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PROCEDE POUR L'OBTENTION DE COMPOSES ORGANIQUES DE L'ALUMINIUM ET
DU BERYLLIUM.
La présente invention concerne de nouveaux procédés d'obtention de composés organiques de l'aluminium et du béryllium. Elle repose sur l'observation que les composes de formule générale Me (R) , dans laquelle Me représente l'un des deux métaux indiqués, R de l'hydrogène ou un reste saturé monovalent, aliphatique ou aromatique, en combinaison quelconque, et n possède la valeur de la. valence du métal Me, peuvent se fixer aux olé- fines.
Les composés de l'espèce [Me (R) n] peuvent se présenter aussi bien sous forme de leurs combinaisons moléculaires avec; les éthers, les thioéthers, ou les amines tertiaires, que sous forme de leurs composés complexes avec les hydrures alcalins, les alcoyl-métal-alcalin et aryl-mé- tal-alcalino Les produits de départ pour le procédé selon l'invention sont ainsi entre autres :
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A1H Hydrure d'.aluminium BeH2 Hydrure de béryllium LiAlH, Hydrure de lithium et d'aluminium
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AlH2R Hydrures d'al.co1-aluminium BeHR Hydrures de alcoyl-béryllium AIHP,E Hydrures dialeovl-d' aluminium -- - .'-' AIR-;
TriarcÓyl-Órl at'Yluminium BeR2 Dialco;vl-beryl1ium LiAlR4 Tétralcoyl-lithiumaluminium
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NaAlHR Hydrures de trialcoyl- 3 sodium-aluminium et produits semblables, ainsi que les
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Ethérates de trialcoyl aluminium Ethérates de dialcoyl-de béryllium. et les combinaisons moléculaires analogues avec les amines tertiaires et les thioéthers.
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Les hydrocarbures non saturés peuvent se fixer sur tous ces com- posés dans des rapports simples entiers.
Si l'on désigne par me un équivalent métallique Me/n, les produits de ce procédé possèdent dans la plupart des cas la formule brute (me-Oléfine- R), R ayant la signification indiquée ci-dessus, avec les dioléfines la for-
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mule (meodioléfineoR) ou (me20DioléfineoR2) (formules correspondantes avec les polyoléfines).
Mais plusieurs molécules d'oléfine peuvent aussi s'addition-
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ner à un (me.R), en formant des produits de formule brute [me (01éfsne)R'] , dans laquelle n représente un nombre entier petit compris entre 1 et environ 60
On va d'abord expliquer le procédé par un exemple simple : On place dans un autoclave une solution 0,6-molaire d'hydrure d'aluminium dans l'éther et introduit sous pression plusieurs fois la quantité équivalente de trois molécules d'éthylène sec et exempt d'airo On chauffe ensuite avec
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préc'aation à 70-800 environ; à température plus élevée il y a danger d'une décomposition de l'hydrure d'aluminium. On remarque rapidement une chute de pression puis la pression redevient à peu près constante après l'absorp- tion de trois molécules d'éthylène par Mol. d'AlH3.
En laissant s'échapper l'excès d'éthylène et en vidant l'autoclave sous atmosphère d'azote, on peut très facilement isoler avec un rendement presque quantitatif l'éthérate de
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triéthrl-almnini., Al(C2H5)3 3/4 0 (G2H5)2 Il s'est produit la réaction suivante :
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La réaction est tout à fait semblable en partant d'une solution dans l'éther
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d'hydrure de lithium et d'aluminium. Le tétraéthylmlithium alnminivm connu cristallise à partir du mélange réactionnel, directement ou par concentra-
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tion, sous atmosphère d'azoteo Il se montre tout4-àit identique à un produ]t préparé à partir de l'éthyl-lithiun et du triéthyl-aluminium.
Toutes les oléfines de type R'-CH=CH2 et R', (R' et R" = Alcoyle, alkényle, Rtt C=GR2 aralcoyle, cycloalcoyle., R' = Raf ou R' différent de Ruz) se laissent transformer de façon tout-a-fait semblable avec l'hydrure d'aluminium en composés de l'aluminium correspondants Le tableau suivant donne une vue d'ensemble des composés de l'aluminium presque entièrement nouveaux ainsi préparés :
Matière de départ Produits (sous forme d'éthérate)
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Ces composés sont d'abord obtenus sous forme de leurs éthérates, très stables, Si l'on veut avoir les produits exempts d'éther, qui se dis- tinguent à maints égards des éthérates, par exemple en ce qui concerne leur activité catalytique, on doit utiliser l'un des procédés suivants :
1 On rend le plus possible l'hydrure d'aluminium exempt d'éther avant de le faire réagir avec l'éthylène. Dans ce but on évapore la solution éthérée d'AlH3 jusqu'à ce que l'hydrure reste sous forme de résidu solide, puis on élimine le plus possible l'éther de ce résidu en chauffant sous vi-
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de avec précaution. D'après Finhplt Bond et Schlesinger (Journ. Amè Chém. Sop.
Vol. 69, 1202 (1947) on peut arriver ainsi jusqu'à un rapport molécu- laire hydrure/éther d'environ 5/la Cet hydrure d'aluminium solide se fixe également aux oléfines dans les conditions indiquées ci-dessus pour former
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les trialeoyl-aluninium qui sont alors dans une large mesure exempts d'éther, On peut faire réagir immédiatement sur les oléfines l'hydrure solide à des températures d'environ 70-90 ..
Mais dans beaucoup de cas, par exemple avec le propylène, cela n'est pas conseillé car l'addition de l'hydrure d'alumi- nium aux oléfines a lieu avec un dégagement de chaleur spontané, et si l'on ne travaille pas avec de grandes précautions il peut se produire une vive réaction spontanée avec élévation de température au-dessus de 100 ,ce qui provoque alors la destruction d'une partie de l'hydrure d'aluminium par décomposition en hydrogène et aluminium; il est donc recommandé de mettre l'hydrure d'aluminium en suspension dans le pentane ou dans un autre solvant inerte.
Il s'est d'autre part montré utile de mettre l'hydrure d'alumi- nium solide, avant la réaction, en très fine suspension dans un solvant inerte de l'espèce indiquée, après broyage dans un broyeur à boulets; de cette suspension on peut si on le désire éliminer également les derniers restes d'éther en distillant l'agent de suspension avec remplacement conti- nu du liquide évaporé, afin d'obtenir après la réaction avec l'oléfine, des
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trialcorl-alvminitm pratiquement exempts d'éther. On peut aussi conduire cette distillation sous pression réduite surtout lorsqu'on emploie un sol- vant bouillant au-dessus de 80 , par exemple le toluène, le xylène, la déca- line ou autres produits semblables.
2 ) Mais malgré le travail en solution éthérée on peut arriver à des alcoyl-aluminium exempts d'éther en procédant comme suit : on prépare
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d'abord une solution dans l'éther d'un tétraleoyl-4nétal-alaalin-alvminiùh complexe, soit'en partant, pour l'addition de l'oléfine, non d'une solution éthérée d'hydrure d'aluminium mais d'une solution éthérée d'hydrure de li- thium et d'aluminium, soit en fixant d'abord l'oléfine à l'hydrure d'alumi- nium en solution éthérée puis en transformant, dans la solution obtenue de
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l'éthérate de trialcoyl-aluminiumn par addition d'une quantité calculée d'une suspension d'hydrure de sodium, le trialco'1-alura.iniun en hydrure de trial- coyi-métal-alcalin-aluminium complexe.
Celui-ci passe ensuite, par un au- tre traitement à l'oléfine, à l'état de tétralcoy1-métal-alcaJ.in-aluminium.
Ces composés complexes sont thermiquement beaucoup plus stables que l'hydrure d'aluminium' et peuvent être facilement et totalement débarras- sés d'éther par évaporation du solvant et chauffage sous vide à des tempé- rature de 100-120 . Si on les dissout alors ou si on les met'en suspension dans un solvant non éthéré comme l'hexane ou un autre hydrocarbure aliphati- que saturé, on peut les faire.réagir avec 1/3 d'halogénure d'aluminium,,et il se produit la réaction.:
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AALH4 + 1/3 AlX3 = 1 1/3 .AIR3 + AX (A = métal alcalin, X = halogène.
Ce procédé peut également servir à transformer eb trialcayl-aluminium exempts d'éther, les éthérates de trialoovl-aluminium que l'on a obtenus par un pro- cédé différent de celui décrit ici (par exemple à partir d'alliages alumi- nium-magnésium et d'halogénures d'alcoyle dans l'éther). On souligne ici
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cette possibilité car l'addition de l'oléfine à l'hydrure de trialcoyl étal- alcalin-aluminium complexe s'effectue selon le procédé de l'invention, et cette possibilité de transformation des éthérates de trialcovl-aluminium particulièrement faciles à obtenir et très stables, en composés exempts
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d'éther, constitue ainsi un emploi important du procédé de l'invention.
3 ) Suivant une autre modification du procédé, on interrompt la réaction entre l'oléfine et l'hydrure d'aluminium avant que 3 Mol. d'oléfine ne soient fixées. Avec l'éthylène par exemple, si l'on refroidit le réci- pient à réaction au moment où la chute de pression indique l'absorption de
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1-1,5 molo d'éthylène, le produit réactionnel se compose alors-principal iement de H2AI(C2H5) et HA1(C2H5)2, qui par une distillation conduite avec précaution dans le vide le plus poussé possible, laissent d'abord passer le composé HAl (C 2H5)2 liquide incolore de densité d20 = 0,808 et d'in- dice de réfraction n D = 1,47396 s'enflammant aussitôt spontanément à l'air), Ces composés hydrogene-alcoyl=aluminium ne forment pas d'éthérates stables.
Ils sont en outre thermiquement beaucoup plus stables que 1 'hydrure d'alu- minium. C'est pourquoi il est possible d'obtenir ces produits tout-à-fait exempts d'éther par un chauffage convenable dans un vide poussé ou encore par distillation sous un vide poussé, et de les transformer alors par une
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nouvelle addition d'oléfine en triqlcoyl-aluninium exempts'd'éther. Il est clair qu'avec ces composés on peut également préparer des trialcoyl-alumi- nium mixtes en choisissant deux oléfines différentes pour le premier et le second stade.
Mais il n'est pas nécessaire ici de préparer les composés hydro-
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gène-alcovl-aluninima de la façon indiquée à partir des oléfines et de 1 'ho- drure d'alumiiqlim, On peut également arriver à ces produits par un autre moyen. Ces composés, ainsi qu'il a déjà été dit, étant essentiellement plus stables thermiquement que l'hydrure d'aluminium lui-même, on peut également par leur intermédiaire fixer avec de bons rendements des restes secondaires à l'aide d'éthylène disubstitué en 1,2 par l'aluminium (pour former des trial-
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coyl-aluniniun mixtes. Ainsi la préparation en autoclave de diéthyl-secondobutyl-aluminium à partir de (C2H5)2AlH et CH3mCH = GH-CH3(72 heures à 70 sans solvant)n'offre aucune difficulté spéciale.
Dans toutes les réactions considérées jusqu'à maintenant, le grou- pement al-H se fixe aux oléfines (al représentant 1/3 Al). Mais le groupe-
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ment al-c, caractéristique des trialcoyl- et ar.1-alu v m ini , um présente exac- tement la même possibilité d'addition avec les oléfines.
On peut ainsi, à partir de lethylène et du triéthrlaïvminium, former l'un après l'autre les composés supérieurs de l'aluminium.
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diétl.7. butylmal.inium, éthyl-dibutyl-euminiun et tributyl-aluminium, tout--fait de la même façon que l'on obtient finalement le triéthyl- aluminium à partir de l'hydrure d'aluminium et de l'éthylène, avec deux stades intermédiaireso
Toujours entièrement semblable aux deux processus est la trans- formation d'un composé de l'aluminium de poids moléculaire comparativement bas en un composé de podds moléculaire élevé par addition d'une oléfine.
Cette addition s'effectue plus lentement que celle des compo- sés de l'aluminium renfermant de l'hydrogène, et c'est pourquoi, dans le cas de la réaction de l'hydrure d'aluminium avec l'éthylène, les groupes al-H sont transformés d'abord, et seulement ensuite a lieu la transforma- tion des substituants éthyle en substituants butyle, etc Pour ,réaliser ces processus on travaille utilement à des températures supérieures à celles utilisées avec les composés de l'aluminium renfermant de l'hydrogène., Une température comprise entre 100 et 1400 s'est montrée favorableo
Il est clair que dans l'addition de l'éthylène au triéthyl-
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aluminium, il n'est pas possible de réaliser de façon bien distincte les stades de formation séparés,
car les processus représentés sur le papier l'un après l'autre se produisent aussi simultanément, de sorte'que dans un mélange réactionnel de l'espèce indiquée on peut également déjà observer,
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après absorption d'une Molo d'éthvlène, la présence d'éthyl-dibutvl-alumi- nium à côté du diéthyl=but:vl=a1uminium formé comme constituant principal, la partie correspondante dé riéthyl-aluminium non transformé étant encore présente.
Il est clair également que le pouvoir réactionnel du groupe- ment Al-C,qui permet la fixation de l'oléfine,? ne peut dépendre de la lon-
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gueur du reste déjà fixé à al, c'est-à-dire que le tributyl-aluminium peut égàleuentj dans les conditions indiquées ci-dessus;, à savoir entre 1007.l. , donner le dibutyl-hexyl-aluninium, le butvhdihevlmasaminium et le trihexvl- aluminium. De façon tout àfait générale se forment ainsi les mélanges des composés de l'aluminium de formule.
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dans laquelle m, n, p, sont des nombres entiers petits, jusqu'à environ 6, dont la valeur moyenne dépend de la quantité totale d'éthylène absorbée par
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le trialcovlaiaminixm, quantité qui se laisse facilement régler par l'ob- servation de la chute de pression de l'éthylène employé à l'état comprimé.
Cette quantité dépend d'ailleurs naturellement de la durée de la réaction..
En augmentant la température de l'essai au-dessus d,environ 140 , la vitesse d'absorption de l'éthylène devient sans doute très grande, mais . il se produit simultanément de façon croissante des phénomènes de décompo- sition et il se forme en quantité croissante des produits qui ne sont plus
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des trialcovl-aluminium.
Il est donc essentiel,, pour conduire avec succès le procédé de cette invention, de bien contrôler les conditions et la fin de l'essai, en ne s'éloignant pas trop du domaine de température pour lequel les réactions commencent à se produire avec une vitesse notable, en choisis- sant comme limite supérieure de température à peu près celle qui permet en- core des vitesses utilisables techniquemento Dans le cas de la réaction
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de l'éthylène avec le triéthyl-aluminium, cette limite supérieure est d'en- viron 140 ;
elle est différente pour chaque cas particulier mais peut être déterminée facilement par un praticien au moyen de quelques essais prélimi-
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naires., Pour la synthèse de trialeola'4.uminiam à partir de l'hydrure d'a- luminium elle est d'épviron 80 tant qu'il reste de l'hydrure non encore transformé, et pour la fixation de composés hydrogène=alcoy1=aluminiu,m, elle est de 100 à 120 o Toutefois, un dépassement de la limite de 100 n'est pas favorable ici non plus lorsqu'on se propose de maintenir la réaction exactement au stade de l'addition exclusive de tous les groupes al-H.
Dans la présente invention,\! les mêmes produits peuvent se présen- ter aussi bien comme produits de départ que commerproduits finaux. On peut ainsi fixer de l'éthylène au tripopyl-aluminium obtenu de la façon habituelle et le transformer ainsi principalement en Al (C5H11)3. D'autre part, le même
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tripropyl-alvminium peut être également un produit final si l'on fixe de l'éthylène sur du triméthyl-aluminium ou du propylène sur de l'hydrure d'a- luminium.
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L'addition des trialoovl-aluminium aux oléfines a lieu de façon particulièrement facile avec l'éthylène lui-même ainsi qu'avec tous les éthylènes monoalcoyl-substitués (oL -'oléfines). La nature du produit'substi- tué est sans grande importance. Celui-ci ne doit seulement contenir aucun constituant réagissant avec les composés sensibles de l'aluminium en les détruisanto Ainsi, ces additions réussissent par exemple également très
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bien avec le vipylcyclohexè]2ec
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dans lequel réagit principalement e groupe vinylêo Les oléfines à- double liaison centrale, comme le butène,=,{2) ou le cycloheiene, sont très peu réactifs et exigent de longues durées de réaction, à moins que la double liaison ne se distingue par une activité accrue,
comme c'est par exemple le cas pour
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le dicyclopentadiene dont la double liaison représentée ici à gauche fixe
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le tr3:alcoyl=a.lumini'Qm tcomme aussi bien d7abord naturellement l'hydrure d'aluminium et les produits semblables). moins facile est l'addition des trialcoyl-guminium à l'isobutylène et aux éthylènes Z9I dialcoIés comme
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et les composés similaires.
Si l'on veut également à partir de ceux-ci for- mer des composés organo=métalliques supérieures, on emploie au mieux les
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dialcoyi-béryllium de valeur naturellement beaucoup plus grande par comparai- son avec les composes de l'aluminium et qui réagissent de façon tout-à-fait générale comme les trialcoyI'alumini'Qm;
, mais qui se firent aussi particuliè- rement facilement aux oléfines l,lmd.ialeovlées, par exemple
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Pour toutes les oléfines à structure non symétrique, la direction de l'ad- dition de tous les composés de l'aluminium et du béryllium mentionnés ici est en principe non déterminéeo On a reconnu que dans les produits d'addi- tions, les atomes métalliques sont toujours fixés sur les atomes de carbone
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les plus riches en hydrogène, c'est-à-dire qu'avec les -oléfines il se forme toujours de façon pratiquement exclusive des produits dans lesquels le métal est fixé sur le groupe CH2, par exemple
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Les composés organiques de l'aluminium et du béryllium très nom- breux et très divers que l'on peut obtenir par les procédés précédemment décrits,
offrent en premier lieu une importance comme catalyseurs de poly- mérisation pour les oléfines. Ils possèdent ensuite un intérêt considéra- ble comme produits intermédiaires pour d'autres transformations. Citons ici quelques-uns de leurs emplois.
La décomposition par l'eau, les acides dilués ou agents sembla- bles, iibère les substituants organiques sous forme des hydrocarbures correspondants :
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ILA1 + 3 HOH = 3 HR + A'(OH)3'
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Si l'on a préparé les Al=alcoyle (ou les tétralcoyl-métàl-alcàlin- aluminium) à partir des oléfines et par addition de AlH3, LiAlH ou de composés analogues, la poursuite de la réaction aboutit à une hydrogénation
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de l'oléfineo Il existe na'tprellement des méthodes d'hydrogénation plus simples et l'on ne se servira pas normalement des nouvelles possibilités d'hydrogénation des oléfines offertes par les réactions décrites ici.
Par contre on utilisera avac avantage ces nouvelles possibilités pour l'hydrogé- nation sélective de types d'oléfines déterminés (par exemple R'-CH = CH2 et
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Ric = CHZ) en mélanges avec d'autres peu réactifse ou pour l'hydrogénation partielle de dioléfines comportant deux types différents de double liaison.
La transformation
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du vinylcyclohexène éthylcyclohegène -
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en sont des exemples. On doit remarquer à ce propos que dans les fulvènes, par exemple, le diméthylfulvène, une double liaison réagit très facilement avec le groupe al-H(al = 1/3 Al), et par décomposition à l'eau des produits d'addition obtenus d'après l'invention, on obtient des dihydrofulvènes de constitution non encore exactement connue.
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Avec les oléf,ns, à savoir les di- et poly-oléfines, sensibles et de grande valeur, il s'est montré favorable, pour avoir l'hydrogénation partielle la plus simple possible, de préparer d'abord les produits d'addi-
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tion à l'aide de CHI-AlH2 ou de-(G2Hj)2 A1H, l'addition de ces composés ayant souvent lieu plus facilement que celle de alH3 ou de LiAlH4 etc... A côté de la formation de substances plusieurs fois non saturées, partiellement hy- drogénées, la décomposition des produits d'addition conduit alors encore au dégagement de méthane et d'éthane, mais en dehors d'une utilisation seulement partielle-de l'atome d'aluminium,
cela ne présente aucun inconvénient pour les hydrogénations
Si les produits d'addition sont formés à partir des oléfines et
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des alcol Alm ou -Be, la décomposition par l'eau conduit par contre à des produits dans lesquels H et l'alcoyle apparaissent fixés sur la double liaison de l'oléfine, par exemple al=CH2 = CHZ m GH - CH3 + CH3(CH2)9=CH = CH2 = CH3(CH2)9- ?H=CH2=al C4H9 CH'3 ( CH ) 9HmCH3 ##G4H9 C4H9, BeoC 0'4H9'G=CH -be /3 s C-CH- C 4H9 C CH2 Be.C2 H5 4H9vCCHZ be ## 04 Hg G-CH3 C2H5 2 2 C H Il 2 C2H5 / c 1 2H5 Soulignons particulièrement la synthèse simple possible, selon la seconde égalité, d'hydrocarbures à atomes de carbone quaternaires,
à l'aide des al-
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coyl-bérylliuno Les produits d'addition de l'invention permettent ainsi de nouvelles et très diverses possibilités de synthèse d'hydrocarbure bien
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définis, de constitution prédéterminéeo Comme de même dans la première réac-
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tion décrite le composé a3-'(CH)-CHg peut être obtenu à partir d' -buty- lène et d'alh-, cette réaction permet ainsi la formation de l'hydrocarbure C (CH2 )9iH=CH3 C4 Hg à partir d=b'l1tylène et d'c<-dodécylènec Ces possibilités rappellent la réaction de Grignard, cependant les substances renfermant des groupes C 0, C = N, ou des groupes semblables caractérisant les constituants réactionnels de la réaction de Grignard, ne sont nullement nécessaires ici comme matières de départ.
On voit que les produits d'addition selon l'invention présentent manifestement une importance pour l'édification d'hydrocarbures, mais cepen- dant en aucune façon leur rôle ne se borne là. La scission des produits obtenus par les halogènes (iode, brome, chlore) conduit par exemple aux pa- raffines halogénées et il semble remarquable, que la réaction suivante, par exemple, soit de cette façon possible;
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c4H9*% C = Ci 2 alH 1/3 Al) C 4H9-'- CH=CH 2 =al + Brz czH5 (al 1/3 25 C 4 H 9 CH=CIIz oBr Bral 49 CHCH2oBr Broa1 C2H5#
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c'est-.-dire que l'on réussit par ce détour à fixer indirectement HBr à l'oléfine dans une direction opposée à celle de l'addition directe, qui conduit toujours à
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C4 " C=CH / C=CH \ C2H5#Br L'effet dit de peroxvdation pour l'addition anormale de l'acide bromhy- drique ne se produit pas non plus avec ce type d'oléfineo
A l'aide du composé organique du béryllium déjà mentionné ci-des- sus et comportant un atome de carbone quaternaire,
on peut obtenir de façon semblable le bromure
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C4 Hg c=cn 2 = Br C2H5#C2H5 à peu près impossible à préparer jusqu'à maintenant par un autre moyen; on peut aussi avec le gaz carbonique obtenir l'acide C2H5# C-CH2-COOH
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2 5 C 2 H 5 On peut enfin citer encore ici la transformation des produits d'addition de l'invention avec les halogénures de mercure, de cadmium ou de zinc, qui a lieu suivant l'égalité
Cl. Cd.R
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AIR.
HgC'2 (OdOl2 = .nC13 Cl.Bg.R ou .&LR (GdCIZ) ÀLC13 l.Zn.Rj et qui ,conduit à des composés parmi lesquels ceux du mercure se distinguent
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par des propriétés bactéricides et fongicides tandis que ceux du-zinc et de cadmium peuvent être utilisés comme produits intermédiaires pour des syn- thèses. On ne peut les préparer avec des constitutions très diverses que comme produits intermédiaires en passant par les composés de l'inventiono
Cette énumération des différents emplois pratiques des produits de l'invention ne doit absolument pas être considérée comme complète.
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EXEMPLE 1. TJ;\i-isobutyl=a1uminium à partir de l'hydrure d'aluminium et de l'isobutylène : A1H3 + 3(CH 3)2C = CH 2 = a1 [CH2 -CH(CH3)2] 3 On introduit 30 g d'dhydrure d'aluminium, renfermant de l'éther (à 65%) tel qu'on peut l'obtenir par évaporation d'une solution éthérée d'hydrure d'aluminium et chauffage sous vide puis sous vide poussé à 60-70 , sous azote dans un autoclave de 500 ce, dans lequel *on introduit, également
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sous pression, 200 g d'isobuty1ène parfaitement seco On chauffe en agitant.
La réaction débute à 6065 Ce elle est achevée après 6 à 8 heures. Après détente de l'excès d'isobutylène on fait passer par pression le produit brut liquide, sous azote, dans un ballon à distiller, et l'on distille sous vide.
On obtient ainsi deux fractions nettement distinctes. A 33-35 et sous 0,1-
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0,15 mm de pression de mercure distillé de tri-isobutyl-alvminium Al (i-q4)3 qui se solidifie en longues aiguilles incolores dans un récipient refroidi par de la glace. Si l'on pousse le vide, l'éthérate de tri-isobutvl-alumi- nium passe à 5$m59 10 3 mm sous forme d'un liquide incolore.
Le rendement est de 64 g d'àl(1-cE) et 51 g d'éthérate d'A1(i-04)3 soit au total 81 % de la théorie.
La fraction 1 renferme 13,70% Al, calculé pour
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A1(cH9)3 13,65% Al La fraction 2 renferme 10,65% A1, calculé pour
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A1(C4H)3 3/4 (C2H5)20 10,65% Al.
Par décomposition par l'eau ou les alcools, les deux fractions ne donnent que de l'isobutane (la fraction 2 également de l'éther) et plus d'hydrogène.
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EXEMPLE 2.. Hydrure di-butvl-aluminium à partir de l'hydrure d'aluminium et du butène-(1) : AlH3 + 2 CH3 -CH2 -OH =CH2 .## Al (c 4 H9) 2H
On introduit 310 cc d'une solution éthérée 0,31 molaire d'hydrure d'aluminium, sous pression d'azote, dans un autoclave, puis l'on fait con-
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denser 1$ g de butène-(1). On porte l'autoclaye 14 heures à 70-75 G, puis on laisse détendre l'excès de gaz et on distille l'éther sous azote après avoir transvasé dans un ballon de verre.
Sous vide élevé le résidu bout à 64-66 (10-3mm). rendement : 9,5 g, soit 61 % de la théorieo analyse : 19,2 % Al trouvés
19,0 % Al calculés sur Al(C4H9)2H
Par décomposition du produit (avec un alcool à point d' ébullition élevé, par exemple le 2=éthylhexanol afin de ralentir la réaction autrement très tumultueuse) on obtient, pour 1 g de substance utilisée, 450 cc de gaz (0 ,760 mm), au lieu de 472 cc calculés. Le gaz est constitué par exacte-
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ment 1/3 d'hydrogène et 2/3 de butane normale
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EXEMPLE 3.
Tri=n=he:xyl=lithium=a1uminium à partir de l'hydrure de lithium et d'a luminium et d'R hexènea LiAlH 4 + 4 CH2 = CH-(CH2)3--CH3 = LIAI (C6Hr3) 4
On chauffe 3 g d'hydrure de lithium et d'aluminium solide, exempt d'éther et à pourcentage le plus élevé possible, pendant 5 heures à 110 dans un autoclave approprié (sous azote) avec 45 cc d'hexène-(l) ou la quantitécorrespondante d'un mélange d'hexènes renfermant de l'hexène-(l), et pouvant encore renfermer d'autres hydrocarbures, spécialement des hydrocarbures saturés, par exemple de l'hexaneo L'autoclave est alors rempli d'une masse pâteuse que l'on agite sous azote avec de l'hexane (après refroidissement) et que l'on transvase dans un ballon de verre où l'on distille l'hexane en terminant avec un vide poussé, à 60 .
Il reste juste 30 g (théorie : 30,6 g; la quantité exacte dépend du degré de pureté de l'hydrure de lithium et d'aluminium utilisé) d'un résidu solide salin, blanc, de
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formule LIAI (C6!13) 4 par exemple trouvé :Al 7,22 % Li 1,87% calculé :Al 7,8 % Li 1,95 %
EMI10.3
La décomposition à l'eau, ou mieux à l'éthylhexanol, ne dégage pratiquement plus aucun gaz, en particulier pas d'hydrogénée
EMI10.4
Ce composé peut être très facilement transformé en trihexyl alu minium pur si on le met en ,suspension sous azote dans de l'hexane sec;
on l'additionne d'AlC13 en poudre fine en quantité correspondante à l'égalité
EMI10.5
3 LiA1(C6H13) 4 + AlCl 3 = 3 LiCI + 4 A1 (G 01)3 et finalement on le chauffe doucement avec agitationo Après filtration et centrifugation du LiCI, on distille l'hexane et on sou- met le résidu à une distillation dans un vide très poussé, avec une courte colonne : A une température du bain de 120 il passe un liquide incoloreo calculé : Al 9,57% trouvé : Al 9,782 %
EMI10.6
On obtient de façon analogue le tétraoctyl-lithivm-aluminium à partir de l'octène-(1), toutefois on peut faire bouillir en récipient ouvert à reflux (et sous atmosphère d'azote) (PoEo = 110-120 ).
EXEMPLE /+,0 Tétrapropyl-sodium-aluminium à partir de l'hydrure de tripropyl sodium-aluminium et du propylène
EMI10.7
C3H6 + NaAlH (C 3H7)3 = NaAl (C 3H7 )4 On dissout 153 g de tri-n-propyl-aluminium dans 500 cc d'hexane sec et exempt d'air, puis on-les additionne sous azote d'une fine suspension de 24 g d'hydrure de sodium dans 150 ce d'hexaneo L'hydrure se dissout par l'élévation de température spontanée de la solution. Finalement on chauffe
EMI10.8
encore quelque temps à 50-60'duc.
Puis on introduit la solution dans un auto- clave convenable, on introduit sous pression 50 à 60 g de propylène et on porte 24 heures à 150 a Après refroidissement on laisse échapper le propy- lène et on évacue la solution presque claire par pression d'azoteo Après élimination de l'hexane de la solution claire il reste 145 g d'un résidu huileux cristallisant lentement.
Calculé Na 10,4 Al 12,2 trouvé : Na 10,3 Al Il)18
EMI10.9
Par décomposition à l' éth.vlhèxanol le produit ne donne que du propane et plus d' hydrogène Il peut être transformé en tripropvl-aluminium comme
<Desc/Clms Page number 11>
à l'exemple 3.
EXEMPLE 5. Diéthyl-sec.-amyl-aluminium par addition d'hydrure de diéthyl-alu- minium au pentène -(2)
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(C2H5) 2A1H + CH3CH=CHCHZmCH3 = CH3CHCHZmCHZmCH3 1
Al (C2H5)2
On place dans une ampoule de verre de 150 ce environ, sous azote, 36 g de pentène{2) sec et exempt d'air et 17,6 g d'al(C2H5)2H, puis ôn scelle l'ampoulée On chauffe alors 6 jours à 70 (de préférence dans un autoclave rempli de pentane). Après refroidissement on ouvre l'ampoule et on distille l'excès de pentène-(2) (23,0 g)o Le résidu pèse 31 g, ce qui indique ainsi une augmentation de poids de 13,4 g au lieu de 14 g.
Le résidu de distilla- tion est distillé sous un vide poussé :
P.E. = 43-45 (10-3 mm Hg) d20 = 0,850 Rendement (en dehors d'une petite tête de (C2H5)2AlH
EMI11.2
24 g de (C2H5)2â'(C5Hll) soit 75% de la théorie.
Analyse : trouvé : 17,45 % Al calculé :17,30 % Al Par décomposition à l'éthylhexanol le produit fournit la quantité exacte d'é- thane (2 mol.) à côté de pentane, mais plus d'hydrogène.
L'hydrure de diéthyl-aluminium nécessaire à cet essai peut être obtenu par traitement d'une solution éthérée de chlorure de diéthyl-aluminium par de l'hydrure de lithium en poudre fine, filtration, distillation de l'éther et distillation du résidu dans un vide élevée C'est un liquide incolore s'enflammant spontanément. P.E. = 55-56 /10-3 mm Hg d20 = 0,8081 n20= 1,47396
EMI11.3
EXEMPLE 6.
Action de diéth-,71-aluminium au dievclopentadième
EMI11.4
EMI11.5
On met 4,9 g d'hydrure de diéthyl-aluminium et 13,85 g de dicyclo- pentadiène dans une ampoule de verre que l'on scelle et on porte 7 heures à 65 Co Après refroidissement on ouvre l'ampoule sous de l'azote très pur et
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on décompose une prise d'essai par lléthvl-hexanol. Le gaz dégagé ne contient plus d'hydrogène. Après élimination dans un vide poussé de l'excès de dicy- clopentadiène on obtient un résidu huileux épais essentiellement constitué par le produit d'addition du dicyclopentadiène et de l'hydrure de diéthyl- aluminium, de formule ci-dessus.
Après décomposition de ce composé par l'eau, on obtient le dihy- drocyclopentadiène
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P.F.= 57 C P.E. = 78-79 c
13 mm
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EXEMPLE 7. Réduction partielle du diméth Ifulvènen On dissout 1,9 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans l'é-
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ther et on les additionne goutte à goutte de 5,3 g de diméthylfulvène. La réaction commence à la température ordinaire avec échauffement spontané tandis qu'il se produit un éclaircissement de la solution.
Finalement il y a déco- loration et il se sépare une masse blanche caillebotée. On a une réaction analogue avec l'hydrure de diéthyl-aluminium en l'additionnant de dméthyl- =fulvène dans un rapport moléculaire de 1/la La réaction est ici reconnaissable à un fort accroissement de la viscositéo
Si l'on décompose les produits ainsi obtenus par l'HCl 5 N en refroidissant par de la glace, il se sépare une huile beaucoup plus claire que le diméthylfulvène, qui bout à 28 (11 mm). Cette huile a la constitu-
EMI12.3
tion d'un isopropylcyclopentadiène (dihydro-diméthylfulvène).
C8H12 Calculé C 88,8 H 11,2
Trouvé C 88,4 H 11,1
EMI12.4
EXEMPLE 8a Hvdrure de diéthzl-algain¯iga et de butadiène = On chauffe 5,7 g d'hydrure de diéthvl-aluminium sous azote à 90-95 , et l'on fait passer pendant 16 heures un courant de butadiène de 2 à 3 g/heure, une partie seulement du butadiène étant absorbéeo Après refroi- dissement on chasse d'abord l'excès de butadiène dissous puis on distille le résidu dans un vide poussée On obtient un distillat dont le % d'Al est en
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gros 19% au lieu de 19,3 -calculé sur (C,H)!l(G2H5)2) et un résidu indistil- lable dont la décomposition par l'eau fournit de l'éthane et aussi du butane et formé principalement de (02H5)2 àl-(cE2)4-àl-(C2E5)2a EXEMPLE 90 Addition d'hYdrure de diéthyl=aluminium au styrolèneo On mélange 7,3 g d'hydrure d'aluminium-diéthyle dans une ampoule de verre à 8,
9 g de styrolène distillé sur du sodium; on scelle l'ampoule et on porte le mélange 24 heures à 65 C. Il se produit une contraction de volume de 8,4% et le mélange devient visqueuxo Le fait que ce mélange ne donne, par décomposition à l'eau, que de l'éthylbenzène à côté de l'éthane, montre qu'il ne renferme pas un polvmère du styrolène, mais réellement un produit d'addi-
EMI12.6
tion du type C6H5=CHi=CH2=Al +(C2H5)20 EXEMPLE 100 Addition de l'éthylène au triéthRl-a1uminiumo On introduit 30 ce de triéthyl-aluminium (0,22 molo) sous azote
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dans un autoclave de 200 ccmo avec de l'éthY1rène à 60 atm de pression, et on chauffe à 120-125 .
Lorsque la pression tombe aux environ de 20 atmo On
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introduit de l'étb.YJ.ène jusqu'à avoir 90 atmo et on recommence l'opérationo Après un total de 6 heures, 40 g d'éthylène sont absorbés et l'autoclave con- tient 90 ce d'un liquide clair incolore duquel on distille 17 cc sous un vide poussé et jusqu'à une température du bain de 130 . Par décomposition à l'eau, le produit donne des mélanges d'éthane et de butane, étant ainsi constitué
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de mélanges des trialcoyl-aluminium Al (C nH2n +1)3 avec n = 2 et 4o
Le résidu renfermant les composés supérieurs de l'aluminium est décomposé avec précaution par le méthanol, en refroidissant; à côté de 3,9 litres de gaz on obtient 50 cc d'hydrocarbures liquides.
Le gaz est constitué par 90% de butane et 10% d'éthaneo Le liquide fournit par distillation :
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<tb> 12 <SEP> ccm <SEP> n-hexane <SEP> FE <SEP> 69 /760 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13,5 <SEP> " <SEP> n-octane <SEP> " <SEP> 125 /760 <SEP> "
<tb>
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9, 0 Il nmd.écane fi bzz6 il
EMI12.12
<tb> 4,2 <SEP> " <SEP> dodécane <SEP> " <SEP> 110 /26 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,6 <SEP> résidu
<tb>
En partant du tripropyl-aluminium on peut dans un -essai sembla- ble obtenir tous les hydrocarbures impairs depuis le pentane jusqu'à l'un dé- cane et le n-tridécane.
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EXEMPLE 11o Mélan!2;
es alcoyl-Al + HgCle=-
On introduit 10 ce (0,@7 mole) de Al (C2H5)3 sous atmosphère d'azote avec 30 g d'éthylène dans un autoclave de 0,2 litre et on chauffe 10 heures à 110-150 . On laisse refroidir et détendre à froid l'excès d'éthy- lèneo L'absorption d'éthylène est de 18 go Le contenu de l'autoclave est alors additionné de 100 ce de cyclohexane sec et exempt d'air, dissous à chaud puis évacué de l'autoclave par pression d'azoteo On fait couler goutte à goutte et en 30 minutes cette solution dans une suspension agitée de 59,5 g HgCl2 dans 145 cc de cyclohexane, et on chauffe encore une heure à 80 .
On' essore le composé précipité et on le fond au bain-marie avec de l'acide chlo- rhydrique à 1%; on lave plusieurs fois à l'eau et après séchage on fait cris- talliser dans le butanolo
On obtient un produit solide sain de couleur blanche de type H (C2H4)nHgCl, avec n = 4 - 5 et une teneur en mercure d'environ 50-55% et en chlore de 9-10%.
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EXEMPLE 12a Triéthyl=a1uminium et octène - 1
On chauffe 14,5 ce d'octène-(l) et 12,5 ce de triéthyl-aluminium sous azote en autoclave 16 heures à 132 , puis on laisse refroidir, on vide le contenu sous azote et on le chauffe sous vide (12 mm) à 135 maximum, ce qui produit la distillation d'environ 5 ce.
Afin de déterminer la nature du produit formé, on décompose le résidu de distillation, en refroidissant, par le méthanol, puis par l'acide chlorhydrique dilué, ce qui fournit 11 cc d'une huile incolore. Celle-ci donne, après passage d'une tête d'un hydrocarbure en C8, 5,5 ce de l'hydro-
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carbure DH3=(CH2)S=yH=CH3 qui ne peut être formé qu'à partir d'un composé . C2H5
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renfermant le groupement CH3=(CH2)5=fH=CH2=Al-..
C2H5 Cet hydrocarbure a les propriétés suivantes : n20 = 1,4132 P.E. = 165 760 il ne se solidifie pas à -80 . Le n-décane bout environ 10 plus haut et fond à -30.
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EXEMPLE 1;0 = Addition de diéthvl-bérvilium au 2-méthvl-pentène m 1 m On place 2,6 g (0,039 molo), = 3,5 cc de diéthy1.-béryllium et 11,5 g (0,137 mol.)y = 17 de de 2.éthylmpentènem{1)
C3H7 - C = CH2
CH3 dans une ampoule de verre que l'on scelle et qu'on chauffe 82 heures à 100 0 On peut suivre la réaction en observant la contraction du mélange; celle-ci est au total de 0,43 cc et reste constante après le temps indiqué.
Des parties aliquotes du mélange, décomposées avec précaution
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par le/2-éthylhexanol, dégagent exactement,la moitié du volume d'éthane que l'on devrait obtenir si le diéthyl-béryllium n'avait pas été transformé..
Il s'est donc manifestement produit la réaction.
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C3H7' C=CH2 + Be(C2H5)2 = C3H7 "- C-Be-C2H5 CH3# 2 @ CH2#C2H5 A cela correspond également le fait que par distillation de l'excès de méthylpentène au bain-marie bouillant, et pour finir dans un vide faible, il reste
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5,9 g de résidu, ce qui correspond exactement à 0,039 mol. de ce produit - d'addition.
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PROCESS FOR OBTAINING ORGANIC COMPOUNDS OF ALUMINUM AND
OF BERYLLIUM.
The present invention relates to novel processes for obtaining organic compounds of aluminum and beryllium. It is based on the observation that the compounds of general formula Me (R), in which Me represents one of the two metals indicated, R is hydrogen or a monovalent, aliphatic or aromatic saturated residue, in any combination, and n has the value of the. valence of the metal Me, can bind to olefins.
Compounds of the species [Me (R) n] can occur both in the form of their molecular combinations with; ethers, thioethers or tertiary amines, only in the form of their compounds which are complex with alkali metal hydrides, alkyl-metal-alkali and aryl-metal-alkaline The starting products for the process according to the invention are thus among others:
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A1H Aluminum hydride BeH2 Beryllium hydride LiAlH, Lithium aluminum hydride
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AlH2R Al.co1-aluminum hydrides BeHR Alkyl-beryllium hydrides AIHP, E Dialeovl-aluminum hydrides - - .'- 'AIR-;
TriarcÓyl-Órl at'Yluminium BeR2 Dialco; vl-beryl1ium LiAlR4 Tetralcoyl-lithiumaluminium
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NaAlHR Sodium-aluminum tri-alkyl hydrides and similar products, as well as
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Trialkyl aluminum etherates Beryllium dialkyl etherates. and analogous molecular combinations with tertiary amines and thioethers.
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Unsaturated hydrocarbons can attach to all of these compounds in single integer ratios.
If we denote by me a metal equivalent Me / n, the products of this process have in most cases the crude formula (me-Olefin-R), R having the meaning indicated above, with the diolefins for -
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mule (meodiolefineoR) or (me20DiolefinoR2) (corresponding formulas with polyolefins).
But several olefin molecules can also add-
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ner to a (me.R), forming products of the formula [me (01éfsne) R '], in which n represents a small integer between 1 and about 60
We will first explain the process by a simple example: We place in an autoclave a 0.6-molar solution of aluminum hydride in ether and introduced under pressure several times the equivalent amount of three molecules of ethylene dry and free of air. Then heat with
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prec'aation to about 70-800; at higher temperature there is danger of decomposition of the aluminum hydride. A drop in pressure is quickly noticed, then the pressure becomes more or less constant after the absorption of three molecules of ethylene by Mol. AlH3.
By allowing the excess ethylene to escape and emptying the autoclave under a nitrogen atmosphere, it is very easy to isolate with almost quantitative yield the etherate of
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triethrl-almnini., Al (C2H5) 3 3/4 0 (G2H5) 2 The following reaction took place:
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The reaction is quite similar starting from a solution in ether
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lithium aluminum hydride. The known tetraethylmlithium alnminivm crystallizes from the reaction mixture, directly or by concentrating
EMI2.7
tion, under a nitrogen atmosphere It is shown to be quite identical to a produ] t prepared from ethyl-lithium and triethyl-aluminum.
All the olefins of the R'-CH = CH2 and R 'type (R' and R "= Alkoyl, alkenyl, Rtt C = GR2 aralkyl, cycloalkyl., R '= Raf or R' other than Ruz) can be transformed from quite similar way with aluminum hydride in corresponding aluminum compounds The following table gives an overview of the almost entirely new aluminum compounds thus prepared:
Starting material Products (as etherate)
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These compounds are first obtained in the form of their etherates, which are very stable. If we want to have the products free of ether, which differ in many respects from the etherates, for example as regards their catalytic activity, one of the following procedures must be used:
Aluminum hydride is made as much as possible free of ether before it is reacted with ethylene. For this purpose, the ethereal solution of AlH3 is evaporated until the hydride remains in the form of a solid residue, then the ether is removed as much as possible from this residue by heating under heating.
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carefully. After Finhplt Bond and Schlesinger (Journ. Amè Chém. Sop.
Flight. 69, 1202 (1947) it is thus possible to arrive up to a hydride / ether molecular ratio of about 5%. This solid aluminum hydride also binds to olefins under the conditions indicated above to form
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trialeoyl-aluninium which are then largely free of ether. The solid hydride can be reacted immediately with the olefins at temperatures of about 70-90.
But in many cases, for example with propylene, this is not advisable because the addition of aluminum hydride to the olefins takes place with a spontaneous release of heat, and if one does not work with great care, a strong spontaneous reaction can occur with a rise in temperature above 100, which then destroys part of the aluminum hydride by decomposition into hydrogen and aluminum; it is therefore recommended to suspend the aluminum hydride in pentane or in another inert solvent.
It has also proved useful to put the solid aluminum hydride, before the reaction, in a very fine suspension in an inert solvent of the species indicated, after grinding in a ball mill; from this suspension it is possible, if desired, also to remove the last ether residues by distilling the suspending agent with continuous replacement of the evaporated liquid, in order to obtain, after the reaction with the olefin,
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trialcorl-alvminitm practically free from ether. This distillation can also be carried out under reduced pressure, especially when a solvent boiling above 80 is employed, for example toluene, xylene, decalin or the like.
2) But despite the work in ethereal solution we can arrive at alkyl-aluminum free of ether by proceeding as follows: we prepare
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first a solution in ether of a tetraleoyl-4nétal-alaalin-alvminiùh complex, either starting, for the addition of the olefin, not of an ethereal solution of aluminum hydride but of an ethereal solution of lithium aluminum hydride, either by first fixing the olefin to aluminum hydride in ethereal solution and then by transforming, in the solution obtained from
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trialkyl-aluminum etherate by adding a calculated amount of a suspension of sodium hydride, trialkyl-alura.iniun in complex trialkyl-metal-alkali-aluminum hydride.
This then passes, through a further treatment with olefin, to the state of tetralcoyl-metal-alkali.in-aluminum.
These complex compounds are thermally much more stable than aluminum hydride and can be easily and completely freed from ether by evaporation of the solvent and heating in vacuo at temperatures of 100-120. If they are then dissolved or suspended in a non-ethereal solvent such as hexane or other saturated aliphatic hydrocarbon, they can be reacted with 1/3 aluminum halide, and the reaction occurs .:
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AALH4 + 1/3 AlX3 = 1 1/3 .AIR3 + AX (A = alkali metal, X = halogen.
This process can also be used to convert ether-free trialkayl-aluminum, trialkyl-aluminum etherates which have been obtained by a process different from that described herein (for example from aluminum alloys). magnesium and alkyl halides in ether). We underline here
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this possibility because the addition of the olefin to the trialkyl etal-alkali-aluminum complex hydride is carried out according to the process of the invention, and this possibility of transformation of the trialkyl-aluminum etherates which are particularly easy to obtain and very stable, in free compounds
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of ether, thus constitutes an important use of the process of the invention.
3) According to another modification of the process, the reaction between the olefin and the aluminum hydride is stopped before 3 Mol. olefin are fixed. With ethylene, for example, if the reaction vessel is cooled at the moment when the pressure drop indicates the absorption of
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1-1.5 molo of ethylene, the reaction product then consists mainly of H2AI (C2H5) and HA1 (C2H5) 2, which by distillation carefully carried out in the highest possible vacuum, first leave pass the compound HA1 (C 2H5) 2 colorless liquid with density d20 = 0.808 and refractive index n D = 1.47396 immediately igniting spontaneously in air), These hydrogen-alkyl = aluminum compounds do not form no stable etherates.
They are also much more thermally stable than aluminum hydride. This is why it is possible to obtain these products completely free of ether by suitable heating in a high vacuum or by distillation under a high vacuum, and then transforming them by a high vacuum.
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further addition of ether-free triqlcoyl-aluninium olefin. It is clear that with these compounds it is also possible to prepare mixed trialkyl-aluminum by choosing two different olefins for the first and the second stage.
But it is not necessary here to prepare the hydro-
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gene-alcovl-aluninima as indicated from olefins and aluminum hydride. These products can also be obtained by other means. These compounds, as has already been said, being essentially more thermally stable than the aluminum hydride itself, it is also possible through them to fix secondary residues with good yields using disubstituted ethylene. in 1,2 by aluminum (to form trial-
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mixed coyl-aluniniun. Thus the preparation in an autoclave of diethyl-secondobutylaluminum from (C2H5) 2AlH and CH3mCH = GH-CH3 (72 hours at 70 without solvent) does not offer any special difficulty.
In all the reactions considered so far, the al-H group binds to the olefins (al representing 1/3 Al). But the group-
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ment al-c, characteristic of trialkyl- and ar.1-alu vm ini, has exactly the same possibility of addition with olefins.
It is thus possible, from ethylene and triethrlaïvminium, to form the higher aluminum compounds one after the other.
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diet 7. butylmal.inium, ethyl-dibutyl-euminiun and tributyl-aluminum, all in the same way that triethyl-aluminum is finally obtained from aluminum hydride and ethylene, with two stages intermediaries
Still entirely similar to the two processes is the transformation of a comparatively low molecular weight aluminum compound into a high molecular weight compound by the addition of an olefin.
This addition takes place more slowly than that of aluminum compounds containing hydrogen, and therefore, in the case of the reaction of aluminum hydride with ethylene, the al groups -H are transformed first, and only then does the transformation of ethyl substituents into butyl substituents, etc. To carry out these processes one works usefully at temperatures higher than those used with aluminum compounds containing. 'hydrogen., A temperature between 100 and 1400 has been shown to be favorable.
It is clear that in the addition of ethylene to triethyl-
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aluminum, it is not possible to carry out the separate stages of formation in a very distinct way,
because the processes shown on the paper one after the other also occur simultaneously, so that in a reaction mixture of the specified species one can also already observe,
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after absorption of a mol of ethylene, the presence of ethyl-dibutyl-aluminum alongside the diethyl = but: vl = aluminum formed as the main constituent, the corresponding part of unconverted ethyl-aluminum still being present.
It is also clear that the reactivity of the Al-C group, which allows the attachment of the olefin,? cannot depend on the long-
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of the remainder already fixed at al, that is to say that the tributylaluminum can equaleuentj under the conditions indicated above;, namely between 1007.l. , give dibutyl-hexyl-aluninium, butvhdihevlmasaminium and trihexvl-aluminum. Quite generally, mixtures of the aluminum compounds of formula are thus formed.
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where m, n, p, are small integers, up to about 6, the average value of which depends on the total amount of ethylene absorbed by
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trialcovlaiaminixm, an amount which can be easily regulated by observing the pressure drop of ethylene used in the compressed state.
This quantity also naturally depends on the duration of the reaction.
By increasing the temperature of the test above about 140, the rate of absorption of ethylene probably becomes very great, but. at the same time, decomposition phenomena occur in an increasing manner and products which are no longer are formed in increasing quantities.
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trialcovl-aluminum.
It is therefore essential, in order to successfully carry out the process of this invention, to control the conditions and the end of the test well, while not straying too far from the temperature range for which the reactions begin to occur with a significant rate, by choosing as the upper temperature limit approximately that which still allows technically usable rates o In the case of the reaction
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ethylene with triethylaluminum, this upper limit is about 140;
it is different for each particular case but can be easily determined by a practitioner by means of a few preliminary tests.
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naires., For the synthesis of trialeola'4.uminiam from aluminum hydride it is about 80 as long as there is still unconverted hydride, and for the attachment of hydrogen compounds = alcoy1 = aluminiu, m, it is 100 to 120 o However, exceeding the limit of 100 is not favorable here either when it is proposed to maintain the reaction exactly at the stage of the exclusive addition of all the al-H groups.
In the present invention, \! the same products can be presented both as starting products and as end products. It is thus possible to attach ethylene to the tripopylaluminum obtained in the usual way and thus convert it mainly into Al (C5H11) 3. On the other hand, the same
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tripropylaluminum can also be an end product if ethylene is attached to trimethylaluminum or propylene to aluminum hydride.
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The addition of the trialkyl-aluminum to the olefins takes place particularly easily with the ethylene itself as well as with all the monoalkyl-substituted ethylenes (α-olefins). The nature of the substituted product is of no great importance. This must not contain only any constituent which reacts with the sensitive aluminum compounds and destroys them. Thus, these additions are also very successful, for example.
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well with vipylcyclohexè] 2ec
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olefins with a central double bond, such as butene, =, (2) or cycloheiene, are very poorly reactive and require long reaction times, unless the double bond is distinguished by increased activity,
as is the case for example for
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dicyclopentadiene, the double bond shown here on the left fixed
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tr3: alcoyl = a.lumini'Qm (such as naturally occurring aluminum hydride and similar products). less easy is the addition of the trialkyl-aluminum to the isobutylene and to the dialkylated ethylenes Z9I as
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and the like.
If it is also desired to form higher organo-metallic compounds from these, the
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Dialkoyi-beryllium of naturally much greater value by comparison with the aluminum compounds and which react quite generally like the trialkylaluminum;
, but which were also made particularly easily with the olefins l, lmd.ialeovlées, for example
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For all olefins of unsymmetrical structure, the direction of addition of all the aluminum and beryllium compounds mentioned herein is in principle not determined. It was recognized that in the adducts the atoms metal are always attached to the carbon atoms
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the richest in hydrogen, that is to say that with -olefins, products in which the metal is attached to the CH2 group are always formed almost exclusively, for example
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The very numerous and very diverse organic compounds of aluminum and beryllium which can be obtained by the processes described above,
are primarily important as polymerization catalysts for olefins. They are then of considerable interest as intermediate products for further processing. Here are some of their jobs.
Decomposition by water, dilute acids or similar agents releases the organic substituents in the form of the corresponding hydrocarbons:
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ILA1 + 3 HOH = 3 HR + A '(OH) 3'
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If Al = alkyl (or tetralcoyl-metal-alkali-aluminum) have been prepared from olefins and by addition of AlH3, LiAlH or the like, further reaction results in hydrogenation
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olefino There are normally simpler hydrogenation methods available and the new possibilities for olefin hydrogenation offered by the reactions described herein will not normally be used.
On the other hand, these new possibilities will be used with advantage for the selective hydrogenation of specific types of olefins (for example R'-CH = CH2 and
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Ric = CHZ) in mixtures with other poorly reactive ones or for the partial hydrogenation of diolefins having two different types of double bond.
The transformation
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vinylcyclohexene ethylcyclohegene -
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are examples. It should be noted in this connection that in fulvenes, for example, dimethylfulvene, a double bond reacts very easily with the al-H group (al = 1/3 Al), and by decomposition of the adducts with water obtained according to the invention, dihydrofulvenes of not yet exactly known constitution are obtained.
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With olefins, namely di- and polyolefins, sensitive and of great value, it has proved favorable, in order to have the simplest possible partial hydrogenation, to prepare first the products of addi -
EMI7.7
tion using CHI-AlH2 or de- (G2Hj) 2 A1H, the addition of these compounds often taking place more easily than that of alH3 or LiAlH4 etc ... Besides the formation of substances several times not saturated, partially hydrogenated, the decomposition of the adducts then still leads to the release of methane and ethane, but apart from only partial use of the aluminum atom,
this does not present any disadvantage for the hydrogenations
If the adducts are formed from the olefins and
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alcol Alm or -Be, the decomposition by water leads on the other hand to products in which H and alkyl appear attached to the double bond of the olefin, for example al = CH2 = CHZ m GH - CH3 + CH3 (CH2) 9 = CH = CH2 = CH3 (CH2) 9-? H = CH2 = al C4H9 CH'3 (CH) 9HmCH3 ## G4H9 C4H9, BeoC 0'4H9'G = CH -be / 3 s C-CH - C 4H9 C CH2 Be.C2 H5 4H9vCCHZ be ## 04 Hg G-CH3 C2H5 2 2 CH Il 2 C2H5 / c 1 2H5 We particularly underline the possible simple synthesis, according to the second equality, of hydrocarbons with quaternary carbon atoms,
using al-
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coyl-berylliuno The adducts of the invention thus allow new and very diverse possibilities of hydrocarbon synthesis well
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defined, of predetermined constitution o As in the first reaction
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tion described the compound a3 - '(CH) -CHg can be obtained from -butylene and alh-, this reaction thus allows the formation of the hydrocarbon C (CH2) 9iH = CH3 C4 Hg from d = b'l1tylène et d'c <-dodecylènec These possibilities are reminiscent of the Grignard reaction, however substances containing groups C 0, C = N, or similar groups characterizing the reaction constituents of the Grignard reaction, are in no way needed here as starting materials.
It can be seen that the adducts according to the invention are obviously of importance for the build-up of hydrocarbons, but their role is by no means limited there. The scission of the products obtained by the halogens (iodine, bromine, chlorine) leads for example to halogenated paraffins and it seems remarkable that the following reaction, for example, is in this way possible;
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c4H9 *% C = Ci 2 alH 1/3 Al) C 4H9 -'- CH = CH 2 = al + Brz czH5 (al 1/3 25 C 4 H 9 CH = CIIz oBr Bral 49 CHCH2oBr Broa1 C2H5 #
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that is to say that one succeeds by this detour in fixing HBr indirectly to the olefin in a direction opposite to that of the direct addition, which always leads to
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C4 "C = CH / C = CH \ C2H5 # Br The so-called peroxvdation effect for the abnormal addition of hydrobromic acid does not occur with this type of olefin either.
Using the organic beryllium compound already mentioned above and comprising a quaternary carbon atom,
we can get bromide in a similar way
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C4 Hg c = cn 2 = Br C2H5 # C2H5 heretofore almost impossible to prepare by any other means; we can also with carbon dioxide obtain the acid C2H5 # C-CH2-COOH
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2 5 C 2 H 5 Finally, we can also cite here the transformation of the adducts of the invention with the halides of mercury, cadmium or zinc, which takes place according to the equality
Cl. Cd.R
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AIR.
HgC'2 (OdOl2 = .nC13 Cl.Bg.R or. & LR (GdCIZ) ÀLC13 l.Zn.Rj and which, leads to compounds among which those of mercury are distinguished
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with bactericidal and fungicidal properties while those of zinc and cadmium can be used as intermediates for syntheses. They can only be prepared with very diverse constitutions as intermediates through the compounds of the invention.
This enumeration of the various practical uses of the products of the invention should absolutely not be regarded as complete.
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EXAMPLE 1. TJ; \ i-isobutyl = aluminum from aluminum hydride and isobutylene: A1H3 + 3 (CH 3) 2C = CH 2 = al [CH2 -CH (CH3) 2] 3 On introduced 30 g of aluminum hydride, containing ether (65%) as can be obtained by evaporation of an ethereal solution of aluminum hydride and heating under vacuum then under high vacuum at 60-70, under nitrogen in an autoclave of 500 cc, into which * is also introduced
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under pressure, 200 g of perfectly dry isobutylene is heated while stirring.
The reaction starts at 6065 Ce and is completed after 6 to 8 hours. After relieving the excess of isobutylene, the crude liquid product is pressurized, under nitrogen, into a distillation flask, and the mixture is distilled under vacuum.
This gives two clearly distinct fractions. A 33-35 and under 0.1-
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0.15 mm pressure of distilled mercury from tri-isobutyl-alvminium Al (i-q4) 3 which solidifies into long, colorless needles in an ice-cooled vessel. If the vacuum is pushed, the tri-isobutyl-aluminum etherate will rise to 5 m59 10 3 mm as a colorless liquid.
The yield is 64 g of al (1-cE) and 51 g of A1 (i-04) 3 etherate, ie a total of 81% of theory.
Fraction 1 contains 13.70% Al, calculated for
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A1 (cH9) 3 13.65% Al Fraction 2 contains 10.65% A1, calculated for
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A1 (C4H) 3 3/4 (C2H5) 20 10.65% Al.
By decomposition with water or alcohols, the two fractions give only isobutane (fraction 2 also ether) and more hydrogen.
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EXAMPLE 2 .. Di-butyl-aluminum hydride from aluminum hydride and butene- (1): AlH3 + 2 CH3 -CH2 -OH = CH2. ## Al (c 4 H9) 2H
310 cc of a 0.31 molar ethereal solution of aluminum hydride, under nitrogen pressure, are introduced into an autoclave, then the mixture is made
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density 1 $ g of butene- (1). The autoclaye is heated for 14 hours at 70-75 G, then the excess gas is allowed to relax and the ether is distilled off under nitrogen after having transferred into a glass flask.
Under high vacuum the residue boils at 64-66 (10-3mm). yield: 9.5 g, or 61% of theory analysis: 19.2% Al found
19.0% Al calculated on Al (C4H9) 2H
By decomposition of the product (with an alcohol with a high boiling point, for example 2 = ethylhexanol in order to slow down the otherwise very tumultuous reaction) one obtains, for 1 g of substance used, 450 cc of gas (0, 760 mm) , instead of the calculated 472 cc. Gas is constituted by exact-
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ment 1/3 hydrogen and 2/3 normal butane
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EXAMPLE 3.
Tri = n = he: xyl = lithium = a1uminium from lithium hydride and a luminium and R hexene LiAlH 4 + 4 CH2 = CH- (CH2) 3 - CH3 = LIAI (C6Hr3) 4
3 g of solid lithium aluminum hydride, free of ether and in the highest possible percentage, are heated for 5 hours at 110 in a suitable autoclave (under nitrogen) with 45 cc of hexene- (1) or the corresponding quantity of a mixture of hexenes containing hexene- (1), and which may also contain other hydrocarbons, especially saturated hydrocarbons, for example hexane o The autoclave is then filled with a mass pasty which is stirred under nitrogen with hexane (after cooling) and which is transferred into a glass flask where the hexane is distilled, ending with a high vacuum, at 60.
There is just 30 g (theory: 30.6 g; the exact amount depends on the degree of purity of the lithium aluminum hydride used) of a saline, white, solid residue of
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formula LIAI (C6! 13) 4 for example found: Al 7.22% Li 1.87% calculated: Al 7.8% Li 1.95%
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Decomposition with water, or better with ethylhexanol, hardly gives off any gas, in particular no hydrogen.
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This compound can be very easily transformed into pure trihexyl aluminum if it is suspended under nitrogen in dry hexane;
AlCl3 is added in fine powder in an amount corresponding to the equality
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3 LiA1 (C6H13) 4 + AlCl 3 = 3 LiCl + 4 A1 (G 01) 3 and finally warmed gently with stirring o After filtration and centrifugation of LiCl, hexane is distilled and the residue is subjected to distillation in a very high vacuum, with a short column: At a bath temperature of 120 it passes a colorless liquid calculated: Al 9.57% found: Al 9.782%
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Tetraoctyl-lithivm-aluminum is obtained in an analogous manner from octene- (1), however, it is possible to boil in an open vessel at reflux (and under a nitrogen atmosphere) (PoEo = 110-120).
EXAMPLE / +, 0 Tetrapropyl-sodium-aluminum from tripropyl sodium-aluminum hydride and propylene
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C3H6 + NaAlH (C 3H7) 3 = NaAl (C 3H7) 4 153 g of tri-n-propyl-aluminum are dissolved in 500 cc of dry, air-free hexane, then they are added under nitrogen with a fine suspension of 24 g of sodium hydride in 150 cc of hexaneo The hydride is dissolved by the spontaneous rise in temperature of the solution. Finally we heat up
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still some time at 50-60'duc.
Then the solution is introduced into a suitable autoclave, 50 to 60 g of propylene are introduced under pressure and the mixture is brought to 150 ° C. for 24 hours. After cooling, the propylene is allowed to escape and the almost clear solution is evacuated by pressure. nitrogen After removing the hexane from the clear solution, 145 g of an oily residue crystallizes slowly.
Calculated Na 10.4 Al 12.2 Found: Na 10.3 Al Il) 18
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By decomposition with eth.vlhexanol the product gives only propane and more hydrogen It can be transformed into tripropyl-aluminum as
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in example 3.
EXAMPLE 5. Diethyl-sec.-amyl-aluminum by addition of diethyl-aluminum hydride to pentene - (2)
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(C2H5) 2A1H + CH3CH = CHCHZmCH3 = CH3CHCHZmCHZmCH3 1
Al (C2H5) 2
36 g of dry and air-free pentene (2) and 17.6 g of al (C2H5) 2H and 17.6 g of al (C2H5) 2H are placed in a glass bulb of approximately 150 cc, under nitrogen, then the bulb is sealed. 6 days at 70 (preferably in an autoclave filled with pentane). After cooling, the funnel is opened and the excess of pentene- (2) (23.0 g) is distilled o The residue weighs 31 g, which thus indicates an increase in weight of 13.4 g instead of 14 g .
The distillation residue is distilled under a high vacuum:
P.E. = 43-45 (10-3 mm Hg) d20 = 0.850 Yield (apart from a small head of (C2H5) 2AlH
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24 g of (C2H5) 2â '(C5Hll) or 75% of theory.
Analysis: Found: 17.45% Al Calculated: 17.30% Al On decomposition with ethylhexanol the product gives the exact amount of ethane (2 mol.) Besides pentane, but more hydrogen.
The diethyl aluminum hydride required for this test can be obtained by treating an ethereal solution of diethyl aluminum chloride with lithium hydride in fine powder, filtration, distillation of the ether and distillation of the residue in a high vacuum It is a colorless liquid which ignites spontaneously. P.E. = 55-56 / 10-3 mm Hg d20 = 0.8081 n20 = 1.47396
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EXAMPLE 6.
Dieth-, 71-aluminum action with dievclopentadième
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4.9 g of diethylaluminum hydride and 13.85 g of dicyclopentadiene are placed in a glass funnel which is sealed and brought to 65 Co for 7 hours. After cooling, the funnel is opened under water. 'very pure nitrogen and
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a test sample is decomposed with lléthvl-hexanol. The evolved gas no longer contains hydrogen. After removal in a high vacuum of the excess of dicyclopentadiene, a thick oily residue is obtained essentially consisting of the adduct of dicyclopentadiene and of diethylaluminum hydride, of the above formula.
After decomposition of this compound with water, the dihydro-cyclopentadiene is obtained.
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P.F. = 57 C P.E. = 78-79 c
13 mm
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EXAMPLE 7. Partial Reduction of Dimeth Ifulvenen 1.9 g of lithium aluminum hydride are dissolved in acid.
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ther and added dropwise with 5.3 g of dimethylfulvene. The reaction begins at room temperature with spontaneous heating as the solution clears up.
Eventually there is discoloration and a white, curdled mass separates. There is a similar reaction with diethyl aluminum hydride by adding dmethyl- = fulvene in a molecular ratio of 1 / la The reaction is recognizable here by a strong increase in viscosity.
If the products thus obtained are decomposed with 5N HCl while cooling with ice, a much clearer oil separates out than dimethylfulvene, which boils at 28 (11 mm). This oil has the
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tion of an isopropylcyclopentadiene (dihydro-dimethylfulvene).
C8H12 Calculated C 88.8 H 11.2
Found C 88.4 H 11.1
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EXAMPLE 8a Diethzl-algain¯iga and butadiene hydride = 5.7 g of diethylaluminum hydride are heated under nitrogen at 90-95, and a stream of butadiene of 2 to 3 is passed for 16 hours. g / hour, only part of the butadiene being absorbed. After cooling, the excess dissolved butadiene is first removed and the residue is then distilled in a high vacuum. A distillate is obtained in which the% Al is in
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coarse 19% instead of 19.3 - calculated on (C, H)! l (G2H5) 2) and an indistillable residue whose decomposition by water gives ethane and also butane and formed mainly of (02H5) 2 àl- (cE2) 4-àl- (C2E5) 2a EXAMPLE 90 Addition of diethyl hydride = aluminum to styrene o 7.3 g of aluminum-diethyl hydride are mixed in an 8-fold glass funnel ,
9 g of styrene distilled over sodium; the ampoule is sealed and the mixture is heated for 24 hours at 65 C. A volume contraction of 8.4% occurs and the mixture becomes viscous o The fact that this mixture gives, on decomposition with water, only ethylbenzene next to ethane shows that it does not contain a polymer of styrene, but actually an additive product.
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tion of the type C6H5 = CHi = CH2 = Al + (C2H5) 20 EXAMPLE 100 Addition of ethylene to triethRl-aluminum 30 cc of triethylaluminum (0.22 molo) are introduced under nitrogen
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in a 200 cc autoclave with ethY1rene at 60 atm pressure, and heated to 120-125.
When the pressure drops to around 20 atm On
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Introduce ethylene to 90 atm and repeat the operation After a total of 6 hours, 40 g of ethylene are absorbed and the autoclave contains 90 cc of a clear colorless liquid of which 17 cc are distilled under a high vacuum and up to a bath temperature of 130. On decomposition with water, the product gives mixtures of ethane and butane, thus being constituted
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of mixtures of trialkyl-aluminum Al (C nH2n +1) 3 with n = 2 and 4o
The residue containing the higher aluminum compounds is carefully decomposed with methanol, while cooling; next to 3.9 liters of gas, 50 cc of liquid hydrocarbons are obtained.
The gas consists of 90% butane and 10% ethane The liquid provides by distillation:
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<tb> 12 <SEP> ccm <SEP> n-hexane <SEP> FE <SEP> 69/760 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13.5 <SEP> "<SEP> n-octane <SEP>" <SEP> 125/760 <SEP> "
<tb>
EMI12.11
9, 0 Il nmd.écane fi bzz6 il
EMI12.12
<tb> 4.2 <SEP> "<SEP> dodecane <SEP>" <SEP> 110/26 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,6 <SEP> residue
<tb>
Starting from tripropylaluminum one can in a similar test obtain all odd hydrocarbons from pentane to decanate one and n-tridecane.
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EXAMPLE 11 Melan! 2;
es alkyl-Al + HgClle = -
10 cc (0.7 mol) of Al (C2H5) 3 are introduced under a nitrogen atmosphere with 30 g of ethylene into a 0.2 liter autoclave and the mixture is heated for 10 hours at 110-150. The excess ethylene is left to cool and cool down. The absorption of ethylene is 18 go. The content of the autoclave is then added with 100 cc of dry, air-free cyclohexane, dissolved in hot and then evacuated from the autoclave by nitrogen pressure. This solution is poured dropwise over 30 minutes into a stirred suspension of 59.5 g HgCl 2 in 145 cc of cyclohexane, and the mixture is heated for a further hour at 80.
The precipitated compound is filtered off with suction and melted in a water bath with 1% hydrochloric acid; it is washed several times with water and after drying it is crystallized in butanolo
A healthy solid product of white color of type H (C2H4) nHgCl is obtained, with n = 4 - 5 and a mercury content of about 50-55% and a chlorine content of 9-10%.
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EXAMPLE 12a Triethyl = aluminum and octene - 1
14.5 cc of octene- (1) and 12.5 cc of triethylaluminum are heated under nitrogen in an autoclave for 16 hours at 132, then allowed to cool, the contents are emptied under nitrogen and heated under vacuum (12 mm) to 135 maximum, which produces the distillation of about 5 cc.
In order to determine the nature of the product formed, the distillation residue is decomposed, while cooling, with methanol, then with dilute hydrochloric acid, which gives 11 cc of a colorless oil. This gives, after passing a head of a C8 hydrocarbon, 5.5 cc of the hydro-
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carbide DH3 = (CH2) S = yH = CH3 which can only be formed from one compound. C2H5
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containing the group CH3 = (CH2) 5 = fH = CH2 = Al- ..
C2H5 This hydrocarbon has the following properties: n20 = 1.4132 P.E. = 165,760 it does not solidify at -80. The n-decane boils about 10 higher and melts at -30.
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EXAMPLE 1; 0 = Addition of diethyl-bervilium to 2-methvl-pentene m 1 m 2.6 g (0.039 molo), = 3.5 cc of diethyl-beryllium and 11.5 g (0.137 mol.) Are placed. y = 17 of 2.ethylmpentenem {1)
C3H7 - C = CH2
CH3 in a glass funnel which is sealed and heated for 82 hours at 100 0. The reaction can be followed by observing the contraction of the mixture; this is a total of 0.43 cc and remains constant after the time indicated.
Aliquots of the mixture, carefully broken down
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by / 2-ethylhexanol, give off exactly half the volume of ethane that would have been obtained if the diethyl-beryllium had not been transformed.
So the reaction obviously took place.
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C3H7 'C = CH2 + Be (C2H5) 2 = C3H7 "- C-Be-C2H5 CH3 # 2 @ CH2 # C2H5 A this also corresponds to the fact that by distillation of the excess methylpentene in a boiling water bath, and for end up in a weak void, it remains
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5.9 g of residue, which corresponds exactly to 0.039 mol. of this product - addition.