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PERFECTIONNEMENTS A LA COKEFACTION DE RESIDUS HYDROCARBONES LOURDS.
La présente invention est relative à un procédé de traitement d'hydrocarbures. L9invention se rapporte plus spécialement à un procédé perfectionné de cokéfaction de résidus hydrocarbonés lourds, tels que des matières brutes réduites où qui ont subi un topping, des brais, des asphal- tes ou matières de plus grande valeur.,, à point d'ébullition inférieur, com- prenant la gazoline, les huiles de chauffage et les gasoils, sous une pres- sion suffisante pour maintenir une phase liquide. Le perfectionnement de 1' invention consiste à diluer l'alimentation en huile résiduelle lourde avec. une huile de distillation légère de la gamme d'ébullitionsen naphte, et à cokéfier l'alimentation diluée en présence de solides subdivises, tout en maintenant une turbulence dans la phase liquide subissant la cokéfaction.
Dans le passer des huiles résiduaires lourdes, spécialement les résidus provenant d'une distillation de matières brutes sous pression atmos- phérique ou sous-le vide, ont été cokéfiés suivant des procédés intermit- ' tents, dans lesquels la charge d'alimentation est chauffée à des tempéra- tures de cokéfaction et déchargée en phase liquide dans un tambour de trem- page, à isolation thermique,, pour y séjourner-sous des conditions de coke- faction pendant un temps suffisant pour réaliser la conversion désirée en produits à point d'ébullition inférieur., Au cours de ce traitement à la chaleur, de grandes quantités de coke adhé- rent dur sont formées et se déposent sur les parois des serpentins de chauf- fage et du tambour de trempage.
A de fréquents intervalles.. le procédé doit être interrompu pour permettre l'enlèvement des dépôts de coke et pour em- ' pêcher ainsi un bouchage et une surchauffe de l'installation.
Diverses propositions ont été faites pour lutter contre la for- mation de coke d'une manière permettant une opération continue du procède de cokéfaction. Par exemple, des moyens d'agitation et de grattage de beau- coup de types ont été proposés pour être incorporés dans le tambour de trem-
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page en vue d'empêcher l'adhérence du coke aux parois du tambour et de pro- duire le coke sous la forme d'une masse à particules non adhérentes. qui peut être enlevée,d'une manière continuelle,du fond du tambour.
A côté du fait que les dimensions et la forme irrégulières du coke ainsi produit compliquent grandement son enlèvement continu uniforme, des méthodes de ce type n'empêchent pas un dépôt de coke dans les serpentins de chauffage, où le danger de surchauffe et d'affaiblissement dangereux des conduites est particulièrement granda Des méthodes plus intéressantes sont celles dans lesquelles un solide finement divisa tel que de la sciure de bois,du co- ke, du sable,ou matière similaire., est ajouté à l'alimentation avec pour résultat que le coke formé est déposé sur les solides ajoutés pour former des particules cokéfiées, de dimensions et de forme relativement uniformes,
qui peuvent être plus facilement enlevées en une opération continue et qui servent en même temps comme agents de nettoyage pour enlever des parois de l'installation, les dépôts de coke y adhèrent irrégulièrement. Cependant, ni l'expédient ci-dessus seul ni cet expédient en combinaison avec un moyen d'agitation du type suggéré ci-avant n'élimine l'encrassage du réacteur par un dépôt de coke. La présente invention surmonte cette difficultéo
Le principal objet de la présente invention consiste, par con- séquent, à fournir un moyen perfectionné pour empêcher un dépôt de coke sur les parois du réacteur dans des systèmes permettant la cokéfaction en phase liquide de résidus hydrocarbonés lourds.
D'autres objets et avanta- ges apparaîtront encore de la description de l'invention.. dans laquelle on se réfèrera aux dessins annexes.
La figure 1 est une vue semi-schématique d'un système permet- tant la mise en oeuvre d'une forme de réalisation préférée de l'invention.
Les figures 2 et 3 sont des vues similaires. à plus grande échel- le, de types de dispositifs de trempage convenant pour la réalisation de va- riantes préférées de l'invention.
On a maintenant trouvé que l'encresage du réachteur par dépôt de coke sur les parois dudit réacteur dans la cokéfaction à phase liquide d' huiles lourdes du type spécifié peut être complètement évité en diluant la charge d'alimentation avec un distillat léger de la gamme d'ébullitions du naphte, en réalisant la réaction de cokéfaction en présence d'une addition de solides de base, ou a grains subdivisés, et en maintenant les réactifs en un état de haute turbulence durant la réaction de cokéfaction.
La matière diluante et les solides de base sont ajoutés à l'alimentation en huile lourde avant le chauffage de cette dernière aux températures de co- kéfaction. Le diluant ajouté diminue la viscosité du mélange de réaction ét augmente ainsi sensiblement l'effet de nettoyage des solides et l'effet de turbulence, pour la formation d'une boueo En plus,, lorsque le diluant de la série du naphte est présent, le coke tend à se séparer sous forme d'un pré- cipité dur, noir visqueux, granulaire, qui ne colle pas aux parois du réci- pient; en l'absence du diluant, le coke se sépare d'abord.sous forme d'un précipité gommeux, adhérent qui colle aux parois et est ensuite finalement - converti en coke dur.
Le procédé de l'invention est applicable à tous les types dé résidus de distillation de matières brutes aussi bien qu'aux matières brutes proprement dites. Le diluant peut être un naphte non traité ou une fraction correspondante produite au cours du procédé de cokéfaction, ayant une gamme d'ébullitions d'environ 100 à 650 F., mais de préférence, environ 250 à 450 F,
Des proportions convenables de diluant peuvent varier d'environ 20 à 120% en volumesde préférence environ 50 à 100% en volumes, de l'alimentation en huile résiduelle totale, c'est-à-dire, de l'huile résiduelle fraiche plus les dépôts de recyclage,, s'il y en a.
Les solides de base peuvent être ceux que l'on connaît dans la pratique, tels que du coke,du sable, diverses argiles, un gel de silice, du kieselguhr, de la sciure de bois, etc.
Cependant, du coke, spécialement du coke produit au cours du procédé de co- kéfaction, est le solide préféré qui peut être employé en quantités d'environ
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15 à 100 livres, de préférence .environ 30 .à 60 livres par bàril de l'alimen- tation totale en huile fraîche et de recyclageo Les dimensions de particules des solides de base peuvent varier dans de larges limitez, par exemple, d' environ 5 à 250 microns,, les dimensions les plus petites telles que de 5 à 50 microns étant préférées généralement.
La turbulence dans le mélange de réaction subissant une cokéfaction peut.être
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maintenue par divers moyens d'agitation mécaniques courants, par 1-linjection de l'alimentation par des tubes à tirage disposés dans la zone de cokéfaction, ou moyenè similaireso On préfère cependant créer la turbulence par injection tangentielle de l'ali-
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mentation dans l'extrémité large d'une série de tambours de trempage, du type coniques disposés en séries et par enlèvement du produit aux extrémités étroi- tes des tambours.
En ce qui concerne les conditions de la réaction de cokéfactions, on devrait utiliser des pressions suffisantes pour maintenir une concentration du diluant de l'ordre spécifié ci-avant dans le milieu de réaction liquide et pour empêcher la vaporisation de la plus grande partie des produits de coké- faction légers. Des pressions d'environ 1000 à 3000 livres par pouce carré.
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(pressions effectives)., de préférence 2000, conviennent aux températures et: conversions les plus désirables pour une cokéfaction à phase liquide. Ces
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températures peuvent varier entre environ 750 et environ 900 F, de préfé-¯ rence entre environ 800 à 850 F et devraient être mises en corrélation avec le temps de séjour de l'alimentation aux conditions de cokéfaction.
Par exem- ple9 aux températures de cokéfaction s'élevant jusqu9â environ 750 F, des temps de réaction d'environ 2 à 4 heures ou plus, par exemple, peuvent être - requis pour une conversion à 90, en produits bouillant en dessous de.10500F, tandis qu'aux températures atteignant 950 F ou plus,. une période de réac- tion de 2 à 10 minutes peut être suffisante pour le même buta A une tempe-
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rature de 775 Fs le temps de séjour peut être de 1 à 2 heures; à 8000fui de 1/2 à 1 heure; et à 850 F de 5 à 20 minutes pour la même conversion.
Ayant ainsi développé les objets et la nature générale de la présente inventions celle-ci sera mieux comprise grâce à la description plus détaillée suivante qui sera faite avec référence aux dessins.
- En se référant maintenant à la figure 1 des dessins, un résidu
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brut tel qu9un résidu provenant de la Louisiane du Sud (2a5 à 3 5µÉ) ayant une gravité d'environ 12 API et un indice de carbonisation Cônradson d'environ 17%, peut être alimenté par une conduite 1 et par une pompe 3 à une conduite 5, à une pression effective d'environ 1000 à 3000 livres par pouce carré.
Du coke de base frais ayant des dimensions de particules d'environ 5 à 100
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microns peut être fourni a la conduite 1 en provenance d?une trémie à ferme- ture 7 ou dispositif semblable pour amorcer l'opération et ces à certains intervalles, suivant la nscessitéo Cependant, en cours d'opération normale, le coke de base est, de prfrence fourni par une conduite 9 sous la forme d'une boue de coke produit broyé dans des dépôts de recyclage lourds et du naph- te lourd provenant du traitement de cokéfactions comme on le verra plus clai- rement ci-après.
En aval de la jonction avec la conduite 9, le contenu de la conduite 5 peut consister en un mélange d'environ 25 à 75% en volumes d' alimentation fraîche 5 à 45% en volumes de dépôts produits et 15 à 55% en volumes de naphte produit., ce mélange contenant environ 15 à 100 livres de coke de base, de 5 à 100 microns de dimensions de particules,par baril.
Cette boue est envoyée à travers un serpentin chauffé 11 disposé dans un fourneau 13a dans lequel elle est chauffée jusqu'à une température d'environ 800 à 850 F à une pression effective d'environ 2000 livres par pouce carré¯, plus ou moins.
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Le serpentin 11 est, de.pr6fgrence, conçu de manière que l'alimentation atteigne une vitesse d'au moins quatre pieds par seconde,,vitesse qui peut atteindre 10 pieds par'seconde .De cette manière., le flux à travers le serpentin 11¯est maintenu très turbulent.
Cette turbulence, en combinaison avec Inaction de''nettoyage du-coke de
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base et la présence du diluant de la série' du naphte.,i3mpêche 'un dépôt,,,de coke sur les parois du serpentin., même lorsqu'on a des temps de séjour suffisants'pour
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permettre une cokéfaction importante de l'alimentation dans ledit serpentin llo
La manière effluente du serpentin Il est envoyée sensiblement à la température et à la pression du serpentin Il.11 par une conduite 15,à la partie supérieure d'un trempeur ou système de trempage 17, dans lequel elle est maintenue en un état hautement turbulent, sensiblement à la tem- prature et à la pression du serpentin 11,
pendant un temps suffisant pour convertir environ 50 à 90% de 1?alimentation d'huile lourde en produits de distillation et en coke. Comme signala ci-avant, le temps requis à cet ef- fet dépend, pour une grande part, des températures dominantes. Aux condi- tions spécifiées ici, les temps de séjour totaux de l'alimentation à des températures supérieures à 800 F dans le serpentin 11 et le dispositif de trempage 17 peuvent varier entre environ 5 et 60 minutes. Des procédés con- venables pour créer une turbulence dans le dispositif de trempage 17 seront décrits ci-après avec référence aux figures 2 et 3.
Les produits coke',-*fiés contiennent des huiles de distillation et du diluant liquides.. des produits légers vaporisés.des gaz, de l'alimen- tation non convertie et du-coke de base en boue qui a maintenant des dimen- sions de parricules légèrement accrues du fait du dépôt de coke. Ce mélange produit est enlevé, par une conduite 19, de la base du dispositif de trem- page 17 et envoyé au dispositif dè fractionnement 23 des produits, après re- lâchement de la pression jusqu'à une-pression sensiblement atmosphérique dans une soupape de sûreté ou de dégagement 21. Le dispositif de fractionne- ment 23 fonctionne, de préférence, de manière que quatre fractions de dis- tillation soient produites comme suit.
Du gaz et du naphte léger bouillant en dessous d'environ 200 F - environ 4 à 8% en poids de gaz sec et 4 à 9% en volumes de naphte léger, % calculés sur l'alimentation en résidus - . sont enlevés au sommet du dispositif de fractionnement 23 par une conduite
25. Du naphte lourd ayant une gamme d'ébullitions d'environ 200 à 420 F et en une quantité d'environ 4 à 10% en volumes de l'alimentation en résidus est enlevé par une conduite 27. Ce naphte est une production nette en plus du naph- te diluant mélangé avec l'alimentation.
Une fraction d9huile de chauffage, bouillant entre environ 430 et 650 F et s'élevant jusqu'à environ 14 à 28% en volumes., peut être récupérées par une conduite 29, et un gasoil bouillant au-dessus de 650 F et s'élevant jusqu'à environ 12 à 27% en volumes de 1' alimentation en résidus peut être enlevé par une conduite 31. Des fractions non volatiles contenant le coke de base et le coke produit en suspension se rassemblent dans le fond du dispositif de fractionnement 23, où elles peuvent être libérées de matières plus légères par de la vapeur injectée par une con- duite 33. Ces dépôts lourds sont évacués par une conduite 35 en des quantités d'environ 10 à 50% en volumes de l'alimentation totale de résidus.
Les chiffres de rendement donnés ci-avant s'appliquent à une conversion d' alimentation de 50 à 90% en coke, gaz et liquide bouillant en dessous de
1050 F.Les dépôts lourds enlevés par la conduite 35 sont,,, de préférencetrai- tés à nouveau, comme expliqua¯ci-après.
Environ 50 à 70% en volumes des dépôts de la conduite 35 sont en- voyés dans une conduite 37 vers un dispositif de désagrégation 39,tel qu'un moulin à boulets courant, un moulin à tiges, ou dispositif semblable, dans lequel les particules de coke sont broyées aux dimensions de particules spé- cifiés ci-avant. qui sont désirables pour le coke de base. La boue conte- nant maintenant du coke de base fin est pompée par une pompe 41 dans une conduite 9 à la pression de la conduite 5,et mélangée avec le naphte pro- duit fourni à la même pression par la conduite 43, comme on le verra mieux ci-après. La totalité de la boue se trouvant dans la conduite 9 est envoyée à la conduite 5 et au serpentin 11, comme décrit ci-avant.
En revenant maintenant à la conduite 35, le-restant des dépôts du dispositif de fractionnement est envoyé par une conduite 45 à un disposi- tif convenable quelconque de filtrage, de préférence continu., tel qu'un fil- tre rotatif courant 47 coopérante par une conduite 49 et un réservoir d'amor- tissement 51, avec une-pompe à vide 53 prenant son aspiration à l'intérieur
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du filtre rotatif 47.La boue de dépôts dans la conduite'45 est envoyée à la surface du filtre 47.Une partie des constituants liquides est aspirée à l'intérieur du filtre 47 en laissant un gâteau humide de coke résultant du filtrage.
Lorsque le filtre tourne le gâteau de filtrage rencontre une vaporisation de naphte produit lourd venant de la conduite 27 par.un branchement 55 et un gicleur de vaporisation 57. La vitesse d'alimentation de naphte par le gi- cleur 57 peut être d'environ 0,1 à 1 volume par volume d'alimentation fraî- che Les dépôts liquides adhérant au gâteau de filtrage sont sensiblement complè- tement enlevés par lavage par la vaporisation de naphte et emportés avec celle-ci à l'intérieur du filtre 47 d'où le liquide est enlevé par une con- duite 49 vers le réservoir 51. Le coke exempt de dépôts lourds est enleva du filtre 47 par un dispositif de raclage 59 et peut être transporté de toute manière convenable par la conduite 61 vers un dispositif d'épuration 63, dans lequel le naphte adhérant peut être enlevé par de la vapeur de nettoyage fournie par la conduite 65.
Le coke produit peut être récupéré par une con- duite 67 en des quantités d'environ 10 à 20% en poids de l'alimentation to- tale en résidus.
Le mélange de naphte de lavage et de dépôts de filtrage recueil- lis dans le réservoir 51 est enlevé de celui-ci par une conduite 69 et pomper par une pompe 71 dans une conduite 43 pour être traité à nouveau. comme dé- crit ci-avant.
Vu l'importance d'une forte turbulence dans le dispositif de trempage 17, des méthodes convenant à cet effet sont illustrées avec cer- tains détails aux figures 2 et 3.
En se référant à la figure 2, le procédé qui y est illustré uti- lise un dispositif de trempage unique qui peut prendre la place du disposi- tif de trempage 17 de la figure 1, les éléments similaires étant identifias par les mêmes références. Le dispositif de trempage 17 est pourvu, dans sa section médiane d'un tube ouvert concentrique 75 de plus petit diamètre et de plus petite hauteur. Une hélice d'agitation 77, supportée par un arbre d' entraînement 79. est disposée dans la portion inférieure du tube 75.
L'arbre d'entraînement 79 est supporté dans une boite à bourrage 81 et entrai- né par un moteur 83 dans une direction qui force l'hélice 77 à créer une aspiration depuis le haut et à exercer une action propulsive descendanteo La matière effluente du serpentin 7 entre dans le dispositif de trempage 17 par la conduite 15 et est enlevée par la conduite 19 à des vitesses contri- buant à maintenir dans le trempeur 17 un niveau de liquide 2 à la partie su- périeure .
Un gaz comprimé, tel que du gaz produit ou tout autre gaz inerte, peut être- fourni par une conduite 85 pour protéger les surfaces portantes de l'action abrasive de la boue de réactiono Sous l'influence de l'agitation et de l'action de pompage de l'hélice 77 qui peut avoir une vitesse de 10 à 100 tours par minute, l'alimentation circule à haute vitesse de haut en bas à travers le tube ouvert 75 et de bas en haut dans l'espace compris entre le tube 75 et les parois du dispositif de trem- page 17, tout en prenant, en même temps., un mouvement rotatif dans la direc- tion de la rotation de l'hélice 77. au moins dans le tube 75 comme indiqué par les flèches de circulation. La turbulence ainsi créée -est dans la plu- part des cas suffisante pour les buts de l'invention.
Dans certains cas, il peut même être suffisant d'injecter l'alimentation depuis la conduite 15 à une vitesse élevée. dans une direction descendante ou ascendante$ directement dans la portion supérieure ou inférieure,respectivement, du tube 75, sans . prévision d'un agitateur mécanique en hélice quelconqueo Cependant les for- ces de frottement développées rendent une telle façon de procéder plutôt inef- ficace . -
Un procédé pour créer une turbulence d'efficacité considérable- ment plus élevée, sans exiger des éléments se déplaçant ou à moyen d'agitation mécanique., est illustra à la figure 3.
Dans ce cas trois récipients de trem-
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Page 17a, 17b et 17c prennent la place du dispositif de trempage 17 de la figure 1. Ces récipients ont la forme de cônes renversas. L'alimentation chaude pénètre par une conduite 15 et passe à travers les récipients 17a, 17b et 17c disposas en série, depuis le haut jusqu'au bas de chaque réci- pient en le remplissant sensiblement complètement de liquide. Le fond du ré- cipient 17a est relit par une conduite 87 au sommet du récipient 17b, et le fond de celui-ci est relit au sommet du récipient 17c par une conduite 89, afin de permettre le passage de l'alimentation.
Les produits cokéfiés sont enlevas par une conduite 19.
En vue de créer la turbulence désirée dans les récipients 17a, 17b, et 17c, l'alimentation est injectée tangentiellement dans l'extrémité large de chaque récipient à une vitesse relativement élevée d'environ 4 à 20 pieds par seconde de manière que la boue liquide prenne- un mouvement rotatif hautement turbulent suivant une direction généralement descendante dans tous les récipients. L'action de retardement des forces de frottement est au moins équilibrée et peütp par une conception et un fonctionnement convena- bles du systèmes être même sur-compensée par la vitesse angulaire croissante du liquide lors de son trajet rotatif descendant de rayon fortement décrois- sant.
La subdivision du dispositif de trempage 17 en une série de récipients, comme montré, permet des vitesses de rotation plus élevées à des vitesses d' alimentation et des vitesses d'injection d'alimentation relativement faibles, et ainsi une turbulence plus efficace. Il sera entendu, évidemment, que 1' un quelconque ou tous les récipients 17a, 17b et/ou 17c. peuvent avoir la forme de cônes dressés normalement, qui reçoivent l'alimentation par le bas et se déchargent au sommet.
Cette disposition est même préférable dans certains cas.,, car le fait d'avoir les cônes avec leur petite extrémité en haut évitera le rassemblement de po- ches de gaz dans les dispositifs de trempage,, ce qui aurait l'effet désavanta- geux de diminuer le temps de séjour du liquide dans lesdits dispositifs de trempage.
Bien que les systèmes illustrés aux dessins soient des dispositifs à tubes et réservoirs constituant la réalisation préférée de l'invention, il doit être signalé que., dans beaucoup de cas,le dispositif de trempage 17 peut être complètement éliminée pourvu que la vitesse dans le serpentin 11 soit suffisamment élevée pour y maintenir une haute turbulence et qu'un temps de séjour suffisant soit permis dans le serpentin 11 en vue d'obtenir la con- version désirée. Le naphte produit lourd, utilisé comme diluant, peut être 'rem- placé entièrement ou en partie par d'autres huiles hydrocarbonées de gamme d' ébullitions similaire--,, telles que du naphte non traité., du naphte craqué ca- talytiquement, etc.
D'autres variantes des systèmes illustrés peuvent apparaî- tre à ceux qui sont versés en ce domaine,sans se départir pour cela de l'es- prit de l'invention.
L'invention sera encore illustrée par l'exemple spécifique sui- vant.
Un résidu de la Louisiane du Sud (2,5%), ayant une gravité d'en- viron 12 API et un indice de carbonisation Conradson d'environ 17%, était dilué avec un volume égal de naphte non traité lourd (gamme d9ébullitions.* 300 à 400 F).Du coke ayant des dimensions de particules de 100 à 200 mail- les était ajouté à ce mélange d'alimentation en des quantités d'environ 35 livres par baril de résidu. La boue ainsi obtenue était traitée pendant 1,6 heure dans un autoclave à agitation à une pression effective maximum de 200 livres par pouce carré et une température de 800 F.
Les résultats de l'essai étaient les suivants
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<tb> Conversion <SEP> en <SEP> coke, <SEP> gaz <SEP> et <SEP> liquide <SEP> bouillant
<tb>
<tb> en <SEP> dessous <SEP> 1050 F, <SEP> % <SEP> 88,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Productions <SEP> nettes
<tb>
<tb>
<tb> Coke, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 18,5
<tb>
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<tb> Gaz <SEP> sec, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 7,7
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<tb>
<tb> Naphte <SEP> léger <SEP> et <SEP> lourde <SEP> % <SEP> en <SEP> vola <SEP> 16,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> chauffage,, <SEP> 430 /650 F,
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 25,9
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<tb>
<tb> Gasoil, <SEP> 650 /1050 F, <SEP> % <SEP> en <SEP> vol <SEP> 25,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Matière <SEP> bouillant <SEP> au-dessus
<tb>
<tb> de <SEP> 1050 F, <SEP> en <SEP> vol.
<SEP> 11,1
<tb>
Au cours de cette opération, le coke's9accumulait sous forme de particules dures séparées;, dans le fond de l'autoclave$ 'et il n'y avait -pas - de dépôt de coke sur les parois de l'autoclave.
La description et les opérations exemplatives ci-avant ont servi à illustrer des réalisations spécifiques de l'invention mais n'ont pas pour but d'en limiter la portée.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de cokéfaction de matières hydrocarbonées lourdes, qui consiste à soumettre lesdites matières, en présence de solides inertes finement divisés et d'une proportion importante d'une huile de distillation légère, en un état hautement turbulente à des conditions - température, pression et temps de séjour - de cokéfaction en phase liquide.
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IMPROVEMENTS IN THE COKEFACTION OF HEAVY HYDROCARBON RESIDUES.
The present invention relates to a process for treating hydrocarbons. The invention relates more especially to an improved process for coking heavy hydrocarbon residues, such as reduced or topped raw materials, pitches, asphalts or higher value materials at a boiling point. lower, comprising gasoline, heating oils and diesel fuel, under sufficient pressure to maintain a liquid phase. The improvement of the invention is to dilute the heavy residual oil feed with it. a light distillation oil of the naphtha boiling range, and coking the dilute feed in the presence of subdivided solids, while maintaining turbulence in the liquid phase undergoing coking.
In the passage of heavy waste oils, especially the residues from distillation of raw materials under atmospheric pressure or vacuum, have been coked by intermittent processes, in which the feedstock is heated. at coking temperatures and discharged in the liquid phase into a thermally insulated, quenching drum, to stay there under coking conditions for a time sufficient to achieve the desired conversion to point d products. During this heat treatment, large amounts of hard adherent coke are formed and deposited on the walls of the heating coils and the soaking drum.
At frequent intervals the process must be interrupted to allow the removal of coke deposits and thus to prevent plugging and overheating of the plant.
Various proposals have been made to control the formation of coke in a manner which permits continuous operation of the coking process. For example, stirring and scraping means of many types have been proposed for incorporation into the quench drum.
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This is to prevent the coke from sticking to the walls of the drum and to produce the coke as a loose particulate mass. which can be removed continuously from the bottom of the drum.
Besides the fact that the irregular size and shape of the coke thus produced greatly complicates its continuous uniform removal, methods of this type do not prevent deposition of coke in the heating coils, where the danger of overheating and weakening. Dangerous pipes are particularly great. More interesting methods are those in which a finely divided solid such as sawdust, co-ke, sand, or the like, is added to the feed with the result that the coke formed is deposited on the added solids to form coked particles of relatively uniform size and shape,
which can be more easily removed in a continuous operation and which at the same time serve as cleaning agents to remove from the walls of the installation, the coke deposits adhere irregularly. However, neither the above expedient alone nor that expedient in combination with agitation means of the type suggested above eliminates the fouling of the reactor by coke deposit. The present invention overcomes this difficulty.
The main object of the present invention is, therefore, to provide an improved means for preventing coke deposition on the reactor walls in systems allowing the liquid phase coking of heavy hydrocarbon residues.
Other objects and advantages will become apparent from the description of the invention, in which reference will be made to the accompanying drawings.
Figure 1 is a semi-schematic view of a system for implementing a preferred embodiment of the invention.
Figures 2 and 3 are similar views. on a larger scale, types of dipping devices suitable for making preferred variations of the invention.
It has now been found that the inking of the re-actor by depositing coke on the walls of said reactor in the liquid phase coking of heavy oils of the type specified can be completely avoided by diluting the feed with a light distillate of the range. naphtha boiling, carrying out the coking reaction in the presence of addition of base solids, or subdivided grains, and maintaining the reactants in a state of high turbulence during the coking reaction.
Diluent material and base solids are added to the heavy oil feed prior to heating the heavy oil feed to coketing temperatures. The added diluent decreases the viscosity of the reaction mixture and thus significantly increases the solids cleaning effect and the turbulence effect, for the formation of a slurry. In addition, when the naphtha series diluent is present, the coke tends to separate out as a hard, black viscous, granular precipitate which does not stick to the walls of the vessel; in the absence of the diluent, the coke first separates as a gummy, adherent precipitate which sticks to the walls and is then finally - converted to hard coke.
The process of the invention is applicable to all types of raw material distillation residues as well as to the actual raw materials. The diluent can be untreated naphtha or a corresponding fraction produced during the coking process, having a boiling range of about 100 to 650 F., but preferably about 250 to 450 F,
Suitable proportions of diluent can vary from about 20 to 120% by volume, preferably about 50 to 100% by volume, of the total residual oil feed, i.e., fresh residual oil plus recycling depots, if there are any.
The basic solids can be those known in the art, such as coke, sand, various clays, silica gel, kieselguhr, sawdust, etc.
However, coke, especially coke produced during the coking process, is the preferred solid which can be used in amounts of about.
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15 to 100 pounds, preferably about 30 to 60 pounds per bar of the total fresh and recycle oil supply. The particle sizes of the base solids can vary within wide limits, for example, about 5 to 250 microns, with smaller dimensions such as 5 to 50 microns generally being preferred.
Turbulence in the reaction mixture undergoing coking can be
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maintained by various common mechanical stirring means, by 1-injection of the feed through draft tubes arranged in the coking zone, or similar means. It is however preferred to create the turbulence by tangential injection of the feed.
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The broad end is a series of dipping drums, of the conical type arranged in series and removing product from the narrow ends of the drums.
With regard to the conditions of the coking reaction, sufficient pressures should be used to maintain a concentration of the diluent in the order specified above in the liquid reaction medium and to prevent vaporization of most of the products. light coking. Pressures of about 1000 to 3000 pounds per square inch.
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(effective pressures), preferably 2000, are suitable for the temperatures and conversions most desirable for liquid phase coking. These
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Temperatures can range from about 750 to about 900 F, preferably from about 800 to 850 F, and should be correlated with the residence time of the feed at coking conditions.
For example, at coking temperatures up to about 750 F, reaction times of about 2 to 4 hours or more, for example, may be required for conversion at 90, to products boiling below. 10500F, while at temperatures reaching 950 F or more ,. a reaction period of 2 to 10 minutes may be sufficient for the same buta at a temperature
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erase of 775 Fs the residence time can be from 1 to 2 hours; at 8000 fled from 1/2 to 1 hour; and at 850 F from 5 to 20 minutes for the same conversion.
Having thus developed the objects and the general nature of the present inventions, the latter will be better understood from the following more detailed description which will be made with reference to the drawings.
- Referring now to Figure 1 of the drawings, a residue
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crude such that a residue from South Louisiana (2a5 to 3 5µE) having a gravity of about 12 API and a Cônradson carbonization index of about 17%, can be fed by a line 1 and by a pump 3 to a line 5, at an effective pressure of about 1000 to 3000 pounds per square inch.
Fresh base coke with particle sizes of about 5 to 100
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microns can be supplied to line 1 from a closing hopper 7 or similar device to initiate the operation and these at certain intervals, as needed. However, during normal operation, the base coke is , preferably supplied by line 9 in the form of coke slurry produced crushed in heavy recycle deposits and heavy naphtha from the coking treatment as will be seen more clearly below.
Downstream of the junction with line 9, the contents of line 5 may consist of a mixture of about 25 to 75% by volume of fresh feed 5 to 45% by volume of deposits produced and 15 to 55% by volume of naphtha produced, this mixture containing about 15 to 100 pounds of base coke, 5 to 100 microns in particle size, per barrel.
This slurry is passed through a heated coil 11 disposed in a furnace 13a in which it is heated to a temperature of about 800-850 F at an effective pressure of about 2000 pounds per square inch, plus or minus.
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Coil 11 is preferably designed so that the feed reaches a speed of at least four feet per second, speed which can reach 10 feet per second. In this manner. The flow through the coil He is kept very turbulent.
This turbulence, in combination with the inaction of coke-cleaning
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base and the presence of the naphtha series diluent, prevents coke from depositing on the coil walls, even when sufficient residence times are available for
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allow significant coking of the feed in said coil llo
The effluent way of coil II is sent substantially at the temperature and pressure of coil II.11 through line 15, to the top of a quench or quench system 17, where it is maintained in a highly turbulent state. , substantially at the temperature and pressure of coil 11,
for a time sufficient to convert about 50 to 90% of the heavy oil feed to distillates and coke. As noted above, the time required for this depends, to a large extent, on the prevailing temperatures. Under the conditions specified herein, the total residence times of the feed at temperatures above 800 ° F in coil 11 and quench device 17 can vary between about 5 and 60 minutes. Suitable methods for creating turbulence in the quench device 17 will be described below with reference to Figures 2 and 3.
The coke ', - * products contain liquid distillation oils and diluent .. vaporized light products, gases, unconverted feed and base coke slurry which now has dimensions. slightly increased parricules due to the deposition of coke. This product mixture is removed, through a line 19, from the base of the soaking device 17 and sent to the product fractionating device 23, after the pressure has been released to substantially atmospheric pressure in a pressure relief valve. safety or disengagement 21. The fractionator 23 preferably operates so that four distillation fractions are produced as follows.
Gas and light naphtha boiling below about 200 F - about 4 to 8% by weight of dry gas and 4 to 9% by volume of light naphtha,% calculated on the tailings feed -. are removed at the top of the fractionation device 23 by a pipe
25. Heavy naphtha having a boiling range of about 200 to 420 F and in an amount of about 4 to 10% by volume of the tailings feed is removed through line 27. This naphtha is net production in addition to the diluent naphtha mixed with the feed.
A fraction of heating oil, boiling between about 430 and 650 F, and amounting to about 14 to 28% by volume, can be recovered through line 29, and gas oil boiling above 650 F and above. raising up to about 12-27% by volume of the residue feed can be removed through line 31. Non-volatile fractions containing base coke and suspended coke collect in the bottom of fractionator 23. , where they can be released from lighter materials by steam injected through line 33. These heavy deposits are discharged through line 35 in amounts of about 10 to 50% by volume of the total residue feed. .
The efficiency figures given above apply to a 50-90% feed conversion to coke, gas and liquid boiling below.
1050 F. The heavy deposits removed through line 35 are preferably re-treated, as explained below.
About 50 to 70% by volume of the deposits from line 35 are sent through line 37 to a disintegrating device 39, such as a common ball mill, rod mill, or the like, in which the particles of coke are ground to the particle sizes specified above. which are desirable for the base coke. The sludge now containing fine base coke is pumped by a pump 41 into line 9 at the pressure of line 5, and mixed with the product naphtha supplied at the same pressure through line 43, as described above. will see better below. All of the sludge in line 9 is sent to line 5 and coil 11, as described above.
Returning now to line 35, the remainder of the fractionator deposits is sent through line 45 to some suitable filtering device, preferably continuous, such as a running rotary filter 47 cooperating with a pipe 49 and a damping tank 51, with a vacuum pump 53 taking its suction therein
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of the rotary filter 47. The sludge of deposits in the line 45 is sent to the surface of the filter 47. Part of the liquid constituents is sucked into the interior of the filter 47 leaving a wet cake of coke resulting from the filtering.
As the filter rotates the filter cake encounters a vaporization of heavy produced naphtha from line 27 through a branch 55 and a vaporization nozzle 57. The rate of supply of naphtha through nozzle 57 may be approximately 0.1 to 1 volume per volume of fresh feed The liquid deposits adhering to the filter cake are substantially completely washed away by the vaporization of naphtha and carried with it inside the filter 47 of the naphtha. where the liquid is removed through a line 49 to the tank 51. The heavy deposit free coke is removed from the filter 47 by a scraping device 59 and can be transported in any suitable manner through the line 61 to a scraper device. scrubbing 63, in which the adhering naphtha can be removed by scrubbing steam supplied through line 65.
The coke produced can be recovered through line 67 in amounts of about 10 to 20% by weight of the total residue feed.
The mixture of wash naphtha and filter deposits collected in tank 51 is removed therefrom through line 69 and pumped through pump 71 into line 43 for further processing. as described above.
In view of the importance of strong turbulence in the quench device 17, suitable methods for this purpose are illustrated in some detail in Figures 2 and 3.
Referring to Figure 2, the method illustrated therein uses a single dipping device which may take the place of the dipping device 17 of Figure 1, like elements being identified by the same references. The dipping device 17 is provided in its middle section with a concentric open tube 75 of smaller diameter and smaller height. A stirring propeller 77, supported by a drive shaft 79, is disposed in the lower portion of the tube 75.
The drive shaft 79 is supported in a stuffing box 81 and driven by a motor 83 in a direction which forces the propeller 77 to create a suction from above and to exert a downward propellant action. coil 7 enters the quench device 17 through line 15 and is withdrawn through line 19 at speeds helping to maintain liquid level 2 at the top in quench 17.
A compressed gas, such as product gas or other inert gas, may be supplied through line 85 to protect the bearing surfaces from the abrasive action of the reaction slurry Under the influence of agitation and pressure. pumping action of the propeller 77 which can have a speed of 10 to 100 revolutions per minute, the feed circulates at high speed from top to bottom through the open tube 75 and from bottom to top in the space between the tube 75 and the walls of the quencher 17, while at the same time taking a rotary movement in the direction of the rotation of the propeller 77. at least in the tube 75 as indicated by the arrows traffic. The turbulence thus created is in most cases sufficient for the purposes of the invention.
In some cases it may even be sufficient to inject the feed from line 15 at a high speed. in a descending or ascending direction $ directly into the upper or lower portion, respectively, of the tube 75, without. provision of any mechanical propeller stirrer. However, the developed frictional forces make such a procedure rather inefficient. -
A method of creating considerably higher efficient turbulence, without requiring moving elements or by means of mechanical agitation, is illustrated in Figure 3.
In this case, three containers of
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Page 17a, 17b and 17c take the place of the dipping device 17 of FIG. 1. These containers have the shape of inverted cones. The hot feed enters through a line 15 and passes through the containers 17a, 17b and 17c arranged in series, from the top to the bottom of each container, filling it substantially completely with liquid. The bottom of the container 17a is connected by a pipe 87 to the top of the container 17b, and the bottom of the latter is connected to the top of the container 17c by a pipe 89, in order to allow the passage of the food.
The coked products are removed by a pipe 19.
In order to create the desired turbulence in the vessels 17a, 17b, and 17c, feed is injected tangentially into the wide end of each vessel at a relatively high speed of about 4 to 20 feet per second so that the mud liquid takes on a highly turbulent rotary motion in a generally downward direction in all containers. The retarding action of the frictional forces is at least balanced, and by proper design and operation of the systems can be overcompensated even by the increasing angular velocity of the liquid on its downward rotary path of sharply decreasing radius. .
Subdividing the dipping device 17 into a series of vessels, as shown, allows for higher rotational speeds at relatively low feed rates and feed injection speeds, and thus more efficient turbulence. It will be understood, of course, that any or all of the containers 17a, 17b and / or 17c. can be in the form of normally erect cones, which receive feed from below and discharge at the top.
This arrangement is even preferable in certain cases. ,, because having the cones with their small end up will prevent the collection of gas pockets in the quenching devices, which would have the disadvantageous effect. to reduce the residence time of the liquid in said quenching devices.
Although the systems illustrated in the drawings are tube and tank devices constituting the preferred embodiment of the invention, it should be pointed out that. In many cases the soaking device 17 can be completely eliminated provided that the speed in the coil 11 is high enough to maintain high turbulence therein and sufficient residence time is allowed in coil 11 to achieve the desired conversion. The heavy produced naphtha, used as a diluent, can be replaced wholly or in part by other hydrocarbon oils of similar boiling range, such as untreated naphtha, catalytically cracked naphtha, etc.
Other variations of the illustrated systems may be apparent to those skilled in the art, without thereby departing from the spirit of the invention.
The invention will be further illustrated by the following specific example.
A residue from South Louisiana (2.5%), having a gravity of about 12 API and a Conradson Carbonization Number of about 17%, was diluted with an equal volume of heavy untreated naphtha (boiling range . 300 to 400 F) Coke having particle sizes of 100 to 200 mallets was added to this feed mixture in amounts of about 35 pounds per barrel of residue. The resulting slurry was treated for 1.6 hours in a stirred autoclave at a maximum effective pressure of 200 pounds per square inch and a temperature of 800 F.
The results of the trial were as follows
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<tb> Conversion <SEP> to <SEP> coke, <SEP> gas <SEP> and <SEP> boiling liquid <SEP>
<tb>
<tb> in <SEP> below <SEP> 1050 F, <SEP>% <SEP> 88.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Net <SEP> Productions
<tb>
<tb>
<tb> Coke, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 18.5
<tb>
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<tb> Gas <SEP> sec, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 7.7
<tb>
<tb>
<tb> Naphtha <SEP> light <SEP> and <SEP> heavy <SEP>% <SEP> in <SEP> vola <SEP> 16.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Heating <SEP> oil <SEP> ,, <SEP> 430/650 F,
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 25.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gasoil, <SEP> 650/1050 F, <SEP>% <SEP> in <SEP> vol <SEP> 25.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Material <SEP> boiling <SEP> above
<tb>
<tb> from <SEP> 1050 F, <SEP> to <SEP> vol.
<SEP> 11.1
<tb>
During this operation, the coke's9 accumulated in the form of separate hard particles, in the bottom of the autoclave $ 'and there was - no - deposit of coke on the walls of the autoclave.
The description and the exemplary operations above have served to illustrate specific embodiments of the invention but are not intended to limit its scope.
CLAIMS.
1. Process for coking heavy hydrocarbonaceous materials, which comprises subjecting said materials, in the presence of finely divided inert solids and a significant proportion of a light distillation oil, in a highly turbulent state to conditions - temperature, pressure. and residence time - of liquid phase coking.