygé- née, soit d'abord une partie de l'aminé, puis l'amine et la solution d'eau oxygénée en quantités équimoléculaires. Il n'est pas nécessaire d'utiliser les amines anhydrides;on peut également les dissoudre dans l'eau ou les ajou- ter aux dissolvants organiques déjà mentionnés. La concentration de l'amine dans la solution de réaction terminée doit être maintenue avantageusement en- tre 10 et 50 /le. On effectue la réaction autant que possible dans une atmos- phère exempte d'acide carbonique, étant donné que les amines forment avide- ment du carbonate d'amine. L'agitation ne doit pas être violente, afin de perdre aussi peu d'oxygène que possible.
L'oxydation des amines est exothermique. Pour maintenir une tem- pérature de réaction constante, il faut agiter et refroidir. On doit mainte- nir la température de réaction aussi basse que possiblepour diminuer la for- mation de sous-produits, mais on ne doit pas travailler à une température trop basse, étant donné que la vitesse de réaction diminuerait trop forte- ment. Pour une aminé donnée, la température de réaction est située, lorsqu'on utilise du tangstate et du molybdate comme catalyseurs, à un niveau inférieur à celui nécessaire lorsqu'on utilise de l'uranate; on pratique ainsi avanta- geusement la transposition dans le cas de la cyclohexylamine en présence de tungstate et de molybdate à 15 C, et en présence d'uranate à 60 C.
On peut abaisser la température de réaction des amines à bas point d'ébullition jus-
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qu'au point de congélation de la solution de réaction, surtout lorsque la con- centration de l'aminé ou du catalyseur est relativement élevée.
La vitesse de réaction est généralement si élevée pour les tempé- ratures indiquées qu'un temps de réaction de 1 heure à 2 heures et demi est suffisant, ce qui permet encore de mettre en oeuvre le procédé en continu.
Dans ce cas, il est avantageux de mélanger les composants de réaction dans l'espace de 1 heure à deux heures et de permettre à la réaction de s'éehauf- fer pendant encore au moins une demi-heure, tout en agitant à la température indiquée.
La transposition de 1 mole d'amine ou 2 moles d'eau oxygénée se chiffre sous les conditions de réaction indiquées à environ 81 % par rapport à l'amine mise en oeuvre.
La transposition presque quantitative de l'amine ne peut être ob- tenue qu'en utilisant un très grand excès d'eau oxygénée, mais, dans ce cas, il se produit une quantité considérable de sous-produits.
Il se forme ainsi, principalement des cétones à partir des amines contenant 1 atome de carbone primaire voisine comme sous-produits des acides hydroxamiques et des aldéhydes et à partir d'amines comportant 1 atome de car- bone secondaire voisin.
La quantité de sous-produits obtenus dépend de la nature de l'ami- ne et, en outre, des conditions de réaction telles que le rapport moléculaire des composants, la température et le temps. Les amines à poids moléculaire faible et à bas point d'ébullition donnent davantage de sous-produits. Il se forme davantage de sous-produits lors de la formation des aldoximes que lors de celles des cétoximes. Lorsqu'on manque d'eau oxygénée, la transposition des amines aussi bien que la perte en eau oxygénée deviennent moindres. Ain- si, dans le cas de la cyclohexylamine, il se forme seulement 1 % de produits d'oxydation étrangers à l'oxime lorsqu'on travaille avec un manque d'eau oxy- génée de 10 à 20 %.
Le mélange de réaction contient l'oxime ainsi que l'amine non transformée, un peu de sous-produits et une faible quantité d'eau oxygénée libre et combinée par rapport à la quantité d'eau oxygénée mise en oeuvre.
Lorsqu'il s'agit d'oximes difficilement solubles ou pas solubles dans l'eau, comme par exemple, le butyraloxime, le benzaloxime, le cyclohexa- none-oxime, on peut, conformément à l'invention, effectuer l'oxydation des amines en deux phases si l'on n'ajoute aucun des solvants organiques mention- nés ci-dessus, ou si on en ajoute une quantité insuffisante pour dissoudre les oximes. Dans ce cas, on oxyde dans la première phase avec une quantité limi- tée d'eau oxygénée seulement, de sorte qu'il se forme la moitité des oximes que l'on peut obtenir au maximum à partir des amines correspondantes. Dans ce cas, les amines réagissent facilement en formant des composés d'addition amines-oximes qui se séparent de la solution de réaction.
Au-delà de cette phase d'oxydation, l'oxydation par l'eau oxygénée devient plus difficile et donne naissance aux sous-produits déjà mentionnés. En ajoutant une quantité déterminée et appropriée des dissolvants ci-dessus, on peut dissoudre par- tiellement ou entièrement les composés amines-oximes, les scinder et conti- nuer l'oxydation.
L'oxydation donnant naissance aux composés d'addition amines- oximes est particulièrement appropriée lorsque les conditions de réaction aboutissent à une formation accentuée de sous-produits. Théoriquement, 1 mo- le d'aminé réagit avec 1 mole d'eau oxygénée en formant 1 mole de composés d'addition amine-oxime. Pratiquement, la transformation (comme l'oxydation avec 2 moles d'eau oxygénée) n'est pas quantitative et les conditions sont analogues en ce qui concerne la quantité d'eau oxygénée et de catalyseur, ainsi que la température et le temps. Les composés d'addition amine-oxime,
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difficilement solubles, se séparent pendant la réaction sous forme pure.
Ces composés constituent, à la température ambiante, des substances liquides ou cristallisées bien définies; ainsi, par exemple, les composés d'addition cyclohéxylamine-cyclohexanone-oxime constituent de fines aiguilles blanches qui contiennent de l'eau de cristallisation et fondent à 30 C. Les composés d'addition amine-oxime ont une forte réaction alcaline et se scindent faci- lement., en solution ou à température élevée, en leurs composants.
Pour favo- riser la séparation des composés d'addition amine-oxime au sein de la solu- tion de réaction,on peut ajouter à la solution de catalyseur des produits appropriés qui provoquent simultanément la séparation des oximes d'avec la solution aqueuse, comme par exemple des sels neutres tels que le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium ou des composés organiques, comme par exemple les alcools polyvalents, tels que la glycérine, etc... Bien entendu, les sub- stances que l'on ajoute ne doivent pas réagir avec les produits entrant en réaction et on ne doit en utiliser que des quantités telles qu'elles ne pro- voquent pas la précipitation des amines ou du catalyseur.
Le traitement des solutions de réaction se fait par séparation de l'amine non transformée et de l'oxime. Lorsque les solutions de réaction contiennent des dissolvants, on peut tout d'abord éliminer le dissolvant, par exemple par distillation, si possible sous pression réduite. Avant la distillation, il est avantageux de décomposer par catalyse les faibles quan- tités résiduelles d'eau oxygénée non transformée. Lorsqu'on distille le dis- solvant, il passe généralement en même temps qu'une partie de l'amine. On peut recycler le dissolvant contenant de l'amine dans le procédé. L'oxime, l'amine et le catalyseur dissous restent dans la solution de réaction. On peut effectuer la séparation de l'amine non transformée d'avec la solution de réaction,soit séparément,soit conjointement avec celle des oximes sé- parés ou des produits d'addition amine-oxime.
La séparation des oximes et des mines de la solution de réaction peut aussi s'obtenir par extraction.
Il est avantageux de séparer mécaniquement les oximes ou les composés d'ad- dition amine-oxime, difficilement solubles ou pas solubles dans l'eau, et de les traiter séparément en refroidissant avantageusement la solution de réaction à 0 C.
On peut réaliser la séparation ou la scission des amines et des oximes, soit en neutralisant les amines avec des acides, soit par distilla- tion.
On peu'*' réaliser la distillation lorsque l'amine forme avec l'eau un mélange azéotropique,soit par distillation azéotropique avec l'eau, soit par distillation non azéotropique.
On peut rectifier les amines de manière simple, par distilla- tion, parce que leur point d'ébullition ou le point de passage de l'azéotro- pe avec l'eau sont inférieurs au point d'ébullition correspondant de l'oxi- me, de sorte que la séparation quantitative de l'oxime est possible. On peut distiller les amines sous la pression normale ou sous pression réduite.
Il est avantageux de ne pas pousser la température trop haut, car les oximes se @écomposent aux températures supérieures. Dans tous les cas, il est par conséquent avantageux de distiller en présence d'eau. Il n'est pas nécessai- re de distiller les oximes azéotropiquement avec l'eau. On peut aussi les séparer du résidu de distillation par relargage ou extraction. Après sépa- ration de l'aminé et de l'oxime de la solution de réaction, on peut, pour ramener la solution de catalyseur au volume initial, éliminer une partie de l'eau par distillation ou congélation, puis recycler la solution dans le procédé. On peut également récupérer les catalyseurs par précipitation avec des acides minéraux forts.
Après recyclage des amines dans le procédé, on obtient, par exemple pour la cyclohexylamine, un oxime pur avec un rendement d'au moins @7, par rapport à l'amine mise en oeuvre. La transposition des amines avec l'eau oxygénée en présence des catalyseurs peut s'effectuer en continu sans
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difficulté. Les cétoximes alicycliques que l'on obtient par exemple de cette manière peuvent être transformes en # -lactames correspondants, après déshydratation grâce à la transposition dite de Beckmann.
L'économie générale du Procède sera mieux comprise grâce aux exemples de mise en oeuvre donnés ci-après à titre non limitatif, dans lesquels les parties indiquées sont des parties en poids et les pourcentages sont donnés également en poids.
EXEMPLES.
1. - On dissout 59 parties d'isopropylamine dans 88,5 parties de solution de tungstate de sodium à 7,5 % et on ajoute, en agitant et en refroidissant à 5 C dans l'espace de 2 H. 1/2, 219,6 parties de solution d'eau oxygénée à 29 %. liprés l'addition de l'eau oxygénée, on agite encore 30 minutes à 5 C. On neutralise exactement par de l'acide sulfurique la solution de réaction en refroidissant avec de la glace, puis on l'extrait à plusieurs reprises avec de l'éther. On obtient, à partir de l'extrait, 47 parties d'acétoxime ayant un point de fusion de 60 C.
2. - On introduit dans un mélange de 73,1 parties de n-butylamine et de 109 parties de solution de tungstate de sodium à 12,2 %, à 15 C et dans l'espace de 1 h. 3/4, en agitant lentement et en refroidissant, 219,6 parties de solution d'eau oxygénée à 29 %. Pendant la réaction, on ajoute par portions 105 parties d'éthanol pour empêcher la formation d'une émulsion. Après la fin de l'introduction, on agite encore 1/2 H. à 1 H. à 15 C. On neutralise la solution de réaction refroidissant avec de l'acide sulfurique et on la débarrasse par distillation sous vide, de l'éthanol ajouté. Par relargage de la solution résiduelle avec du sel marin, on obtient 50 parties de n-butyraldoxime sous forme d'huile ayant un point d'ébullition de 152 C.
3. - On mélange 53,6 parties de benzylamine avec 80 parties de solution de tungstate de sodium à 8,3 % en refroidissant et on oxyde à 15 C.
Pendant 1 E. - 1 H. 1/2 avec 109,8 parties d'une solution d'eau oxygénée à 29 %l, en agitant et en refroidissant. On évite la formation d'une émulsion en ajoutant par portions 213 parties de méthanol. On permet à la réaction de se poursuivre pendant 30 minutes encore à la même température. On neutralise la solution de réaction en la refroidissant avec de l'acide sulfurique et on chasse l'alcool ajouté par distillation sous vide. On obtient, comme résidu, 38,9 parties de benzaldoxime sous forme d'une couche huileuse.
4. - On dissout 20 parties de cyclohexylamine dans 400 parties d'une solution de tungstate de sodium à 0,75 % et om introduit à 15 C, en agitant et en refroidissant, 80 parties de cyclohexylamie et 78 parties d'eau oxygénée à 35 % en l'espace d'une heure. On agite encore pendant une demi-heure à la même température., puis on refroidit le mélange de réaction à 0 C et on sépare les cristaux de cyclohexylamine-cyclohexanone-oxime précipités.
Dans le filtrat, il reste 31 parties environ de cyclohexylamine non transformée et 3 parties d'oxime. On mélange les cristaux amine-oxime avec 150 parties d'eau et on sépare de ce mélange la cyclohexylamine par distillation de l'azéotrope qu'elle forme avec l'eau. On obtient, comme dis- tillât, 84 parties de cyclohexylamine à 40 % et, comme résidu, de la cyclohexanone-oxime pure contenant de l'eau qui donne, après élimination de l'eau, 40 parties de cyclohexanone-oxime ayant un point de fusion de 88 C.
5. - On introduit, dans un mélange de 50 parties de cyclohexyla- mine et de 30 parties de solution de molybdate de sodium à 8,3 %, à 15 C,
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en l'espace de 2 E. 1/2, 57 parties de solution d'eau oxygénée à 35 % et 66,5 parties de méthanol, tout en agitant et en refroidissant, et on laisse la ré- action se poursuivre pendant 3 H. à 15 C. On élimine par distillation sous vide le méthanol ajouté hors de la solution de réaction.
Après refroidisse- ment de la solution du résidu, il se sépare, sous forme de cristaux, la cyclohexanone-oxime et le produit d'addition amine-oxime; on recueille ces cristaux et on les sépare par distillation à la vapeur d'eau en 15,5 parties de cyclohexylamine non transformée, obtenues comme distillat, et en 35 par- ties de cyclohexanone-oxime obtenues comme résidu.
6. - On ajoutéeà de l'acide peruranique fraîchement précipité que l'on obtient à partir de 10 parties de solution de nitrate d'uranyle et de 5 cm3 de solution d'eau oxygénée à 10 %, 50 parties de cyclohexylamine, et on introduit en agitant à 60 C dans le délai d'une heure, 58,5 parties de solution d'eau oxygénée à 35 %. On permet à la réaction de se poursuivre en- core 1/2 heure à la même température au sein de ce mélange et on neutralise après refroidissement avec de l'acide sulfurique. Il se sépare 9,6 parties de cyclohexanone-oxime.
7. - On fait couler, par heure, dans le premier de trois réci- pients de réaction disposés en cascade, ayant chacun une contenance utile de 500 unités-volume,(récipients qui sont munis d'un dispositif de refroidisse- ment et d'un agitateur tournant lentement et qui contiennent un mélange de ré- action provenant de l'oxydation de la cyclohexylamine maintenue à 15 C), un mélange de 175 parties de solution aqueuse de cyclohexylamine à 57 %, de 225 parties de solution de tungstate de sodium à 2,6 % et de 32 parties de métha- nol, et on introduit séparément, par heure, 39 parties de solution d'eau oxy- bénée à 35 %.
Le mélange de réaction est transvasé de ce récipient de réac- tion dans le second récipient de réaction dans lequel on introduit, par heu- re, 35 parties d'une solution d'eau oxygénée à 35 %. Le mélange de réaction passe du second récipient de réaction dans le troisième récipient de réac- tion dans lequel on introduit, par heure, 39 parties de solution d'eau oxygé- née à 35 %. Banalement, on fait passer, par heure, 549 parties.d'un mélange de réaction contenant des cristaux du dernier récipient de réaction dans un récipient de refroidissement où on refroidit le mélange à environ 0 C, tout en agitant.
On recueille ensuite par centrifugation en continu les cristaux amine-oxime qui se sont séparés et on les mélange avec 100 parties d'eau chau- de par heure pour envoyer ce mélange dans une colonne de distillation sous vide.
On soutire en tête, par heure, 95 parties d'un azéotrope, de cy- clohexylamine à environ 40 %. Au fond de la colonne, il se sépare à l'heure un mélange aqueux d'environ 43 parties de cyclohexanone-oxime. La solution de condensation centrifugée contient encore environ 12 parties de cyclohexylami- ne, non. transformée, et environ 10 parties de cyclohexanone-oxime. Par congé- lation, on sépare de cette solution, environ 200 parties d'eau sous forme de glace par heure, en la refroidissant à - 6, -8 C.
La solution aqueuse de ca- talyseur restante contenant du méthanol, ainsi que l'azéotrope cyclohexylamine- eau provenant de la distillation, sont recyclés en vue de l'oxydation dans le récipient de réaction et on les complète avec de la cyclohexylamine fraîche.
On obtient de cette manière le cyclohexanone-oxime avec un rendement d'envi- ron 97 %.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF OXIMES.
It is known that the oximes can be prepared industrially by reacting the oxo compounds with hydroxylamine or with its salts. This method of obtaining is not advantageous because of the difficulty in obtaining hydroxylamine. Likewise, this process gives large quantities of neutral salts, such as, for example, sodium sulfate or ammonium sulfate. A new synthesis of oximes made it possible to eliminate these drawbacks.
Thus, Bamberger et al. (Ber. 33, 1782 (1900)) oxidized primary amines with the aid of sulfomonoperacid neutralized to oxides. Subsequently, it was found that primary amines generally form with hydrogen peroxide unstable hydroperoxide addition compositions, are not oxidized at low temperatures and give poorly defined oxidation products, when using a high concentration ;, hydrogen peroxide and high temperatures, (Ind. Eng. 39,1536 (1947.
The Applicant has made the surprising discovery that oximes are obtained when the corresponding aldoxymes and cetoxymes are converted into primary amines in which the amino group is linked to a primary or secondary carbon atom with hydrogen peroxide in the presence. salts of acids of tungsten, molybdenum and uranium serving as catalysts. The above amines can be saturated as well as unsaturated amines, the amino group of which is attached to an aliphatic or alicyclic chain.
The amines used must be in the very pure state. To oxidize the amines, dilute or concentrated hydrogen peroxide can be used, but preferably a 30-35% by weight product is used. In a continuous process, hydrogen peroxide can be prepared directly from the amine-free catalyst solution which is recycled.
Tungsten, molybdates, uranates or corresponding persalts, in particular the corresponding oxidation catalysts, are used.
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alkali and ammonium salts, as well as the salts of the amines used. The latter can be prepared by dissolving the acids mentioned in aqueous amine solutions.
For the oxidation of amines, salts which are readily soluble in water are particularly suitable. The salts of peruranic acid show only low solubility even at high temperatures and therefore exert a lower catalytic action. Tungstates show the best catalytic effect among the salts listed and, for example, 0.01 mole is sufficient to cause the oxidation of 1 mole of cyclohexylamine to cyclohexanone oxime. The catalysts also accelerate the decomposition of hydrogen peroxide, but this reaction is slower than the oxidation of amines, so the loss of hydrogen peroxide by decomposition is very tolerable.
The decomposition of hydrogen peroxide is eminently influenced by the reaction temperature or by the amount of catalyst or by the amount of hydrogen peroxide present. An increase in the reaction temperature or in the quantity of catalyst or even in the quantity of hydrogen peroxide beyond the quantity necessary for the oxidation to cause an increased decomposition of the hydrogen peroxide.
It is advantageous to use as little catalyst as possible because an increased amount of it promotes the formation of by-products and the decomposition of hydrogen peroxide. A minimum amount of catalyst is, however, necessary to effect the transformation within the desired time.
When increasing the amount of catalyst beyond this minimum amount, the rate of conversion of the amine no longer increases. The reaction of amines with hydrogen peroxide in the presence of the catalysts mentioned is preferably carried out in aqueous solution with an excess of amine.
When oxidizing amines in the presence of molybdates and uranates as catalysts, it is advantageous to use the latter with little or no water at all. In this case, the amount of 30-35% hydrogen peroxide is sufficient for the reaction. The reaction can also be carried out in the presence of organic solvents which are miscible with water and which have a high solvent power with respect to oximes and which do not react with the reaction products, such as, for example, monovalent alcohols. It is particularly advantageous whether the oximes are poorly soluble or not soluble in water. The maximum amount of organic solvents necessary to dissolve the oxime formed is used.
The oxidation is advantageously carried out by adding to the catalyst solution either successively the entire quantity of amine and oxygenated water, or first of all a part of the amine, then the amine and the solution of. hydrogen peroxide in equimolecular quantities. It is not necessary to use the anhydrous amines, they can also be dissolved in water or added to the organic solvents already mentioned. The concentration of the amine in the completed reaction solution should be kept conveniently between 10 and 50 µl. The reaction is carried out as far as possible in an atmosphere free of carbonic acid, since amines readily form amine carbonate. The agitation should not be violent, in order to lose as little oxygen as possible.
The oxidation of amines is exothermic. To maintain a constant reaction temperature, it must be stirred and cooled. The reaction temperature should be kept as low as possible to decrease the formation of by-products, but the temperature should not be worked too low, since the reaction rate would decrease too sharply. For a given amine, the reaction temperature is located, when tangstate and molybdate are used as catalysts, at a level lower than that necessary when using uranate; the transposition is thus advantageously carried out in the case of cyclohexylamine in the presence of tungstate and molybdate at 15 ° C., and in the presence of uranate at 60 ° C.
The reaction temperature of low boiling amines can be lowered to
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than the freezing point of the reaction solution, especially when the concentration of the amine or catalyst is relatively high.
The reaction rate is generally so high at the temperatures indicated that a reaction time of 1 hour to 2.5 hours is sufficient, which still allows the process to be carried out continuously.
In this case, it is advantageous to mix the reaction components within 1 hour to two hours and allow the reaction to heat up for at least another half hour while stirring at the temperature. indicated.
Under the reaction conditions indicated, the transposition of 1 mole of amine or 2 moles of hydrogen peroxide amounts to approximately 81% relative to the amine used.
Almost quantitative transposition of the amine can only be achieved by using a very large excess of hydrogen peroxide, but in this case a considerable amount of by-products occurs.
Thus, ketones are formed mainly from amines containing 1 neighboring primary carbon atom as by-products of hydroxamic acids and aldehydes and from amines having 1 neighboring secondary carbon atom.
The amount of by-products obtained depends on the nature of the amine and, further, on the reaction conditions such as the molecular ratio of the components, the temperature and the time. Low molecular weight, low boiling amines give more by-products. More by-products are formed during the formation of aldoximes than during those of ketoximes. When there is a lack of hydrogen peroxide, the transposition of amines as well as the loss of hydrogen peroxide become less. Thus, in the case of cyclohexylamine, only 1% of oxidation products foreign to the oxime are formed when working with a lack of hydrogen peroxide of 10 to 20%.
The reaction mixture contains the oxime as well as the unconverted amine, a few by-products and a small amount of free and combined hydrogen peroxide relative to the amount of hydrogen peroxide used.
In the case of oximes which are hardly soluble or not soluble in water, such as, for example, butyraloxime, benzaloxime, cyclohexanone-oxime, it is possible, in accordance with the invention, to carry out the oxidation of the compounds. two-phase amines if none of the above-mentioned organic solvents are added, or if insufficient is added to dissolve the oximes. In this case, in the first phase, only a limited amount of hydrogen peroxide is oxidized, so that half of the oximes are formed which can be obtained as much as possible from the corresponding amines. In this case, the amines readily react to form amine-oxime addition compounds which separate from the reaction solution.
Beyond this oxidation phase, oxidation by hydrogen peroxide becomes more difficult and gives rise to the by-products already mentioned. By adding a determined and appropriate amount of the above solvents, the amine oxime compounds can be partially or completely dissolved, cleaved and oxidation continued.
The oxidation giving rise to the amine-oxime addition compounds is particularly suitable when the reaction conditions result in increased formation of by-products. Theoretically, 1 mole of amine reacts with 1 mole of hydrogen peroxide to form 1 mole of amine-oxime addition compounds. Practically, the transformation (like the oxidation with 2 moles of hydrogen peroxide) is not quantitative and the conditions are similar with regard to the quantity of hydrogen peroxide and of catalyst, as well as temperature and time. Amine-oxime addition compounds,
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hardly soluble, separate during the reaction in pure form.
These compounds constitute, at room temperature, well-defined liquid or crystalline substances; thus, for example, cyclohexylamine-cyclohexanone-oxime adducts are fine white needles which contain water of crystallization and melt at 30 C. Amine-oxime adducts have a strong alkaline reaction and split easily., in solution or at elevated temperature, in their components.
To promote the separation of the amine-oxime adducts within the reaction solution, suitable products can be added to the catalyst solution which simultaneously cause the oximes to separate from the aqueous solution, such as. for example neutral salts such as sodium chloride or sodium sulphate or organic compounds, such as for example polyvalent alcohols, such as glycerin, etc. Of course, the substances which are added do not should not react with the reacting products and should only be used in amounts such as not to precipitate amines or catalyst.
The treatment of the reaction solutions is carried out by separation of the untransformed amine and the oxime. When the reaction solutions contain solvents, the solvent can first be removed, for example by distillation, if possible under reduced pressure. Before distillation, it is advantageous to decompose by catalysis the small residual quantities of unconverted hydrogen peroxide. When the dissolvent is distilled, it generally passes along with part of the amine. The amine-containing solvent can be recycled to the process. The dissolved oxime, amine and catalyst remain in the reaction solution. The separation of the unconverted amine from the reaction solution can be carried out either separately or together with that of the separated oximes or the amine-oxime adducts.
Separation of oximes and mines from the reaction solution can also be achieved by extraction.
It is advantageous to mechanically separate the oximes or the amine-oxime addition compounds, which are hardly soluble or not soluble in water, and to treat them separately while advantageously cooling the reaction solution to 0 ° C.
The separation or cleavage of amines and oximes can be accomplished either by neutralizing the amines with acids or by distillation.
The distillation can be carried out when the amine forms an azeotropic mixture with water, either by azeotropic distillation with water or by non-azeotropic distillation.
Amines can be rectified in a simple way, by distillation, because their boiling point or the point of passage of the azeotrope with water is lower than the corresponding boiling point of the oxime. , so that the quantitative separation of the oxime is possible. The amines can be distilled off under normal pressure or under reduced pressure.
It is advantageous not to push the temperature too high, as the oximes decompose at higher temperatures. In all cases, it is therefore advantageous to distill in the presence of water. It is not necessary to azeotropically distill the oximes with water. They can also be separated from the distillation residue by salting out or extraction. After separating the amine and the oxime from the reaction solution, it is possible, in order to bring the catalyst solution back to the initial volume, to remove part of the water by distillation or freezing, and then to recycle the solution in the process. The catalysts can also be recovered by precipitation with strong mineral acids.
After recycling the amines in the process, one obtains, for example for cyclohexylamine, a pure oxime with a yield of at least @ 7, relative to the amine used. The transposition of the amines with hydrogen peroxide in the presence of the catalysts can be carried out continuously without
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difficulty. The alicyclic ketoximes which are obtained, for example, in this way can be converted into the corresponding # -lactams, after dehydration by means of the so-called Beckmann transposition.
The general economy of the process will be better understood by virtue of the examples of implementation given below without limitation, in which the parts indicated are parts by weight and the percentages are also given by weight.
EXAMPLES.
1. - 59 parts of isopropylamine are dissolved in 88.5 parts of 7.5% sodium tungstate solution and added, with stirring and cooling to 5 ° C. in the space of 2 1/2 hours, 219.6 parts of 29% hydrogen peroxide solution. After the addition of hydrogen peroxide, the mixture is stirred for a further 30 minutes at 5 ° C. The reaction solution is neutralized exactly with sulfuric acid while cooling with ice, then it is extracted several times with water. 'ether. 47 parts of acetoxime having a melting point of 60 C. are obtained from the extract.
2. - Is introduced into a mixture of 73.1 parts of n-butylamine and 109 parts of sodium tungstate solution at 12.2%, at 15 ° C. and over the course of 1 h. 3/4, with slow stirring and cooling, 219.6 parts of 29% hydrogen peroxide solution. During the reaction 105 parts of ethanol are added in portions to prevent the formation of an emulsion. After the end of the introduction, stirred for a further 1/2 h to 1 h at 15 C. The cooling reaction solution is neutralized with sulfuric acid and freed by vacuum distillation from ethanol. added. By salting out the residual solution with sea salt, 50 parts of n-butyraldoxime are obtained in the form of an oil having a boiling point of 152 C.
3. - 53.6 parts of benzylamine are mixed with 80 parts of 8.3% sodium tungstate solution while cooling and oxidized at 15 ° C.
For 1 E. - 1 H. 1/2 with 109.8 parts of a 29% l hydrogen peroxide solution, stirring and cooling. The formation of an emulsion is avoided by adding in portions 213 parts of methanol. The reaction is allowed to continue for another 30 minutes at the same temperature. The reaction solution is neutralized by cooling it with sulfuric acid and the added alcohol removed by vacuum distillation. As residue, 38.9 parts of benzaldoxime are obtained in the form of an oily layer.
4. - 20 parts of cyclohexylamine are dissolved in 400 parts of a 0.75% sodium tungstate solution and introduced at 15 ° C., with stirring and cooling, 80 parts of cyclohexylamine and 78 parts of hydrogen peroxide at 35% within an hour. Stirred for a further half an hour at the same temperature., Then the reaction mixture is cooled to 0 ° C. and the precipitated crystals of cyclohexylamine-cyclohexanone-oxime are separated.
In the filtrate approximately 31 parts of unconverted cyclohexylamine and 3 parts of oxime remain. The amine-oxime crystals are mixed with 150 parts of water and the cyclohexylamine is separated from this mixture by distillation of the azeotrope which it forms with water. As a distillate, 84 parts of 40% cyclohexylamine are obtained and, as residue, pure cyclohexanone oxime containing water which gives, after removal of the water, 40 parts of cyclohexanone oxime having a dot of fusion of 88 C.
5. - Is introduced into a mixture of 50 parts of cyclohexylamine and 30 parts of sodium molybdate solution at 8.3%, at 15 C,
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in the space of 2 E. 1/2, 57 parts of 35% hydrogen peroxide solution and 66.5 parts of methanol, while stirring and cooling, and the reaction is allowed to continue for 3 h at 15 ° C. The methanol added from the reaction solution is removed by vacuum distillation.
After cooling the residue solution, the cyclohexanone-oxime and the amine-oxime adduct separated off as crystals; These crystals are collected and separated by steam distillation into 15.5 parts of unconverted cyclohexylamine obtained as a distillate and 35 parts of cyclohexanone oxime obtained as a residue.
6. - Freshly precipitated peruranic acid obtained from 10 parts of uranyl nitrate solution and 5 cm3 of 10% hydrogen peroxide solution, 50 parts of cyclohexylamine, is added to introduced while stirring at 60 C within one hour, 58.5 parts of hydrogen peroxide solution at 35%. The reaction is allowed to continue for a further 1/2 hour at the same temperature within this mixture and after cooling is neutralized with sulfuric acid. It separates 9.6 parts of cyclohexanone oxime.
7. - Per hour is poured into the first of three reaction vessels arranged in cascade, each having a useful capacity of 500 volume units, (vessels which are fitted with a cooling device and 'a slowly rotating stirrer and which contain a reaction mixture resulting from the oxidation of cyclohexylamine maintained at 15 C), a mixture of 175 parts of 57% aqueous cyclohexylamine solution, 225 parts of tungstate solution of 2.6% sodium and 32 parts of methanol, and 39 parts of 35% oxygenated water solution are introduced separately per hour.
The reaction mixture is transferred from this reaction vessel to the second reaction vessel to which 35 parts of a 35% hydrogen peroxide solution are introduced per hour. The reaction mixture passes from the second reaction vessel into the third reaction vessel, to which 39 parts of 35% oxygenated water solution are introduced per hour. Typically, 549 parts of a reaction mixture containing crystals from the last reaction vessel are passed per hour into a cooling vessel where the mixture is cooled to about 0 C while stirring.
The separated amine oxime crystals are then collected by continuous centrifugation and mixed with 100 parts of hot water per hour to send this mixture to a vacuum distillation column.
95 parts of an azeotrope of about 40% cyclohexylamine are withdrawn at the top per hour. At the bottom of the column, an aqueous mixture of about 43 parts of cyclohexanone oxime separates per hour. The centrifuged condensation solution still contains about 12 parts of cyclohexylamine, no. transformed, and about 10 parts of cyclohexanone oxime. By freezing, about 200 parts of water in the form of ice per hour are separated from this solution, cooling it to -6.8 C.
The remaining aqueous catalyst solution containing methanol, as well as the cyclohexylamine-water azeotrope from the distillation, are recycled for oxidation to the reaction vessel and made up with fresh cyclohexylamine.
In this way, cyclohexanone oxime is obtained in a yield of about 97%.