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PROCEDE POUR L'OBTENTION DE R-BIS-CARBOYLA6qzDESS R REPRESENTANT UN GROUPE ALCYLENIQUE, ALCYLIDENIQUE OUAMLCYLFDENIQUE.
La présente invention est relative à un procédé d'obtention de composés bis-amidés d'un type nouveau. Il a été découvert que l'on arrive de façon particulièrement simple aux composés bis-amidés en partant de mono- nitriles saturés, substitués par un halogène ou un groupe carboxyle, et trai- tant ces corps en phase gazeuse par des aldéhydes aliphatique's ou aromatiques, en présence de vapeur d'acide et de vapeur d'eau, ainsi qu'en présence de ca- talyseurs déterminés. Jusqu'à présent, on ne pouvait faire réagir que les di- nitriles en phase liquide avec la formaldéhyde, sous l'influence d'acides forts, de façon à obtenir les composés méthylène-bis-amidés.
A la réaction selon cette invention conviennent tous les mononitriles saturés aliphatiques ou aromatiques, substitués par un halogène ou un groupe carboxyle, et volati- lisables. On peut mentionner comme exemples l'acide cyanovalérianique et le nitrile chloropropionique. On peut également soumettre à la réaction en phase gazeuse, avec les aldéhydes, l'acide et la vapeur d'eau, des mélanges des dif- férents nitriles mentionnés ci-dessus. On peut aussi bien utiliser les aldéhy- des aliphatiques ou aromatiques, comme la formaldéhyde, l'acétaldéhyde, la pro- pion-aldéhyde, la benzaldéhyde, et autres semblables. Comme acide, l'acide chlor- hydrique s'est montré particulièrement bien approprié.
Si, par exemple, on part du nitrile alpha, beta -dichloropropio- nique et qu'on le fasse réagir, selon l'invention, avec la formaldéhyde, l'a- cide chlorhydrique et la vapeur d'eau, en phase gazeuse et en présence de ca- talyseurs, on obtient la méthylène-bis- (alpha, beta -dichloropropionamide) de formule suivante :
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C1<CHZ.C1.CH,CO.NH.CH2,NH.CO.CH.CI,CHZ.Cl.
Ce composé présente un point de fusion de 195 C et forme, par exemple avec l'anmoniaque liquide, des composés aminés. Ceux-ci, à leur tour,
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conviennent comme produits intermédiaires pour l'obtention de matières plasti- ques.
La réaction peut être conduite de façon très simple en faisant passer un courant gazeux de vapeurs de nitrile, d'aldéhyde et de vapeurs d'a- cide correspondantes, et de vapeur d'eau, dans un tube chauffé électriquement et de dimensions convenables. Le tube est rempli par les catalyseurs appro- priés, par exemple par du phosphate de bore déposé sur de l'oxyde d'aluminium, ou par de l'oxyde de zinc. Les températures utilisées varient selon la natu- re du nitrile et de l'aldéhyde et sont comprises entre 1800 et 500 C.
Exemple 1.
On fait couler goutte à goutte en deux heures, dans un tube chauf- fé électriquement, simultanément 90 gr. de nitrile beta -chloropropionique et 132 gr. d'acétaldéhyde que l'on a dissoute dans environ 300 cm3. d'eau. Le tube est rempli par un catalyseur phosphate de boreoxyde d'aluminium. La tem- pérature dans le tube est de 250 - 300 C. Le rapport moléculaire des corps participant à la réaction.(nitrile beta -chloropropionique : acétaldéhyde) est optimum entre 1/3 et 1/5. Les vapeurs sortant du tube sontcondensées dans un récipient refroidi, où la majeure partie du produit se sépare sous forme solide. La masse cristalline essorée et cristallisée dans l'alcool cons- titue l'éthylidène-bis-chloropionamide fondant à 149 C.
Exemple 2.
On fait couler goutte à goutte, lentement, à 200 - 250 , dans un tube chauffé électriquement, simultanément 124 gr. de nitrile alpha, beta - dichloropropionique et une solution de 132 gr. d'acétaldéhyde dans 300 gr. d' eau environ. Le tube est rempli avec un catalyseur phosphate de bore-oxyde d'aluminium. Les vapeurs sortant du tube sont condensées dans un récipient refroidi, où la majeure partie du produit se sépare sous forme solide. Après essorage et cristallisation dans l'alcool, l'éthylidène-bis- alpha, beta - dichloropropionamide obtenue présente un point de fusion de 186 C.
Exemple 3.
On fait couler goutte à goutte lentement, dans un tube sensible- ment horizontal chauffé électriquement, 124 gr. de nitrile alpha, beta -dichlo- ropropionique et 460 gr. d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 35%, et l' on fait passer simultanément un courant d'azote et d'acide chlorhydrique ga- zeux. Le tube est rempli par un catalyseur phosphate de bore-oxyde d'alumi- niun. La température dans le tube est 250 - 300 C. L'écoulement est réglé de façon que le rapport en poids du nitrile alpha, beta -dichloropropionique à la solution de formaldéhyde soit d'environ 1/4. La durée d'écoulement est de trois à cinq heures.
Les vapeurs sortant du tube sont condensées dans un ré- cipient refroidi, où la majeure partie du produit se sépare sous forme soli- de. On essore la masse cristalline et l'on fait cristalliser la méthylène-bis- (alpha, beta -dichloropropionamide) obtenue dans l'alcool. Le point de fusion est de 195 C.
Exemple 4.
On fait couler goutte à goutte, dans un tube chauffé électrique- ment, simultanément 158,5 gr. de nitrile alpha, alpha, beta -trichloropropio- nique et 460 gr. d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 35%. Le remplissa- ge du-tube est constitué par un catalyseur à l'oxyde de zinc tamisé. On fait passer en même temps dans le tube un courant permanent d'HCl gazeux et d'azo- te. La température du tube est de 320 - 350 C. Le produit réactionnel formé est condensé et purifié comme dans l'exemple 1.
Exemple 5.
On fait couler goutte à goutte, dans un.tube chauffé électrique- ment, avec passage d'HCl gazeux et d'azote exempt d'oxygène, simultanémat 130 gr. d'acide cyanovalérianique et 200 gr. d'acétaldéhyde dissoute dans la mê- me quantité d'eau. La température du tube servant de four est de 200 - 250 G.
Le remplissage du tube est constitué par du.phosphate de bore,et de l'oxyde
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d'aluminium. Le récipient est fortement refroidi,defaçon qu'une partie du
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produit formé s'y sépare déjà sous forme solide. Le point de fusion de léth,,Th.- dène-bis-valérianamide obtenue diaprés le procédé de purification habituel- est de 183 - 184 C.
Exemple 6
On fait couler goutte à goutte simultanément dans un tube chauffé électriquement 200 gr. de nitrile alpha, alpha, beta -trichloropropionique avec admission d'acide chlorhydrique gazeux, 530 gr. de benzaldéhyde et 100 gr. d'eau. La durée de la réaction est de 3 à 5 heures. L'intérieur du tube est rempli d'un catalyseur de phosphate de bore et oxyde d'aluminium (100 gr. de chaque). La température de la réaction est de 350 - 380 C. Le produit de la réaction qui s'échappe sous forme de vapeurs du tube est condensé et donne un produit incolore,fondant à 119 - 121 C ayant la formule de constitution suivante :
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Exemple 7.
On laisse couler goutte à goutte dans un tube chauffé électri- quement 15,5 gr. de nitrile alpha, alpha, beta-trichloropropionique qui sont
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sinultanâ.ent mélangés avec 450 gr. d'acétaldéhyde et 300 gr. d'eau. Le rem- plissage du tube consiste en un catalyseur d'oxyde de zinc tamisé. On admet simultanément à travers le tube 30 litres par heure d9acide chlorhydrique ga- zeux et une quantité égale d'azote. La température du tube'est d'environ 350 C.
Le produit de la réaction est reçu et purifié comme dans l'exemple 1. Il s' agit de 1-'amide éthylidène-bis-(alpha, alpha, beta-trichloropropionique) ayant la structure suivante :
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GICHZoCC12.C0.III.CHITFi.C0aCC12oCH2Cl @
CH3
Ce composé est incolore et a un point de fusion de 158-16CPC.
Exemple 8. -
On laisse couler goutte à goutte dans un tube chauffé électrique- ment à environ 350-380 C pendant 3 à 5 heures 400 gr. de nitrile alpha, beta- dibromopropionique simultanément avec 2000 gr. d'acétaldéhyde qui est mélangée avec 500 gr. d'eau. En même temps, on fait passer.dans le tube un courant d' acide bromhydrique gazeux et d'azote à une vitesse de 50-200 litres par heure.
Après la condensation des vapeurs qui s'échappent, il se sépare un produit so- lide que l'on fait cristalliser dans l'acétone. Il possède un point de fusion de 154-155 C et représente l'amide éthylidène-bis-alpha, beta-dibromopropioni- que ayant la formule de structure suivante :
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:CH2.CHBraCO.i.VH.CHoNFIoCO.CHBroCH2Br @CH3 Exemple 9.
On laisse couler goutte à goutte dans un tube chauffé électrique- ment lanternent pendant 3 à 5 heures à une température de 350-380 C 320 gr. de nitrile alpha, beta-dibromopropionique avec admission simultanée d'acide bromhydrique gazeux et d'azote avec une solution de 800 gr. de formaldéhyde (à 35%). Les vapeurs s'échappant du tube sont captées dans un récipient re- froidi où le produit se sépare sous forme solide. Il est cristallisé dans de
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l'éthanol. Le produit se précipitant sous forme de cristaux incolore est 1' aride métbylène-bis-alpha, beta-dibromopropionique ayant un point de fusion de 172-174 C.
Exemple 10.
On laisse couler lentement goutte à goutte dans un tube chauffé électriquement pendant 3 à 4 heures 134 gr. de nitrile alpha-bromopropionique en même temps que 500 gr. dacétaldéhyde et 100 gr. d'eau en faisant passer simultanément de l'acide bromhydrique gazeux et de l'azote. Par refroidisse- ment du récipiat collecteur, on peut obtenir un produit solide, incolore qui après cristallisation sur dioxane présente un point de fusion de 159 C et est constitué par une amide méthylène-bis-bromopropionique ayant la formu- le de structure suivante :
BrCH2. CH2.CO.NH.CH2.NH.CO.CH2.CH2Br
Les quantités relatives des constituants de la réaction peuvent varier dans de grandes limites.
Par exemple, le nitrile et l'aldéhyde peuvent être employés dans un rapport équimoléculaire; éventuellement, on pourra em- ployer un excès d'aldéhyde jusqu'à par exemple- le rapport moléculaire 1 : 5.
La présence de l'eau est nécessaire pour la réaction; mais il suf- fit de très faibles quantités de par exemple 1/100 partie d'eau pour 1 partie nitrile. Le rapport de 1 : 1 ne sera pas de préférence dépassé.
La quantité d'acide employée n'est pas critique. Pour les quanti- tés mentionnées dans les exemples ci-dessus, des constituants de la réaction, on pourra faire passer environ 20 à 50 litres d'acide par heure à travers le tube de réaction.
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PROCESS FOR OBTAINING R-BIS-CARBOYLA6qzDESS R REPRESENTING AN ALKYLENIC, ALCYLIDENIC ORAMLCYLFDENIQUE GROUP.
The present invention relates to a process for obtaining bis-amide compounds of a new type. It has been discovered that one arrives in a particularly simple way to the bis-amide compounds starting from saturated mononitriles, substituted by a halogen or a carboxyl group, and treating these bodies in the gas phase with aliphatic or aromatic aldehydes. , in the presence of acid vapor and water vapor, as well as in the presence of specific catalysts. Until now, only nitriles in the liquid phase could be reacted with formaldehyde, under the influence of strong acids, so as to obtain methylene-bis-amide compounds.
Suitable for the reaction according to this invention are any saturated aliphatic or aromatic mononitriles substituted by a halogen or a carboxyl group and volatilizable. Cyanovaleric acid and chloropropionic nitrile can be mentioned as examples. It is also possible to subject to the reaction in the gas phase with the aldehydes, acid and water vapor, mixtures of the various nitriles mentioned above. Aliphatic or aromatic aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propion-aldehyde, benzaldehyde, and the like can also be used. As the acid, hydrochloric acid has proved particularly suitable.
If, for example, we start with alpha, beta -dichloropropionic nitrile and react, according to the invention, with formaldehyde, hydrochloric acid and water vapor, in the gas phase and in the presence of catalysts, methylene-bis- (alpha, beta -dichloropropionamide) of the following formula is obtained:
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C1 <CHZ.C1.CH, CO.NH.CH2, NH.CO.CH.CI, CHZ.Cl.
This compound has a melting point of 195 ° C. and forms, for example with liquid ammonia, amino compounds. These, in turn,
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are suitable as intermediate products for obtaining plastics.
The reaction can be carried out very simply by passing a gas stream of nitrile, aldehyde, and corresponding acid vapors, and water vapor, through an electrically heated tube of suitable size. The tube is filled with the appropriate catalysts, for example with boron phosphate deposited on aluminum oxide, or with zinc oxide. The temperatures used vary according to the nature of the nitrile and the aldehyde and are between 1800 and 500 C.
Example 1.
In two hours, 90 gr. Are poured drop by drop in an electrically heated tube. of beta -chloropropionic nitrile and 132 gr. of acetaldehyde which was dissolved in about 300 cm3. of water. The tube is filled with an aluminum boronoxide phosphate catalyst. The temperature in the tube is 250 - 300 C. The molecular ratio of the bodies participating in the reaction (beta -chloropropionic nitrile: acetaldehyde) is optimum between 1/3 and 1/5. The vapors leaving the tube are condensed in a cooled container, where most of the product separates out as a solid. The crystalline mass, which is drained and crystallized in alcohol, constitutes ethylidene-bis-chloropionamide, melting at 149 C.
Example 2.
Drop by drop, slowly, at 200 - 250, in an electrically heated tube, simultaneously 124 gr. of alpha, beta - dichloropropionic nitrile and a solution of 132 gr. of acetaldehyde in 300 gr. of water approx. The tube is filled with a boron phosphate-aluminum oxide catalyst. The vapors leaving the tube are condensed in a cooled container, where most of the product separates out as a solid. After filtering off and crystallizing from alcohol, the ethylidene-bis-alpha, beta - dichloropropionamide obtained has a melting point of 186 C.
Example 3.
Drop by drop slowly, in a substantially horizontal electrically heated tube, 124 gr. of alpha, beta -dichloropropionic nitrile and 460 gr. 35% aqueous formaldehyde solution, and a stream of nitrogen and gaseous hydrochloric acid is passed simultaneously. The tube is filled with a boron phosphate-aluminum oxide catalyst. The temperature in the tube is 250 - 300 C. The flow is adjusted so that the weight ratio of alpha, beta -dichloropropionic nitrile to the formaldehyde solution is about 1/4. The flow time is three to five hours.
The vapors coming out of the tube are condensed in a cooled container, where most of the product separates out as a solid. The crystalline mass is filtered off and the methylene-bis- (alpha, beta -dichloropropionamide) obtained in alcohol is crystallized. The melting point is 195 C.
Example 4.
158.5 grams are run simultaneously dropwise into an electrically heated tube. of alpha, alpha, beta -trichloropropionic nitrile and 460 gr. of an aqueous solution of formaldehyde at 35%. The filling of the tube is a sieved zinc oxide catalyst. At the same time, a continuous stream of HCl gas and nitrogen is passed through the tube. The temperature of the tube is 320-350 C. The reaction product formed is condensed and purified as in Example 1.
Example 5.
130 gr. Are poured drop by drop into an electrically heated tube, passing through gaseous HCl and nitrogen-free nitrogen. of cyanovaleric acid and 200 gr. of acetaldehyde dissolved in the same quantity of water. The temperature of the tube serving as an oven is 200 - 250 G.
The filling of the tube consists of boron phosphate and oxide
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aluminum. The container is strongly cooled, so that part of the
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product formed already separates there in solid form. The melting point of eth ,, Th.- dene-bis-valerianamide obtained by the usual purification procedure is 183 - 184 ° C.
Example 6
Simultaneously drip into an electrically heated tube 200 gr. of alpha, alpha, beta -trichloropropionic nitrile with admission of gaseous hydrochloric acid, 530 gr. of benzaldehyde and 100 gr. of water. The reaction time is 3 to 5 hours. The inside of the tube is filled with a catalyst of boron phosphate and aluminum oxide (100 gr. Of each). The reaction temperature is 350 - 380 C. The reaction product which escapes as vapors from the tube is condensed to give a colorless product, melting at 119 - 121 C having the following constitutional formula:
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Example 7.
The mixture is allowed to flow dropwise into an electrically heated 15.5 g tube. alpha, alpha, beta-trichloropropionic nitrile which are
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sinultanâ.ent mixed with 450 gr. of acetaldehyde and 300 gr. of water. The tube fill consists of a sieved zinc oxide catalyst. 30 liters per hour of gaseous hydrochloric acid and an equal quantity of nitrogen are simultaneously admitted through the tube. The temperature of the tube is around 350 C.
The reaction product is received and purified as in Example 1. It is 1-ethylidene-bis- (alpha, alpha, beta-trichloropropionic amide) having the following structure:
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GICHZoCC12.C0.III.CHITFi.C0aCC12oCH2Cl @
CH3
This compound is colorless and has a melting point of 158-16CPC.
Example 8. -
400 grams are allowed to flow dropwise into a tube electrically heated to about 350-380 ° C. for 3 to 5 hours. of alpha nitrile, beta-dibromopropionic simultaneously with 2000 gr. of acetaldehyde which is mixed with 500 gr. of water. At the same time, a stream of hydrobromic acid gas and nitrogen is passed through the tube at a rate of 50-200 liters per hour.
After condensation of the escaping vapors, a solid product separates which is crystallized from acetone. It has a melting point of 154-155 C and represents ethylidene-bis-alpha, beta-dibromopropionic amide having the following structural formula:
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: CH2.CHBraCO.i.VH.CHoNFIoCO.CHBroCH2Br @ CH3 Example 9.
The mixture is allowed to flow dropwise in an electrically heated tube lanternally for 3 to 5 hours at a temperature of 350-380 ° C. 320 g. of alpha, beta-dibromopropionic nitrile with simultaneous admission of gaseous hydrobromic acid and nitrogen with a solution of 800 gr. formaldehyde (35%). The vapors escaping from the tube are collected in a cooled container where the product separates out in solid form. It is crystallized in
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ethanol. The product precipitating as colorless crystals is metbylene-bis-alpha, beta-dibromopropionic arid having a melting point of 172-174 C.
Example 10.
Allowed to flow slowly dropwise in an electrically heated tube for 3 to 4 hours 134 g. of alpha-bromopropionic nitrile together with 500 gr. acetaldehyde and 100 gr. of water by simultaneously passing gaseous hydrobromic acid and nitrogen. By cooling the collecting vessel, a solid, colorless product can be obtained which, after crystallization on dioxane, has a melting point of 159 ° C. and consists of a methylene-bis-bromopropionic amide having the following structural formula:
BrCH2. CH2.CO.NH.CH2.NH.CO.CH2.CH2Br
The relative amounts of the reaction constituents can vary within wide limits.
For example, the nitrile and the aldehyde can be employed in an equimolecular ratio; optionally, an excess of aldehyde up to, for example, the molecular ratio 1: 5 can be used.
The presence of water is necessary for the reaction; but very small amounts of, for example 1/100 part of water to 1 part nitrile are sufficient. The 1: 1 ratio should preferably not be exceeded.
The amount of acid employed is not critical. For the amounts mentioned in the examples above, of the reaction components, about 20 to 50 liters of acid per hour can be passed through the reaction tube.