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PROCEDE POUR LA PREPARATION DES NITRILES D'ACIDES GRAS.
La présente invention est relative à un procédé pour la prépa- ration des nitriles d'acides gras.
Le procédé habituellement employé pour la préparation des nitriles consiste à déshydrater un mélange d'acides gras et d'ammoniaque par chauffa- ge sur un catalyseur, généralement de l'alumine activée, à une température d'environ 350 à 400 , suivant la réaction :
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Dans les divers procédés connus, le mélange gazeux réactionnel traverse un catalyseur fixe chauffé à température convenable.
La présente invention, consiste à appliquer pour la préparation des nitriles d'acides gras, suivant la réaction indiquée ci-dessus, la tech- nique bien connue des solides fluidisés. D'après cette technique, le cata- lyseur est mis sous la forme d'une poudre fine en suspension dans un courant gazeux. Le mélange gazeux réactionnel circule à grande vitesse; les fines particules de catalyseur'sont maintenues en suspension dans le courant gazeux et demeurent en agitation continue, assurant ainsi un bon contact des corps en réaction avec le catalyseur.
On sait que les techniques de fluidisation permettent d'obtenir d'une manière générale des vitesses de réaction plus élevées;, une plus grande uniformité de température dans les appareils de réaction et une marche conti- nue des installations.
Le procédé., objet de l'invention, présente par rapport aux pro- cédés antérieurement connuse les mêmes avantages, et de plus, des avantages spéciaux? dont certains n'étaient pas prévisibles.
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a) Vitesse de réaction et rendement de la catalyse très élevés':
le temps de contact nécessaire pour obtenir une transformation quantitative est environ dix fois plus faible que dans les procédés connus, cette amélio- ration pouvant être attribuée notamment tant à l'emploi de très fines parti- cules à grande surface réactionnelle, difficiles à mettre en oeuvre dans un catalyseur fixe, qu'au brassage très énergique des gaz réactionnels et du ca- talyseur. b) Uniformité de la température :l'uniformité de la température dans la zone de réaction permet d'obtenir des résultats spéciaux au nouveau procédé. En effet, les réactions parasites et en particulier, les processus de cracking dus à des surchauffes locales et qui conduisent, dans les procé- dés habituels à une perte d'acides gras, donc à une diminution du rendement, ne peuvent exister.
Par ailleurs, l'hydrolyse par la vapeur d'eau des nitri- les produits, réaction parasite particulièrement importante au-dessous de 350 , ne peut se produire du fait, à la fois de l'uniformité de la tempéra- ture dans la zone de réaction, et de la grande rapidité de circulation des gaz. c) Marche continue de l'installation : la marche continue permet de réaliser un réglage automatique et permanent de la circulation du cata- lyseur et du fonctionnement de l'appareillage et d'obtenir une catalyse uniforme dans des conditions pratiquement constantes, avec régénération conti- nue du catalyseur.
On va décrire ci-après, à titre non limitatif, un exemple d'exé- cution du procédé, en se référant au dessin schématique annexé, qui représente un dispositif à un seul lit fluidisé d'un type analogue à ceux déjà connus.
Dans ce dessin 1 représente la chambre de réaction dans laquelle le mélange gazeux à traiter est amené par une conduite 2. Le catalyseur en- tre à la partie supérieure par une conduite 3. Le mélange gazeux contenant le nitrile formé sort de la chambre de réaction par une conduite 4.
L'acide gras à traiter est stocké à l'état liquide dans un réser- voir 5, il passe dans un vaporiseur 6. Les vapeurs produites sont entraînées par un courant d'ammoniac arrivant en 7 à travers un préchauffeur 8 dans la chambre de réaction 1. L'homogénéité de la distribution du mélange gazeux à travers le lit de catalyseur est assurée par tout moyen usuel connu.
Le mélange gazeux résultant de la réaction et sortant en 4 passe dans un dispositif 9 ayant pour but d'arrêter les fines particules de cata- lyseur entraînées, et de les recycler dans le lit de catalyse. Le mélange gazeux traverse ensuite un condenseur 10, puis un décanteur 11 duquel on sou- tire, par une tubulure latérale 12, le nitrile correspondant à l'acide gras, et., à la base,en 13,l'eau produite par la réaction. A la partie supérieure du décanteur,l'ammoniac non combiné s'échappe par un conduit 14 et peut être recyclé au moyen d'une pompe 15.
Le catalyseur épuisé, préalablement désorbé par un faible courant de vapeur d'eau ou de gaz chaud amené en 16, est soutiré par un tuyau 17, puis envoyé par une conduite verticale 18 dans une cha.mbre de régénération 19. L'entraînement est produit par un courant gazeux à température appropriée, amené par une conduite 20.
Le catalyseur régénéré dans la chambre 19 est soutiré par la con- duite verticale 3 et redescend par gravité dans la chambre de réaction 1.
Pour que le catalyseur solide soit maintenu à l'état complètement fluidisé dans de bonnes conditions d'efficacité, il faut qu'il soit utilisé sous forme de fines particules, de préférence de diamètre inférieur à 300 M, par exemple sous forme de poudre passant entre les tamis de 65 et 200 mailles (dimensions des particules comprises entre 208 et 74 P, l'utilisation de particules plus fines encore étant possible,, sans inconvénient important.
On peut aussi disposer le catalyseur suivant deux ou plusieurs lits fluidisés à des hauteurs intermédiaires dans la'chambre de réaction.
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La hauteur du lit de catalyseur dans la chambre de réaction dépend de la vitesse du courant gazeux et doit assurer un temps de contact suffisant entre le catalyseur et le mélange gazeux réagissant (vapeurs d'acides gras., ammoniac) pour réaliser une transformation complète de l'acide gras en nitrile.
Par exemple, pour des limites de-vitesses linéaires de 6 à 30 cm/sec, la hauteur du lit de catalyseur peut varier de 0930 m à 1, 50 m ; le temps de con- tact étant beaucoup plus faible que par les procédés connus, la hauteur du lit de catalyseur est considérablement réduite.
Suivant la nature de la matière première traitée, la température dans la zone de réaction, qui est maintenue constante à quelques degrés près, est choisie entre 300 et 550 C, de façon à obtenir une vitesse de réaction élevée et une vitesse très réduite du cracking des vapeurs organiques.
De même, on choisit la température de régénération du catalyseur entre 400 et 650 C, suivant les conditions.
La quantité de catalyseur nécessaire pour une transformation quan- titative des vapeurs d'acide gras en nitrile peut être de l'ordre de 0, 5 partie à 10 parties de catalyseur pour une partie d'acide gras9 suivant les condi- tions opératoires, l'activité du catalyseur et d'autres facteurso EXEMPLE : Dans un cas particulier de mise en oeuvre, nullement limitatif, on a choisi pour la température de la zone de réaction 370 et celle de la zone de régénération 540 Ce La vitesse linéaire du courant gazeux (rappor- tée à la chambre vide) est de 6 à 13 cm/sec, à l'intérieur de la chambre de réaction. La hauteur du lit de catalyseur est choisie de telle façon qu'elle assure un temps de contact de 5 à 20 sec. entre les vapeurs d'acide gras et d'ammoniac d'une part,. et le catalyseur d'autre part.
Le catalyseur utilisé est de l'alumine activée sous forme de poudre passant entre les tamis de 65 et 200 mailles (dimensions des particules de 208 à 74 M) La quantité d'am- moniac utilisée est de 10 % supérieure à la quantité nécessaire pour effec- tuer la réaction. Dans ces conditions, la transformation d'acide gras en nitrile est pratiquement quantitative et le rendement horaire du catalyseur se situe entre les valeurs de 0, 5 et 1 kg d'acide gras transformé par kg de catalyseur et par heure.
EXEMPLE 2 Dans un autre cas particulier de mise en oeuvre du procéder on opère en présence d'un assez gros excès d'ammoniac, par exemple, dans les conditions suivantes, conditions sans aucun caractère limitatif le cata- lyseur utilisé est de l'alumine activée, sous forme de poudre passant entre les tamis de 100 et 300 mailles (dimensions des particules de 50 à 150).
Sur l'alumine chauffée à 365 et à l'état fluidisé on fait passer des vapeurs d'acide palmitique à raison de 1, 2 molécules d'acide gras/heure/litre de ca- talyseur, en mélange avec 2-3 fois la quantité théorique d'ammoniac.
Dans ces conditions, le rendement en nitrile est de 97 % par rap- port à la quantité de nitrile qu'on pourrait théoriquement obtenir à partir de la quantité d'acide gras mise en oeuvre.
Si l'on prépare les nitriles, non plus en présence d'alumine ac- tivée fluidisée suivant le procédé obj@t de l'invention, mais en-présence du même catalyseur en lit fixe comme on opère habituellement suivant les procédés connus;, la quantité d'acide'palmitique qu'on peut traiter - dans les mêmes conditions de température et d'excès d'ammoniac que dans l'exemple d'appli- cation ici décrit - n'est plus que de 0, 5molécule d'acide gras/heur/litre de catalyseur si l'on veut obtenir le même rendement en nitrile.
EXEMPLE 3.: Dans un autre cas particulier de mise en oeuvre du procédé décrit à titre d'exemple nullement limitatif, on prépare des nitriles à partir de stéa- rine simple pression commerciale.
La stéarine est vaporisée dans un récipient chauffé à 390-420 et l'on fait passer les vapeurs d stéarine mélangées à de l'ammoniac sur de l'alumine activée dont les dimensions des grains sont comprises entre 50 et 150 M (passant entre les tamis de 100 et 300 mailles). L'alumine est fluidi- sée et chauffée à 380 . Les débits d'acide gras et d'ammoniac utilisés :
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Débit d'acide gras ....... 1, 1 mol. d'acide/heure/litre de cata- lyseur;
Débit d'ammoniac ..........2,75 mol. NH/heure/litre de catalyseur assurent une fluidisation régulière de l'alumine.
Le nitrile obtenu est lavé à l'eau chaude, puis séché sous vide à 80-90 . A partir de 100 parties de stéarine, onobtient 89 parties de ni- trile, soit un rendement en nitrile de 96 % calculé par rapport à la quantité de nitrile qu'on pourrait théoriquement obtenir à partir de la quantité de stéarine mise en oeuvre.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la préparation des nitriles d'acides gras carac- térisé par le fait qu'on fait passer un mélange de gaz ammoniac et de vapeurs d'acides gras dans une zone de réaction contenant un catalyseur fluidisé, à une température de réaction choisie entre 300 et 550 et maintenue pra- tiquement constante, et qu'on recueille le nitrile de l'acide gras à l'état de vapeur à la sortie de la zone de réaction.
2. Procédé comme revendiqué-en 1 caractérisé par le fait qu'on réalise le passage dans la zone de réaction du mélange de gaz ammoniac et de vapeurs d'acide gras, d'une part, et de catalyseur fluidisé, d'autre part, d'une manière continue.
3. Procédé comme revendiqué en 1 caractérisé par le fait que le catalyseur épuisé et désorbé est soumise de manière continue, à une régéné- ration par contact avec de l'air à une température choisie entre 400 et 650 , et le catalyseur régénéré porté à l'état fluidisé, est renvoyé dans la zone de réaction.
4. Procédé comme revendiqué en 1 caractérisé par le fait qu'on règle la vitesse du courant gazeux dans la zone de réaction, de manière à maintenir le catalyseur à l'état fluidisé.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF FATTY ACID NITRILS.
The present invention relates to a process for the preparation of fatty acid nitriles.
The process usually employed for the preparation of nitriles consists of dehydrating a mixture of fatty acids and ammonia by heating over a catalyst, usually activated alumina, at a temperature of about 350 to 400, depending on the reaction. :
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In the various known processes, the reaction gas mixture passes through a fixed catalyst heated to a suitable temperature.
The present invention consists in applying for the preparation of the fatty acid nitriles, according to the reaction indicated above, the well known technique of fluidized solids. According to this technique, the catalyst is suspended in the form of a fine powder in a gas stream. The reaction gas mixture circulates at high speed; the fine catalyst particles are kept in suspension in the gas stream and remain in continuous agitation, thus ensuring good contact of the reactants with the catalyst.
It is known that fluidization techniques generally allow higher reaction rates to be obtained, greater temperature uniformity in the reaction apparatus and continuous operation of the plants.
The process, object of the invention, has the same advantages compared to previously known processes, and in addition, special advantages. some of which were not predictable.
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a) Very high reaction speed and catalysis yield:
the contact time required to obtain a quantitative transformation is approximately ten times lower than in the known processes, this improvement being attributable in particular both to the use of very fine particles with a large reaction surface, which are difficult to put into operation. works in a stationary catalyst, only with very vigorous stirring of the reaction gases and the catalyst. b) Temperature uniformity: the temperature uniformity in the reaction zone allows special results to be obtained in the new process. In fact, side reactions and in particular the cracking processes due to local overheating and which lead, in the usual processes to a loss of fatty acids, and therefore to a reduction in yield, cannot exist.
On the other hand, hydrolysis by water vapor of the nitrates, a particularly important side reaction below 350, cannot take place due both to the temperature uniformity in the zone. reaction, and the great rapidity of gas circulation. c) Continuous operation of the installation: continuous operation makes it possible to carry out an automatic and permanent adjustment of the circulation of the catalyst and the operation of the apparatus and to obtain a uniform catalysis under practically constant conditions, with continuous regeneration. - naked catalyst.
An example of the execution of the process will be described below, without limitation, with reference to the appended schematic drawing, which shows a device with a single fluidized bed of a type similar to those already known.
In this drawing 1 shows the reaction chamber in which the gaseous mixture to be treated is fed through a line 2. The catalyst enters the upper part through a line 3. The gas mixture containing the nitrile formed leaves the reaction chamber. by a pipe 4.
The fatty acid to be treated is stored in the liquid state in a tank 5, it passes into a vaporizer 6. The vapors produced are entrained by a stream of ammonia arriving at 7 through a preheater 8 in the chamber of. reaction 1. The homogeneity of the distribution of the gas mixture through the catalyst bed is ensured by any conventional known means.
The gas mixture resulting from the reaction and leaving at 4 passes into a device 9 whose purpose is to stop the fine particles of catalyst entrained, and to recycle them into the catalysis bed. The gaseous mixture then passes through a condenser 10, then a settling tank 11 from which the nitrile corresponding to the fatty acid is drawn through a lateral pipe 12, and, at the base, at 13, the water produced by the reaction. At the top of the settling tank, the uncombined ammonia escapes through a pipe 14 and can be recycled by means of a pump 15.
The spent catalyst, previously desorbed by a weak stream of steam or hot gas supplied to 16, is withdrawn through a pipe 17, then sent through a vertical pipe 18 into a regeneration chamber 19. The drive is carried out. produced by a gas stream at suitable temperature, supplied by a pipe 20.
The catalyst regenerated in chamber 19 is withdrawn through vertical pipe 3 and descends by gravity into reaction chamber 1.
In order for the solid catalyst to be maintained in the completely fluidized state under good conditions of efficiency, it must be used in the form of fine particles, preferably with a diameter of less than 300 M, for example in the form of a passing powder. between the 65 and 200 mesh sieves (particle sizes between 208 and 74 P, the use of even finer particles being possible, without significant drawback.
The catalyst can also be arranged in two or more fluidized beds at intermediate heights in the reaction chamber.
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The height of the catalyst bed in the reaction chamber depends on the speed of the gas stream and must ensure sufficient contact time between the catalyst and the reacting gas mixture (fatty acid vapors, ammonia) to achieve a complete transformation of fatty acid into nitrile.
For example, for linear speed limits of 6 to 30 cm / sec, the height of the catalyst bed can vary from 0930 m to 1.50 m; the contact time being much shorter than by the known methods, the height of the catalyst bed is considerably reduced.
Depending on the nature of the raw material treated, the temperature in the reaction zone, which is kept constant within a few degrees, is chosen between 300 and 550 C, so as to obtain a high reaction rate and a very low cracking rate. organic vapors.
Likewise, the catalyst regeneration temperature is chosen between 400 and 650 ° C., depending on the conditions.
The quantity of catalyst necessary for a quantitative conversion of the fatty acid vapors into nitrile can be of the order of 0.5 part to 10 parts of catalyst per part of fatty acid9 depending on the operating conditions. 'activity of the catalyst and other factors EXAMPLE: In a particular case of implementation, which is in no way limiting, the temperature of the reaction zone 370 and that of the regeneration zone 540 Ce were chosen for the linear speed of the gas stream (relative to the empty chamber) is 6 to 13 cm / sec, inside the reaction chamber. The height of the catalyst bed is chosen such that it ensures a contact time of 5 to 20 sec. between the fatty acid and ammonia vapors on the one hand ,. and the catalyst on the other hand.
The catalyst used is activated alumina in powder form passing between the 65 and 200 mesh sieves (particle sizes from 208 to 74 M) The amount of ammonia used is 10% greater than the amount required for perform the reaction. Under these conditions, the conversion of fatty acid into nitrile is practically quantitative and the hourly yield of the catalyst is between the values of 0, 5 and 1 kg of fatty acid converted per kg of catalyst and per hour.
EXAMPLE 2 In another particular case of implementation of the process, the operation is carried out in the presence of a fairly large excess of ammonia, for example, under the following conditions, conditions without any limiting nature, the catalyst used is alumina. activated, in the form of powder passing between the sieves of 100 and 300 mesh (particle sizes from 50 to 150).
Palmitic acid vapors are passed over the alumina heated to 365 and in the fluidized state at a rate of 1.2 molecules of fatty acid / hour / liter of catalyst, mixed with 2-3 times the theoretical amount of ammonia.
Under these conditions, the yield of nitrile is 97% relative to the quantity of nitrile which could theoretically be obtained from the quantity of fatty acid used.
If the nitriles are prepared, no longer in the presence of activated alumina fluidized according to the process object of the invention, but in the presence of the same catalyst in a fixed bed as is usually carried out according to the known processes; the quantity of palmitic acid which can be treated - under the same conditions of temperature and excess ammonia as in the application example described here - is no more than 0.5 molecule of fatty acid / hour / liter of catalyst if the same nitrile yield is to be obtained.
EXAMPLE 3: In another particular case of implementation of the process described by way of non-limiting example, nitriles are prepared from single-pressure commercial stearine.
The stearin is vaporized in a container heated to 390-420 and the vapors of stearin mixed with ammonia are passed over activated alumina, the grain size of which is between 50 and 150 M (passing between 100 and 300 mesh sieve). The alumina is fluidized and heated to 380. The fatty acid and ammonia flow rates used:
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Fatty acid flow ....... 1, 1 mol. acid / hour / liter of catalyst;
Ammonia flow .......... 2.75 mol. NH / hour / liter of catalyst ensure regular fluidization of the alumina.
The nitrile obtained is washed with hot water and then dried under vacuum at 80-90. From 100 parts of stearin, 89 parts of nitrile are obtained, ie a nitrile yield of 96% calculated with respect to the quantity of nitrile which could theoretically be obtained from the quantity of stearin used.
CLAIMS.
1. Process for the preparation of fatty acid nitriles, characterized in that a mixture of ammonia gas and fatty acid vapors is passed through a reaction zone containing a fluidized catalyst at a reaction temperature. selected between 300 and 550 and kept substantially constant, and collecting the nitrile of the fatty acid in the vapor state at the outlet of the reaction zone.
2. Process as claimed in 1 characterized in that the passage through the reaction zone of the mixture of ammonia gas and fatty acid vapors, on the one hand, and of fluidized catalyst, on the other hand, is carried out. , in a continuous manner.
3. Process as claimed in 1, characterized in that the spent and desorbed catalyst is continuously subjected to regeneration by contact with air at a temperature chosen between 400 and 650, and the regenerated catalyst brought to the fluidized state is returned to the reaction zone.
4. Process as claimed in 1, characterized in that the speed of the gas stream in the reaction zone is regulated so as to maintain the catalyst in the fluidized state.
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