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PROGEDEIDE PREPARATION-D'ALUMINE DE HAUTE-PURETE.
La présente invention concerne l'alumine de haute pureté et plus particulièrement un procédé de préparation d'alumine à faible teneur en sou- de particulièrement efficace en combinaison avec les oxydes de molybdène et de chrome pour les opérations d'hydrogénation.
Les alumines de haute pureté sont recherchées depuis longtemps pour diverses utilisations et elles sont particulièrement désirables dans la préparation de certains catalyseurs offrant un maximum d'activité et de sta- bilité thermique. La pureté désirée a été obtenue dans le passé en prépa- rant l'alumine à partir de sels purs d'aluminium ou de l'aluminium métal- lique Le coût élevé des matières premières utilisées dans les processus connus jusqu'à présent ont rendu extrêmement onéreuse l'alumine de haute pureté obtenue par ces procédéso
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de Illumine de haute pureté par l'élimination des impuretés, avant tout de la soude,
de matières premières bon marché telles que la gibbsite ou l'hydrargi- lite c'est-à-dire l'hydrate d'aluminium ordinaire du commerce.
Avec cet objet et d'autres encore en vue, ainsi qu'il résultera de la description détaillée ci-après, l'invention consiste en un procédé suivant lequel-un matériau aluminifère est dilué avec de l'eau et traité en autoclave en la présence d'un matériau acide à des températures élevées pen- dant une période de temps suffisante pour changer les caractéristiques du matériau aluminifèreo On entend par matériau acide tout matériau qui se dis- socie dans 1?eau pour donner une solution ayant un pH inférieur à 7, en li- bérant un anion dont un sel basique d'aluminium est soluble dans l'eau et c'est dans ce seps que ce terme a été utilisé dans toute la description qui va suivre.
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La matière première préférée utilisée dans la préparation de cet- te alumine est l'hydrate d'aluminium ordinaire du commerce contenant environ 0,3 à 1 % de soude. Ce matériau est approximativement du trihydrate d'alumi- ne alpha, l'équivalent synthétique en structure cristalline et en rapport Al2O3/H2O, de la gibbsite naturelle. Dans un but de simplification on utili- sera cependant ci-après le terme "gibbsite" pour désigner tout matériau qui s'identifie sensiblement au trihydrate d'alumine alpha, quelle que soit l'ori- gine, synthétique ou naturelle,, de ce matériau.
D'autres formes d'alumine telles que les autres hydrates d'alumine et leurs formes déshydratées cataly- tiquement actives ou des mélanges de celles-ci peuvent également être trai- tées de la même manière. Par exemple la "Boehmite" ou l'alumine anhydre ob- tenue par déshydratation de la gibbsite et connue dans la technique sous'le nom d'alumine gamma peut'être traitée suivant la présente invention en vue de L'obtention d'une alumine de faible teneur en-soude. On décrira ci-après à titre d'exemple d'application de la présente invention le traitement dé- taillé de la gibbsite pour l'obtention de l'alumine à faible teneur de sou- de suivant l'invention.
, On ajoute de l'eau à la gibbsite pour former une boue. La quan- tité d'eau utilisée dans la préparation de la boue n'est pas critique et peut varier depuis 50% jusqu'à 900% de la gibbsite sans effet appréciable sur le produit final. Le plus souvent on utilisait une boue contenant environ 25 % de matière solide en vue de la préparation de l'alumine suivant l'invention en raison de considérations pratiques telles que la facilité de manipulation et le volume du matériau manipulé.
La boue aqueuse est traitée ensuite en autoclave à des tempéra- tures élevées en phase liquide avec des matériaux acides pendant un temps suffisant pour convertir la gibbsite à une forme d'oû la soude peut être ai- sément.séparée de l'aluminium. Dans le procédé préféré pour la préparation de l'alumine suivant l'invention la boue est traitée avec un matériau acide choisi dans le groupe comprenant l'acide azotique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique ou leurs sels d'aluminium ou des mélanges de ces produits.
Lorsqu'on utilise l'azotate d'aluminium comme réactif pour le traitement de la.boue, une charge typique peut avoir la composition suivante :
EMI2.1
<tb> Al2O3.3H2O <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Al(NO3)3. <SEP> 9H2O <SEP> 7,6 <SEP> parts <SEP> en <SEP> poids <SEP> . <SEP>
<tb>
Eau <SEP> 225 <SEP> parts <SEP> en <SEP> poids
<tb>
Comme pour l'addition d'eau destinée à la formation de la boue, la quantité d'azotate d'aluminium ajoutée à la boue n'est pas critique. La proportion d'azotate daluminium peut varier sur une large gamme allant de 0,5 % à 50 % du trihydrate et libérer effectivement la soude de l'aluminium; toutefois la nature floculante du produit sera influencée par la quantité utilisée de matériau acide.
Si l'on remplace l'azotate d9aluminium par l'acide azotique comme réactif celui-ci sera ajouté en proportion telle que la quantité datons d'azotate introduite dans la boue soit équivalente à celle obtenue lorsque c'est l'azotate d'aluminium qui est utilisé comme réactif, comme il a été dé- crit dans l'alinéa précédent.
La boue de gibbsite à laquelle a été ajoutée l'azotate d'alu- minium est traitée en autoclave avec de préférence une agitation douce, à des températures supérieures à 175 G environ et de préférence à une tem- pérature voisine de 3150 C. La période de traitement en autoclave dépend directement de la température utilisée. La pression utilisée dans le trai- tement en autoclave doit être suffisante pour maintenir la phase liquide.
A 1750 C le traitement en autoclave doit être poursuivi pendant six heures environ pour obtenir la conversion désirée, tandis que vers 3150 C il suf-- fit d'un traitement en autoclave de cinq minutes. La durée de réaction sera
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comprise entre ces deux valeurs pour des températures intermédiaires, tandis qu'un traitement en autoclave à des températures plus élevées permet de ré- duire encore davantage les temps de réaction, quoique en général une'nouvel- le réduction du temps de traitement ne semble pas présenter d'avantage pra- tique.
La réaction peut s'effectuer sans agitation, mais le temps nécessai- re pour la conversion est accru et la conversion en alumine de faible teneur en soude ne sera pas aussi aomplètep
Le traitement en autoclave peut être réalisé dans des récipients usuels pour opérations par fournées capables de résister aux pressions né- cessaires pour maintenir la boue dans la phase liquide aux températures de traitement en autoclave. En alternative on peut utiliser une série de ré- cipients équipés de moyens permettant de déplacer la boue successivement d'un autoclave à 1-'autre pour obtenir un effet de traitement continu en au- toclaveo L'opération de traitement en autoclave peut également être réali- sée d'une manière
continue dans un appareil de réaction tubulaire, muni de soupapes appropriées pour maintenir le liquide sous la pression nécessaire pour la conservation de la phase liquide et de moyens de pompage capables d'assurer une circulation continue de la boue dans le tube. De préférence "l'autoclave tubulaire" est équipé d'échangeurs de chaleur à contre-courant pour assurer le préchauffage et le refroidissement de la boue.
Après le traitement en autoclave la boue est lavée par les pro- cédés usuels tels que filtrage, pulpation du précipité et ensuite filtrage de la boue repulpéeo Un seul lavage de la boue sortant de 19autoclave suf- fit en général mais dans certains cas il sera nécessaire de procéder à des lavages supplémentaires pour une élimination complète de la soude qui a été libérée dans le traitement en autoclave. On obtient une boue facile à fil- trer si le précipité de la première opération de filtrage est lavé avec une eau de lavage entièrement alcaline et pour cette raison on utilise de préfé- rence une eau de lavage d'un pH voisin de 8. Le produit traité à l'autocla- ve et lavé, résultant d'un mode d'exécution préféré du procéder est un ma- tériau cristallin composé de particules de très faibles dimensions.
Le traitement en autoclave suivi du lavage subséquente de la boue a pour effet une réduction notable de la teneur en soude de la gibbsite faisant passer cette teneur d'environ 0,5 % à environ 0,05 % ou même moins.
La teneur en soude du produit final est une indication du degré de conver- sion de la gibbsite dans le produit suivant 1?invention et à cet égard il y a lieu de noter que la teneur en soude de l'échantillon n 1 du tableau I ci-après est peu modifiée par rapport à celle de la gibbsite d'origine.
Une autre corrélation peut être faite entre le degré d'achèvement de la réaction en autoclave et la conversion de la gibbsite en Boehmite.
On ne connaît pas très bien le mécanisme exact suivant lequel la soude est libérée pour permettre'sa facile élimination ensuite de l'alu- mine ayant subi le traitement en autoclave. Une théorie possible est qu'il se produirait une dissolutation continue et reprécipitation de l'alumine so- lide avec formation d'un mélange d'alumine basique soluble, et ce processus libérerait incidemment la soude qui ne se combinerait pas à nouveau avec Illumine dans la reprécipitationo Il faut comprendre que 1?invention n'est pas limitée à ce mécanisme qui n'est proposé qu'à titre d'une interprétation des circonstances perméttant la libération de la soude du matériau alumini- fère traité à l'autoclave suivant la présente invention.
Après son lavage 1?alumine est généralement déshydratée par exemple par chauffage à des températures voisines de 4800 C. Le matériau déshydraté est finement divisé et il convient alors pour l'utilisation comme charge dans la synthèse de caoutchoucs ou de matières plastiques ou comme agent abrasif, à polir ou autreo L'alumine présente un intérêt primordial comme support pour matériaux catalytiques par lesquels 1?alumine peut être imprégnée suivant des processus usuels, soit après déshydratation de l'alu- mine lavée soit avant la déshydration.
Ainsi qu'il est montré par les exemples ci-après la teneur en
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soude de produit final est notablement réduite et Ie catalyseur préparé à partir de l'alumine suivant l'invention offre une haute stabilité thermique d'un intérêt tout particulier pour les applications dans les processus d'hy- drogénation.,
EXEMPLE 1.
690 grammes de gibbsite sont chargés dans un autoclave et 52,5 g d'azotate d'aluminium Al(NO3)3. 9 H20 chimiquement pur, plus 1550 g d'eau distillée sont ajoutés. La boue est traitée ensuite à l'autoclave pendant 1 heure à 200 C. Le mélange de l'autoclave est dilué, filtré et dilué à nouveau avec de l'eau distillée, filtrée, redilué à nouveau et filtré. Il est séché ensuite à 110 C et calciné pendant 4 heures à 500 C. Le produit final a une teneur en soude de 0,31 % indiquant un traitement en autoclave très insuffisant.
EXEMPLE. II.
Le même mélange est chargé en autoclave de la manière exposée dans l'exemple I sauf que le traitement en autoclave est poursuivi pendant 6 heures jusqu'à conversion complète de la gibbsite en Boehmite. Le produit final a une teneur en soude de 0,05 %.
L'alumine ainsi préparée peut être avantageusement utilisée à la place de l'alumine active ordinaire dans des catalyseurs à base d'alumine et à supports variéso On peut utiliser 1?un quelconque des matériaux cata- lytiquement actifs appliqués de la manière usuelle. Ainsi quelques uns des matériaux catalytiques les plus représentatifs sont les oxydes, chromates., chromites, molybdates, vanadates et sulfures des métaux de la série de tran- sition, particulièrement de ceux appartenant aux groupes 5 à 8 du système pé- riodique. Ces matériaux catalytiques peuvent être déposés sur l'alumine en concentrations variables de 0,5 % à 50 % du catalyseur final.
Des matériaux catalytiques particulièrement appropriés sont les xoydes et sulfures métal- liques, spécialement ceux manifestant une activité de déshydrogénation, tels que les oxydes de molybdène et de chrome, qui peuvent être déposés sur l'alu- mine en concentrations comprises dans la gamme de 2 à 20 % du catalyseur fi- nal et de préférence entre 8 et 12 %.
La présente invention vise également la préparation de catalyseurs contenant plus d'un matériau catalytique en association avec l'alumine obte- nue par le processus décrite Quelques exemples de ces catalyseurs multiples sont les associations alumine-oxyde de molybdène-magnésie, alumine-oxyde de molybdène-oxyde de zinc, alumine-oxyde de chrome-magnésie. Le catalyseur final peut être utilisé en forme finement divisée pour des processus cataly- tiques fluides à grains dans des processus à couches stationnaires ou mobi- les.
Si le catalyseur est destiné à être utilisé sous forme granulée, les grains peuvent être préparés par l'addition au catalyseur d'un produit fa- cilitant la granulation tel que l'alcool polyvinylique ou le graphite et par granulation du catalyseur avec ou sans déplacement subséquent du produit de .granulation.
EXEMPTA III.
Le produit calciné de l'exemple I est versé avec agitation dans une solution de molybdate d'ammonium en quantité suffisante pour imprégner l'alumine avec 9 % de molybdène sur la base de l'état sec et le mélange est séché ensuite à 1100 C et activité pendant 2 heures à 6600 C.
EXEMPLE IV.
Le produit calciné de l'exemple II est imprégné de molybdate d'ammonium à une concentration de 9 %, séohé et activé comme il a été indi- qué dans l'exemple III.
Les catalyseurs obtenus étaient mis à l'épreuve ensuite du point de vue de leur activité en faisant passer sur les matériaux un produit commer-
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oial d9hydrogénation contenant environ 20 % 'de produits aromatiques à 510 C et 13 kg par cm2, avec un débit de-220 volumes par volume de catalyseur et par heure. De l'hydrogène était ajouté au produit liquide dans un rapport moléculaire de 2,6 g 1. Inactivité du catalyseur est évaluée en fonction du volume de produit aromatique obtenu dans l'essai. --On a désigné dans le ta- bleau I ci-après par catalyseur A celui correspondant à l'exemple III et par catalyseur C, celui obtenu suivant l'exemple IV.
Après un essai initial d'activité, les deux catalyseurs étaient chauffés à 840 C pendant six heures, puis on a procédé à un second essai d'activité. Les catalyseurs des exemples III et IV ayant subi ce traite- ment à 840 C sont désignés respectivement par B et D dans le tableau 1.
TABLEAU 10
EMI5.2
Catalyseur s g Naz01.00 g s moyen en volume d9hydrocar-: Indice dlac-
EMI5.3
<tb> 8 <SEP> : <SEP> bures <SEP> aromatiques <SEP> dans <SEP> le <SEP> @ <SEP> tivité
<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> produit <SEP> liquidée <SEP> s <SEP> (x)
<tb>
EMI5.4
---- --- - ----------- - - - ----
EMI5.5
<tb> : <SEP> catalyseur <SEP> catalyseur <SEP> :
<tb>
<tb> : <SEP> frais <SEP> calciné <SEP> :
<tb>
EMI5.6
------------ É ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ g ¯¯¯,¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯g ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯g ¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯ ¯¯¯¯
EMI5.7
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
EMI5.8
s o , 31 54 - 1 86
EMI5.9
<tb> B <SEP> : <SEP> - <SEP> = <SEP> 26 <SEP> : <SEP> 0
<tb>
EMI5.10
C s 0,05 58 8 0 8 96 D g o - - g z g 50 .¯.¯...¯a.....r.¯¯.,.¯¯.r.sssrs.r.r:
â..¯..-.r....¯.r.-..¯s.na==sscs=¯¯.¯
EMI5.11
où X = % moyen en volume d'aromatiques dans le produit liquide obtenu par, le catalyseur en question
B = % moyen en volume d'aromatiques dans le produit liquide obtenu par le catalyseur standard suivant l'invention
C = % moyen en volume d'aromatiques dans le produit liquide préparé sur un catalyseur inerte (quartz fondu))
EMI5.12
Un bon catalyseur,d9hydrogénation préparé à partir du gel d'alu- mine d'un coût élevé présente une stabilité thermique telle que pour une ac- tivité initiale de 100,
il aura une activité 50 après calcination pendant 6 heures à 8400 C dans tressai accéléré de stabilité thermique. Ce traite- ment de six heures à 8400 0 constitue une épreuve de stabilité thermique qui fournit une indication précise de Inactivité catalytique dans les conditions d'emploi réel.
On peut constater diaprés le tableau I qu9alors que Inactivité initiale d'un catalyseur préparé à partir de la gibbsite insuffisamment trai- tée présente une activité initiale de même ordre que celui du catalyseur sui- vant l'invention, son activité se trouve complètement détruite par l'essai accéléré de stabilité thermiqueo D'autre part le produit suivant l'inven-' tion a une stabilité thermique sensiblement égale à celle des bpns catalyseurs d'hydrogénation préparés à partir des mêmes matériaux catalytiques supportés sur des gels d'alumine d'un prix plus élevé.
EXEMPLE V.
Une variante de l'alumine à faible teneur en soude était prépa-
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rée en chargeant 690 g d'hydrate d'aluminium du commerce dans un autoclave et en ajoutant et mélangeant à cette charge 37,6 g d'acide azotique chimi- quement pur concentré à 70 % et 1550 g d'eau distillée. La boue était trai- tée à l'autoclave pendant une heure à 2320 C. Après le traitement en soude était de 0,03 %. Cette alumine était utilisée ensuite comme support pour un oatalyseur d'oxydation en mélangeant avec agitation dans le milieu sec une solution de sulfate de vanadium et de sulfate de potassium dans les concen- trations appropriées pour donner un produit final contenant 10 % de V2O5 et 10 % de K2SO4 sur la base de l'alumine.
Le matériau imprégné était séché ensuite à 120 4C et activé pendant quatre heures à 500P C.
EXEMPLE VI.
Des formes d'alumine autres que la gibbsite ont été traitées suivant la présente invention pour produire une alumine de faible teneur en soude. 25 g de gibbsite étaient chauffés pendant deux heures à 550 C ce qui avait converti la gibbsite dans une forme anhydre connue communément sous le nom d'alumine gamma. Le produit calciné était traité ensuite pendant six heures à 2000 C avec 56 g d'eau et 1,9 g d'azotate d'aluminium. Après le traitement à l'autoclave la boue était filtrée, rediluée et filtrée à nou- veau pour donner un produit final dont la teneur en soude a été trouvée in- férieure à 0,01 %.
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HAUTE-PURETE ALUMINA PREPARATION PROGEDEIDE.
The present invention relates to high purity alumina and more particularly to a process for preparing low sodium alumina which is particularly effective in combination with the oxides of molybdenum and chromium for hydrogenation operations.
High purity aluminas have long been desired for a variety of uses and are particularly desirable in the preparation of certain catalysts providing maximum activity and thermal stability. The desired purity has been obtained in the past by preparing alumina from pure aluminum salts or metallic aluminum. The high cost of raw materials used in the processes known hitherto have made it extremely expensive high purity alumina obtained by these processes
The present invention relates to a process for the preparation of high purity Illumine by removing impurities, above all soda,
inexpensive raw materials such as gibbsite or hydrargilite, ie ordinary commercial aluminum hydrate.
With this object and others in view, as will result from the detailed description below, the invention consists of a process according to which an aluminiferous material is diluted with water and treated in an autoclave in the process. presence of an acidic material at elevated temperatures for a period of time sufficient to change the characteristics of the aluminiferous material. Acidic material is understood to mean any material which dissociates in water to give a solution having a pH below 7, by releasing an anion of which a basic aluminum salt is soluble in water and it is in this section that this term has been used throughout the description which follows.
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The preferred raw material used in the preparation of this alumina is ordinary commercial aluminum hydrate containing about 0.3 to 1% sodium hydroxide. This material is approximately alpha aluminum trihydrate, the synthetic equivalent in crystal structure and Al2O3 / H2O ratio of natural gibbsite. For the purposes of simplification, however, the term "gibbsite" will be used hereinafter to denote any material which is substantially identified with alpha alumina trihydrate, whatever the origin, synthetic or natural, of this material. material.
Other forms of alumina such as other hydrates of alumina and their catalytically active dehydrated forms or mixtures thereof can also be treated in the same manner. For example, "Boehmite" or anhydrous alumina obtained by dehydration of gibbsite and known in the art under the name gamma alumina can be treated according to the present invention with a view to obtaining an alumina. low in soda. The detailed treatment of gibbsite to obtain the low sodium alumina according to the invention will be described below by way of example of application of the present invention.
, Water is added to the gibbsite to form a slurry. The amount of water used in the preparation of the slurry is not critical and can vary from 50% up to 900% of the gibbsite without appreciable effect on the final product. Most often a slurry containing about 25% solid material was used for the preparation of the alumina according to the invention due to practical considerations such as ease of handling and the volume of material handled.
The aqueous slurry is then autoclaved at high temperatures in the liquid phase with acidic materials for a time sufficient to convert the gibbsite to a form in which the soda can be readily separated from the aluminum. In the preferred process for the preparation of alumina according to the invention, the sludge is treated with an acidic material chosen from the group comprising nitrogenous acid, hydrochloric acid, acetic acid or their aluminum salts or mixtures of these products.
When aluminum nitrogenate is used as a slurry treatment reagent, a typical filler may have the following composition:
EMI2.1
<tb> Al2O3.3H2O <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Al (NO3) 3. <SEP> 9H2O <SEP> 7.6 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight <SEP>. <SEP>
<tb>
Water <SEP> 225 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
As with the addition of water for sludge formation, the amount of aluminum nitrogen added to the slurry is not critical. The proportion of aluminum nitrogen can vary over a wide range going from 0.5% to 50% of the trihydrate and effectively release the sodium hydroxide from the aluminum; however the flocculant nature of the product will be influenced by the amount of acidic material used.
If aluminum nitrogen is replaced by nitrogen acid as a reagent, the latter will be added in a proportion such that the quantity of nitrogen gas introduced into the sludge is equivalent to that obtained when it is aluminum nitrogen. which is used as a reagent, as described in the previous paragraph.
The gibbsite sludge to which the aluminum nitrogenate has been added is treated in an autoclave with preferably gentle agitation, at temperatures above approximately 175 G and preferably at a temperature in the region of 3150 C. Autoclave treatment period directly depends on the temperature used. The pressure used in the autoclave treatment should be sufficient to maintain the liquid phase.
At 1750 ° C. the autoclave treatment must be continued for about six hours to obtain the desired conversion, while at around 3150 ° C. it suffices to carry out an autoclave treatment for five minutes. The reaction time will be
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between these two values for intermediate temperatures, while autoclaving at higher temperatures allows reaction times to be reduced even further, although in general a further reduction in processing time does not appear. present more practical advantage.
The reaction can proceed without stirring, but the time required for conversion is increased and the conversion to low sodium alumina will not be as complete.
The autoclave treatment can be carried out in conventional batch processing vessels capable of withstanding the pressures necessary to maintain the slurry in the liquid phase at autoclave treatment temperatures. As an alternative one can use a series of containers equipped with means for moving the sludge successively from one autoclave to another to obtain a continuous autoclave treatment effect. The autoclave treatment operation can also be used. done in a way
continuous in a tubular reaction apparatus, provided with suitable valves to maintain the liquid under the pressure necessary for the preservation of the liquid phase and with pumping means capable of ensuring a continuous circulation of the slurry in the tube. Preferably the "tubular autoclave" is equipped with counter-current heat exchangers to ensure the preheating and cooling of the sludge.
After the autoclave treatment, the sludge is washed by the usual methods such as filtering, pulping the precipitate and then filtering the plumped sludge o A single washing of the sludge leaving the autoclave is usually sufficient but in some cases it will be necessary to carry out additional washings for a complete elimination of the sodium hydroxide which was released in the autoclave treatment. An easy to filter slurry is obtained if the precipitate from the first filtering operation is washed with fully alkaline wash water and for this reason preferably a wash water with a pH of around 8 is used. The autoclave and washed product resulting from a preferred embodiment of the procedure is a crystalline material composed of particles of very small dimensions.
The autoclave treatment followed by the subsequent washing of the sludge results in a significant reduction in the soda content of the gibbsite, reducing this content from about 0.5% to about 0.05% or even less.
The soda content of the final product is an indication of the degree of conversion of gibbsite in the product according to the invention and in this regard it should be noted that the soda content of sample No. 1 of Table I below is little changed from that of the original gibbsite.
Another correlation can be made between the degree of completion of the autoclaving reaction and the conversion of gibbsite to Boehmite.
The exact mechanism by which the soda is released to permit easy removal afterwards from the autoclaved alumina is not well known. One possible theory is that there would occur a continuous dissolutation and reprecipitation of the solid alumina with the formation of a mixture of soluble basic alumina, and this process would incidentally release the soda which would not combine again with Illumine in reprecipitation It should be understood that the invention is not limited to this mechanism which is proposed only as an interpretation of the circumstances permitting the release of soda from the aluminiferous material treated in the autoclave according to the procedure. present invention.
After washing, the alumina is generally dehydrated, for example by heating to temperatures in the region of 4800 C. The dehydrated material is finely divided and is then suitable for use as a filler in the synthesis of rubbers or plastics or as an abrasive agent. , polishing or the like. The alumina is of primary interest as a support for catalytic materials with which the alumina can be impregnated according to usual processes, either after dehydration of the washed alumina or before the dehydration.
As shown by the examples below, the content of
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sodium hydroxide of the final product is significantly reduced and the catalyst prepared from the alumina according to the invention offers high thermal stability of particular interest for applications in hydrogenation processes.
EXAMPLE 1.
690 grams of gibbsite are loaded into an autoclave and 52.5 g of aluminum nitrogen Al (NO3) 3. 9 chemically pure H2O plus 1550 g of distilled water are added. The sludge is then treated in the autoclave for 1 hour at 200 ° C. The mixture in the autoclave is diluted, filtered and diluted again with distilled water, filtered, rediluted again and filtered. It is then dried at 110 ° C. and calcined for 4 hours at 500 ° C. The final product has a sodium hydroxide content of 0.31% indicating a very insufficient autoclave treatment.
EXAMPLE. II.
The same mixture is autoclaved in the manner set forth in Example I except that the autoclaving is continued for 6 hours until complete conversion of gibbsite to Boehmite. The final product has a sodium hydroxide content of 0.05%.
The alumina thus prepared can be advantageously used in place of ordinary active alumina in alumina-based and variously supported catalysts. Any of the catalytically active materials applied in the usual manner can be used. Thus some of the most representative catalytic materials are the oxides, chromates, chromites, molybdates, vanadates and sulphides of the metals of the transition series, particularly those belonging to groups 5 to 8 of the periodic system. These catalytic materials can be deposited on the alumina in varying concentrations from 0.5% to 50% of the final catalyst.
Particularly suitable catalytic materials are metal xoyids and sulfides, especially those showing dehydrogenation activity, such as oxides of molybdenum and chromium, which can be deposited on alumina in concentrations in the range of 2. 20% of the final catalyst and preferably between 8 and 12%.
The present invention also relates to the preparation of catalysts containing more than one catalytic material in association with the alumina obtained by the process described. Some examples of these multiple catalysts are the combinations of alumina-molybdenum oxide-magnesia, alumina-oxide. molybdenum-zinc oxide, alumina-chromium oxide-magnesia. The final catalyst can be used in finely divided form for fluid grain catalyst processes in stationary or moving layer processes.
If the catalyst is to be used in granulated form, the grains can be prepared by adding to the catalyst a granulation facilitator such as polyvinyl alcohol or graphite and granulating the catalyst with or without displacement. subsequent product of the granulation.
EXEMPTA III.
The calcined product of Example I is poured with stirring into a solution of ammonium molybdate in an amount sufficient to impregnate the alumina with 9% molybdenum on a dry basis and the mixture is then dried at 1100 ° C. and activity for 2 hours at 6600 C.
EXAMPLE IV.
The calcined product of Example II is impregnated with ammonium molybdate at a concentration of 9%, seohaized and activated as indicated in Example III.
The catalysts obtained were then tested from the point of view of their activity by passing a commercial product over the materials.
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Hydrogenation oial containing about 20% 'of aromatics at 510 C and 13 kg per cm 2, with a flow rate of -220 volumes per volume of catalyst and per hour. Hydrogen was added to the liquid product in a molecular ratio of 2.6 g 1. Inactivity of the catalyst is evaluated based on the volume of aromatic product obtained in the test. - In Table I below, the catalyst A corresponding to Example III and catalyst C denote that obtained according to Example IV.
After an initial activity test, the two catalysts were heated at 840 ° C for six hours, followed by a second activity test. The catalysts of Examples III and IV which have undergone this treatment at 840 ° C. are denoted respectively by B and D in Table 1.
TABLE 10
EMI5.2
Catalyst s g Naz01.00 g s average by volume of hydrocarbon: dlac index
EMI5.3
<tb> 8 <SEP>: <SEP> aromatic <SEP> bures <SEP> in <SEP> the <SEP> @ <SEP> activity
<tb>
<tb>: <SEP>: <SEP> product <SEP> liquidated <SEP> s <SEP> (x)
<tb>
EMI5.4
---- --- - ----------- - - - ----
EMI5.5
<tb>: <SEP> catalyst <SEP> catalyst <SEP>:
<tb>
<tb>: <SEP> fresh <SEP> calcined <SEP>:
<tb>
EMI5.6
------------ É ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ g ¯¯¯, ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯g ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯g ¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯ ¯¯¯¯
EMI5.7
<tb>: <SEP>: <SEP>: <SEP>:
<tb>
EMI5.8
s o, 31 54 - 1 86
EMI5.9
<tb> B <SEP>: <SEP> - <SEP> = <SEP> 26 <SEP>: <SEP> 0
<tb>
EMI5.10
C s 0.05 58 8 0 8 96 D g o - - g z g 50 .¯.¯ ... ¯a ..... r.¯¯.,. ¯¯.r.sssrs.r.r:
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EMI5.11
where X = average% by volume of aromatics in the liquid product obtained by the catalyst in question
B = average% by volume of aromatics in the liquid product obtained by the standard catalyst according to the invention
C = average% by volume of aromatics in the liquid product prepared on an inert catalyst (molten quartz))
EMI5.12
A good hydrogenation catalyst prepared from the high cost aluminum gel exhibits thermal stability such that for an initial activity of 100,
it will have an activity of 50 after calcination for 6 hours at 8400 ° C. in an accelerated thermal stability test. This six hour treatment at 8400 0 constitutes a thermal stability test which provides an accurate indication of catalytic inactivity under conditions of actual use.
It can be seen from Table I that while the initial inactivity of a catalyst prepared from insufficiently treated gibbsite exhibits an initial activity of the same order as that of the catalyst according to the invention, its activity is completely destroyed by the accelerated thermal stability test On the other hand, the product according to the invention has a thermal stability substantially equal to that of the hydrogenation catalysts prepared from the same catalytic materials supported on alumina gels of a higher price.
EXAMPLE V.
A variant of low soda alumina was prepared.
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This is prepared by loading 690 g of commercial aluminum hydrate into an autoclave and adding and mixing to this load 37.6 g of chemically pure nitrogen acid concentrated to 70% and 1550 g of distilled water. The sludge was autoclaved for one hour at 2320 C. After the soda treatment was 0.03%. This alumina was then used as a support for an oxidation catalyst by mixing with stirring in the dry medium a solution of vanadium sulfate and potassium sulfate in the appropriate concentrations to give a final product containing 10% V2O5 and 10%. % K2SO4 based on alumina.
The impregnated material was then dried at 120 ° C. and activated for four hours at 500 ° C.
EXAMPLE VI.
Forms of alumina other than gibbsite have been processed in accordance with the present invention to produce low sodium alumina. 25g of gibbsite was heated for two hours at 550 ° C which converted the gibbsite into an anhydrous form commonly known as gamma alumina. The calcined product was then treated for six hours at 2000 ° C. with 56 g of water and 1.9 g of aluminum nitrogenate. After autoclaving the sludge was filtered, rediluted and filtered again to give a final product whose sodium hydroxide content was found to be less than 0.01%.