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PROGEDEIDE PREPARATION-D'ALUMINE DE HAUTE-PURETE.
La présente invention concerne l'alumine de haute pureté et plus particulièrement un procédé de préparation d'alumine à faible teneur en sou- de particulièrement efficace en combinaison avec les oxydes de molybdène et de chrome pour les opérations d'hydrogénation.
Les alumines de haute pureté sont recherchées depuis longtemps pour diverses utilisations et elles sont particulièrement désirables dans la préparation de certains catalyseurs offrant un maximum d'activité et de sta- bilité thermique. La pureté désirée a été obtenue dans le passé en prépa- rant l'alumine à partir de sels purs d'aluminium ou de l'aluminium métal- lique Le coût élevé des matières premières utilisées dans les processus connus jusqu'à présent ont rendu extrêmement onéreuse l'alumine de haute pureté obtenue par ces procédéso
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de Illumine de haute pureté par l'élimination des impuretés, avant tout de la soude,
de matières premières bon marché telles que la gibbsite ou l'hydrargi- lite c'est-à-dire l'hydrate d'aluminium ordinaire du commerce.
Avec cet objet et d'autres encore en vue, ainsi qu'il résultera de la description détaillée ci-après, l'invention consiste en un procédé suivant lequel-un matériau aluminifère est dilué avec de l'eau et traité en autoclave en la présence d'un matériau acide à des températures élevées pen- dant une période de temps suffisante pour changer les caractéristiques du matériau aluminifèreo On entend par matériau acide tout matériau qui se dis- socie dans 1?eau pour donner une solution ayant un pH inférieur à 7, en li- bérant un anion dont un sel basique d'aluminium est soluble dans l'eau et c'est dans ce seps que ce terme a été utilisé dans toute la description qui va suivre.
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La matière première préférée utilisée dans la préparation de cet- te alumine est l'hydrate d'aluminium ordinaire du commerce contenant environ 0,3 à 1 % de soude. Ce matériau est approximativement du trihydrate d'alumi- ne alpha, l'équivalent synthétique en structure cristalline et en rapport Al2O3/H2O, de la gibbsite naturelle. Dans un but de simplification on utili- sera cependant ci-après le terme "gibbsite" pour désigner tout matériau qui s'identifie sensiblement au trihydrate d'alumine alpha, quelle que soit l'ori- gine, synthétique ou naturelle,, de ce matériau.
D'autres formes d'alumine telles que les autres hydrates d'alumine et leurs formes déshydratées cataly- tiquement actives ou des mélanges de celles-ci peuvent également être trai- tées de la même manière. Par exemple la "Boehmite" ou l'alumine anhydre ob- tenue par déshydratation de la gibbsite et connue dans la technique sous'le nom d'alumine gamma peut'être traitée suivant la présente invention en vue de L'obtention d'une alumine de faible teneur en-soude. On décrira ci-après à titre d'exemple d'application de la présente invention le traitement dé- taillé de la gibbsite pour l'obtention de l'alumine à faible teneur de sou- de suivant l'invention.
, On ajoute de l'eau à la gibbsite pour former une boue. La quan- tité d'eau utilisée dans la préparation de la boue n'est pas critique et peut varier depuis 50% jusqu'à 900% de la gibbsite sans effet appréciable sur le produit final. Le plus souvent on utilisait une boue contenant environ 25 % de matière solide en vue de la préparation de l'alumine suivant l'invention en raison de considérations pratiques telles que la facilité de manipulation et le volume du matériau manipulé.
La boue aqueuse est traitée ensuite en autoclave à des tempéra- tures élevées en phase liquide avec des matériaux acides pendant un temps suffisant pour convertir la gibbsite à une forme d'oû la soude peut être ai- sément.séparée de l'aluminium. Dans le procédé préféré pour la préparation de l'alumine suivant l'invention la boue est traitée avec un matériau acide choisi dans le groupe comprenant l'acide azotique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique ou leurs sels d'aluminium ou des mélanges de ces produits.
Lorsqu'on utilise l'azotate d'aluminium comme réactif pour le traitement de la.boue, une charge typique peut avoir la composition suivante :
EMI2.1
<tb> Al2O3.3H2O <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Al(NO3)3. <SEP> 9H2O <SEP> 7,6 <SEP> parts <SEP> en <SEP> poids <SEP> . <SEP>
<tb>
Eau <SEP> 225 <SEP> parts <SEP> en <SEP> poids
<tb>
Comme pour l'addition d'eau destinée à la formation de la boue, la quantité d'azotate d'aluminium ajoutée à la boue n'est pas critique. La proportion d'azotate daluminium peut varier sur une large gamme allant de 0,5 % à 50 % du trihydrate et libérer effectivement la soude de l'aluminium; toutefois la nature floculante du produit sera influencée par la quantité utilisée de matériau acide.
Si l'on remplace l'azotate d9aluminium par l'acide azotique comme réactif celui-ci sera ajouté en proportion telle que la quantité datons d'azotate introduite dans la boue soit équivalente à celle obtenue lorsque c'est l'azotate d'aluminium qui est utilisé comme réactif, comme il a été dé- crit dans l'alinéa précédent.
La boue de gibbsite à laquelle a été ajoutée l'azotate d'alu- minium est traitée en autoclave avec de préférence une agitation douce, à des températures supérieures à 175 G environ et de préférence à une tem- pérature voisine de 3150 C. La période de traitement en autoclave dépend directement de la température utilisée. La pression utilisée dans le trai- tement en autoclave doit être suffisante pour maintenir la phase liquide.
A 1750 C le traitement en autoclave doit être poursuivi pendant six heures environ pour obtenir la conversion désirée, tandis que vers 3150 C il suf-- fit d'un traitement en autoclave de cinq minutes. La durée de réaction sera
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comprise entre ces deux valeurs pour des températures intermédiaires, tandis qu'un traitement en autoclave à des températures plus élevées permet de ré- duire encore davantage les temps de réaction, quoique en général une'nouvel- le réduction du temps de traitement ne semble pas présenter d'avantage pra- tique.
La réaction peut s'effectuer sans agitation, mais le temps nécessai- re pour la conversion est accru et la conversion en alumine de faible teneur en soude ne sera pas aussi aomplètep
Le traitement en autoclave peut être réalisé dans des récipients usuels pour opérations par fournées capables de résister aux pressions né- cessaires pour maintenir la boue dans la phase liquide aux températures de traitement en autoclave. En alternative on peut utiliser une série de ré- cipients équipés de moyens permettant de déplacer la boue successivement d'un autoclave à 1-'autre pour obtenir un effet de traitement continu en au- toclaveo L'opération de traitement en autoclave peut également être réali- sée d'une manière
continue dans un appareil de réaction tubulaire, muni de soupapes appropriées pour maintenir le liquide sous la pression nécessaire pour la conservation de la phase liquide et de moyens de pompage capables d'assurer une circulation continue de la boue dans le tube. De préférence "l'autoclave tubulaire" est équipé d'échangeurs de chaleur à contre-courant pour assurer le préchauffage et le refroidissement de la boue.
Après le traitement en autoclave la boue est lavée par les pro- cédés usuels tels que filtrage, pulpation du précipité et ensuite filtrage de la boue repulpéeo Un seul lavage de la boue sortant de 19autoclave suf- fit en général mais dans certains cas il sera nécessaire de procéder à des lavages supplémentaires pour une élimination complète de la soude qui a été libérée dans le traitement en autoclave. On obtient une boue facile à fil- trer si le précipité de la première opération de filtrage est lavé avec une eau de lavage entièrement alcaline et pour cette raison on utilise de préfé- rence une eau de lavage d'un pH voisin de 8. Le produit traité à l'autocla- ve et lavé, résultant d'un mode d'exécution préféré du procéder est un ma- tériau cristallin composé de particules de très faibles dimensions.
Le traitement en autoclave suivi du lavage subséquente de la boue a pour effet une réduction notable de la teneur en soude de la gibbsite faisant passer cette teneur d'environ 0,5 % à environ 0,05 % ou même moins.
La teneur en soude du produit final est une indication du degré de conver- sion de la gibbsite dans le produit suivant 1?invention et à cet égard il y a lieu de noter que la teneur en soude de l'échantillon n 1 du tableau I ci-après est peu modifiée par rapport à celle de la gibbsite d'origine.
Une autre corrélation peut être faite entre le degré d'achèvement de la réaction en autoclave et la conversion de la gibbsite en Boehmite.
On ne connaît pas très bien le mécanisme exact suivant lequel la soude est libérée pour permettre'sa facile élimination ensuite de l'alu- mine ayant subi le traitement en autoclave. Une théorie possible est qu'il se produirait une dissolutation continue et reprécipitation de l'alumine so- lide avec formation d'un mélange d'alumine basique soluble, et ce processus libérerait incidemment la soude qui ne se combinerait pas à nouveau avec Illumine dans la reprécipitationo Il faut comprendre que 1?invention n'est pas limitée à ce mécanisme qui n'est proposé qu'à titre d'une interprétation des circonstances perméttant la libération de la soude du matériau alumini- fère traité à l'autoclave suivant la présente invention.
Après son lavage 1?alumine est généralement déshydratée par exemple par chauffage à des températures voisines de 4800 C. Le matériau déshydraté est finement divisé et il convient alors pour l'utilisation comme charge dans la synthèse de caoutchoucs ou de matières plastiques ou comme agent abrasif, à polir ou autreo L'alumine présente un intérêt primordial comme support pour matériaux catalytiques par lesquels 1?alumine peut être imprégnée suivant des processus usuels, soit après déshydratation de l'alu- mine lavée soit avant la déshydration.
Ainsi qu'il est montré par les exemples ci-après la teneur en
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soude de produit final est notablement réduite et Ie catalyseur préparé à partir de l'alumine suivant l'invention offre une haute stabilité thermique d'un intérêt tout particulier pour les applications dans les processus d'hy- drogénation.,
EXEMPLE 1.
690 grammes de gibbsite sont chargés dans un autoclave et 52,5 g d'azotate d'aluminium Al(NO3)3. 9 H20 chimiquement pur, plus 1550 g d'eau distillée sont ajoutés. La boue est traitée ensuite à l'autoclave pendant 1 heure à 200 C. Le mélange de l'autoclave est dilué, filtré et dilué à nouveau avec de l'eau distillée, filtrée, redilué à nouveau et filtré. Il est séché ensuite à 110 C et calciné pendant 4 heures à 500 C. Le produit final a une teneur en soude de 0,31 % indiquant un traitement en autoclave très insuffisant.
EXEMPLE. II.
Le même mélange est chargé en autoclave de la manière exposée dans l'exemple I sauf que le traitement en autoclave est poursuivi pendant 6 heures jusqu'à conversion complète de la gibbsite en Boehmite. Le produit final a une teneur en soude de 0,05 %.
L'alumine ainsi préparée peut être avantageusement utilisée à la place de l'alumine active ordinaire dans des catalyseurs à base d'alumine et à supports variéso On peut utiliser 1?un quelconque des matériaux cata- lytiquement actifs appliqués de la manière usuelle. Ainsi quelques uns des matériaux catalytiques les plus représentatifs sont les oxydes, chromates., chromites, molybdates, vanadates et sulfures des métaux de la série de tran- sition, particulièrement de ceux appartenant aux groupes 5 à 8 du système pé- riodique. Ces matériaux catalytiques peuvent être déposés sur l'alumine en concentrations variables de 0,5 % à 50 % du catalyseur final.
Des matériaux catalytiques particulièrement appropriés sont les xoydes et sulfures métal- liques, spécialement ceux manifestant une activité de déshydrogénation, tels que les oxydes de molybdène et de chrome, qui peuvent être déposés sur l'alu- mine en concentrations comprises dans la gamme de 2 à 20 % du catalyseur fi- nal et de préférence entre 8 et 12 %.
La présente invention vise également la préparation de catalyseurs contenant plus d'un matériau catalytique en association avec l'alumine obte- nue par le processus décrite Quelques exemples de ces catalyseurs multiples sont les associations alumine-oxyde de molybdène-magnésie, alumine-oxyde de molybdène-oxyde de zinc, alumine-oxyde de chrome-magnésie. Le catalyseur final peut être utilisé en forme finement divisée pour des processus cataly- tiques fluides à grains dans des processus à couches stationnaires ou mobi- les.
Si le catalyseur est destiné à être utilisé sous forme granulée, les grains peuvent être préparés par l'addition au catalyseur d'un produit fa- cilitant la granulation tel que l'alcool polyvinylique ou le graphite et par granulation du catalyseur avec ou sans déplacement subséquent du produit de .granulation.
EXEMPTA III.
Le produit calciné de l'exemple I est versé avec agitation dans une solution de molybdate d'ammonium en quantité suffisante pour imprégner l'alumine avec 9 % de molybdène sur la base de l'état sec et le mélange est séché ensuite à 1100 C et activité pendant 2 heures à 6600 C.
EXEMPLE IV.
Le produit calciné de l'exemple II est imprégné de molybdate d'ammonium à une concentration de 9 %, séohé et activé comme il a été indi- qué dans l'exemple III.
Les catalyseurs obtenus étaient mis à l'épreuve ensuite du point de vue de leur activité en faisant passer sur les matériaux un produit commer-
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EMI5.1
oial d9hydrogénation contenant environ 20 % 'de produits aromatiques à 510 C et 13 kg par cm2, avec un débit de-220 volumes par volume de catalyseur et par heure. De l'hydrogène était ajouté au produit liquide dans un rapport moléculaire de 2,6 g 1. Inactivité du catalyseur est évaluée en fonction du volume de produit aromatique obtenu dans l'essai. --On a désigné dans le ta- bleau I ci-après par catalyseur A celui correspondant à l'exemple III et par catalyseur C, celui obtenu suivant l'exemple IV.
Après un essai initial d'activité, les deux catalyseurs étaient chauffés à 840 C pendant six heures, puis on a procédé à un second essai d'activité. Les catalyseurs des exemples III et IV ayant subi ce traite- ment à 840 C sont désignés respectivement par B et D dans le tableau 1.
TABLEAU 10
EMI5.2
Catalyseur s g Naz01.00 g s moyen en volume d9hydrocar-: Indice dlac-
EMI5.3
<tb> 8 <SEP> : <SEP> bures <SEP> aromatiques <SEP> dans <SEP> le <SEP> @ <SEP> tivité
<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> produit <SEP> liquidée <SEP> s <SEP> (x)
<tb>
EMI5.4
---- --- - ----------- - - - ----
EMI5.5
<tb> : <SEP> catalyseur <SEP> catalyseur <SEP> :
<tb>
<tb> : <SEP> frais <SEP> calciné <SEP> :
<tb>
EMI5.6
------------ É ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ g ¯¯¯,¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯g ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯g ¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯ ¯¯¯¯
EMI5.7
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
EMI5.8
s o , 31 54 - 1 86
EMI5.9
<tb> B <SEP> : <SEP> - <SEP> = <SEP> 26 <SEP> : <SEP> 0
<tb>
EMI5.10
C s 0,05 58 8 0 8 96 D g o - - g z g 50 .¯.¯...¯a.....r.¯¯.,.¯¯.r.sssrs.r.r:
â..¯..-.r....¯.r.-..¯s.na==sscs=¯¯.¯
EMI5.11
où X = % moyen en volume d'aromatiques dans le produit liquide obtenu par, le catalyseur en question
B = % moyen en volume d'aromatiques dans le produit liquide obtenu par le catalyseur standard suivant l'invention
C = % moyen en volume d'aromatiques dans le produit liquide préparé sur un catalyseur inerte (quartz fondu))
EMI5.12
Un bon catalyseur,d9hydrogénation préparé à partir du gel d'alu- mine d'un coût élevé présente une stabilité thermique telle que pour une ac- tivité initiale de 100,
il aura une activité 50 après calcination pendant 6 heures à 8400 C dans tressai accéléré de stabilité thermique. Ce traite- ment de six heures à 8400 0 constitue une épreuve de stabilité thermique qui fournit une indication précise de Inactivité catalytique dans les conditions d'emploi réel.
On peut constater diaprés le tableau I qu9alors que Inactivité initiale d'un catalyseur préparé à partir de la gibbsite insuffisamment trai- tée présente une activité initiale de même ordre que celui du catalyseur sui- vant l'invention, son activité se trouve complètement détruite par l'essai accéléré de stabilité thermiqueo D'autre part le produit suivant l'inven-' tion a une stabilité thermique sensiblement égale à celle des bpns catalyseurs d'hydrogénation préparés à partir des mêmes matériaux catalytiques supportés sur des gels d'alumine d'un prix plus élevé.
EXEMPLE V.
Une variante de l'alumine à faible teneur en soude était prépa-
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rée en chargeant 690 g d'hydrate d'aluminium du commerce dans un autoclave et en ajoutant et mélangeant à cette charge 37,6 g d'acide azotique chimi- quement pur concentré à 70 % et 1550 g d'eau distillée. La boue était trai- tée à l'autoclave pendant une heure à 2320 C. Après le traitement en soude était de 0,03 %. Cette alumine était utilisée ensuite comme support pour un oatalyseur d'oxydation en mélangeant avec agitation dans le milieu sec une solution de sulfate de vanadium et de sulfate de potassium dans les concen- trations appropriées pour donner un produit final contenant 10 % de V2O5 et 10 % de K2SO4 sur la base de l'alumine.
Le matériau imprégné était séché ensuite à 120 4C et activé pendant quatre heures à 500P C.
EXEMPLE VI.
Des formes d'alumine autres que la gibbsite ont été traitées suivant la présente invention pour produire une alumine de faible teneur en soude. 25 g de gibbsite étaient chauffés pendant deux heures à 550 C ce qui avait converti la gibbsite dans une forme anhydre connue communément sous le nom d'alumine gamma. Le produit calciné était traité ensuite pendant six heures à 2000 C avec 56 g d'eau et 1,9 g d'azotate d'aluminium. Après le traitement à l'autoclave la boue était filtrée, rediluée et filtrée à nou- veau pour donner un produit final dont la teneur en soude a été trouvée in- férieure à 0,01 %.