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PERFECTIONNEMENTS AUX'PIGMENTS DE BLEU D OUTREMER3 RESISTANTS AUX ACIDESO
La présente invention est relative à un nouveau pigment de bleu doutremer fortement résistant aux acides et à la préparation de ce pigment.
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Plus particulièrement.\) 1-'invention concerne un nouveau pigment de bleu d.9ou= tremer à surface modifiée, ainsi que des méthodes pour sa production., Plus particulièrement encore, l'invention est relative à un pigment de bleu d'outremer, dont les particules ont été mises en réaction avec une solution très diluée d'un acide fort, puis traitées avec une solution d'un silicate de métal alcalin et enfin calcinées, ainsi qu'au procédé mis en oeuvre à cette fin et décrit ci-dessous.
On sait depuis longtemps que la clarté et la brilliance du bleu d9outremer sont rapidement et sérieusement affectées par les acides faibles, même par les acides extrêmement faibles, qui sont normalemeht présents dans les atmosphères des centres industriels et des cités. Comme le bleu
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d9outremer est généralement appliqué dans le but d'obtenir une coloration permanente et non pas une coloration fugitive, on considère que l'altéra- tion qu'il subite lorsqu'il est exposé aux conditions atmosphériques pen- dant une courte durée, par exemple de six mois, est rapide.
Un autre in-
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convénient notable des pigments de bleu d.9outremer réside dans le fait que les pellicules de peinture soumises aux conditions atmosphériques ne pa- raissent pas bleues, mais présentent une teinte blanchâtre, qui réduit gran-
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dement 1?intensité de la coloration bleue de la pellicule sou.sacenteo Des essais ont été réalisés pour améliorer la résistance aux conditions atmosphériques et aux acides dilués du bleu d'out.emero Dans un de ces essais, on enveloppait les particules individuelles de bleu d9outremer dans un enrobage de silicate de sodium. Ceci s$effectuait en mettant le bleu d'outremer en pâte avec du silicate de sodium dilué, puis
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en séchant le produit.
Ce procédé d'enrobage n9a donné lieu qu.9à une lé-
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gère amélioration, étant donné que 1?enrobage de silicate sgest révélé per- méable aux acides et que la sensibilité du bleu d'outremer enrobé aux atta-
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ques par les acides nea pas été modifiée. Vautres essais en vue deamélio- rer la qualité de l'enrobage de silicate ont été effectués. Dans certains de ces essais, on appliquait des produits chimiques, qui servaient à durcir l'enrobage de silicate., tandis que, dans d'autres essais, on calcinait le bleu d'outremer enveloppé de silicate sur des granules de couverture.
Ces essais n'ont pas davantage donné satisfaction en ce sens qu'ils n'ont pas permis l'obtention de bleu d'outremer présentant une résistance satis- faisante aux conditions atmosphériqueso
Comme les essais en vue de produire des particules de bleu d'outremer revêtues d'un enrobage suffisamment durable nont pas donné les résultats voulus, on a tenté de modifier les caractéristiques de la struc-
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ture cristalline elle-même du bleu d-outremer.
On'a découvert alors, non sans surprise, que le bleu d'outremer possède certaines des propriétés d'une zéolite artificielle et que, lorsque le bleu d'outremer est mis en réaction avec une proportion prédéterminée d'une solution très diluée d9acide sulfurique., on obtient un pigment de bleu d'outremer qui n'a perdu que très peu de sa coloration et de sa brilliance originelles.
Cette dé- couverte était des plus surprenante, car on supposait qu'un tel traitement à 1?aide d'un acide provoquerait la même décoloration que celle notoire- ment engendrée par les acides dilués présents dans l'atmosphère des cités.
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On a9 en outre, constaté que cette réaction à 1-laide d-un acide éliminait le sodium du bleu d'outremer et formait une surface d'un caractère tota- lement différent en ce sens que le degré de cristallinité de la surface
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était réduit de manière très marquée, ainsi queon pouvait le constater par l'abilité de ladite surface à diffracter les faisceaux électroniques.
Ce bleu d9outremer traité à 19acide s5lest révélé chimiquement actif, en ce sens qu'il réagit facilement dans une solution aqueuse de silicate de sodium à température élevée, de manière à former un bleu d'outremer qui contient sensiblement la même proportion de sodium et un
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peu plus de silice que le bleu deoutremer originelo Par cette réaction de silicatation9 la résistance aux acides du bleu d-outremer est forte- ment amélioréeo
On a également découvert, de manière surprenante.
que la cal- cination du bleu d9outremer décrit ci-dessus, ayant subi un traitement à
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19acide et une silieatation, donne lieu, lorsque ladite calcination est exécutée dans des conditions contrôlées et dans une mesure contrôlée à la production d'un pigment d'un bleu d'outremer présentant une résis- tance extraordinaire aux acides. La même calcination exécutée sur un bleu
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d'outremer silicaté, mais n9ayant pas subi de traitement à l'acide, ne permet pas d'obtenir une telle résistance aux acides.
Ordinairement., la calcination du bleu d'outremer atténue quel-
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que peu sa bril1iance et altère sa teinte. On a découvert aussi, non sars surprise, que., lorsque le bleu d-outremer traité à l'acide, silicate et . calciné suivant la présente invention, est refroidi dans une atmosphère
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de vapeur d9eau9 le ternissement ou l'atténuation de brilliance qui s'est produit pendant la calcination est éliminé et que, dans certains cas, le produit résultant est même plus brilliant qu'il ne Pétait avant la cal- cination. Le procédé suivant la présente invention ne nécessite pas ab- solument le refroidissement dans une atmosphère de vapeur d'eau du bleu d'outremer calciné, mais ce refroidissement constitue une partie de la forme d'exécution préférée de la présente invention.
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Le nouveau bleu d9outremer traité à l'acides silicaté et cal- ciné suivant la présente invention peut être utilisé, comme pigment dans les principales applications où le bleu doutremer était employé dans le passée notamment pour le blanchiment de papier, le lessivage de tissus, la préparation de peintures et laques, la coloration de caoutchoucs natu- rels et synthétiques la pigmentation de matières plastiques synthétiques,
1-'impression de papiers à tapisser et la teinture de granules de couvertu-
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reo Ce nouveau bleu d'outremer est étonnamment plus résistant aux condi- tions atmosphériques et aux acides que n'importe lequel des pigments de bleu doutremer connus dans le passé et constitue le meilleur pigment connu pour Inapplication mentionnée en dernier lieu. De plus, ce pigment présen-
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te la propriété nouvelle d'apparaàtre sous forme d'un pigment bleu dans les pellicules de peinture soumises aux conditions atmosphériques. Tous les autres pigments de bleu d'outremer connus présentent une coloration blanchâtre sale dans les pellicules similaires.
Le produit de la présente invention sera décrit plus en détails, en référence aux dessins ci-annexés dans lesquels : la figure 1 montre un graphique du type de diffraction élec-
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tronique d'lan échantillon de bleu d'outremer ordinaire (Graphique 1-à), auquel est superposé un graphique, avec hachures, du type de diffraction électronique présenté par un échantillon de bleu d'outremer, qui a été traité à l'acide selon le procédé de la présente invention (Graphique 1-B);
- la figure 2 montre un graphique illustrant le type de dif-
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fraction électronique d'un échantillon de bleu d9outremer ordinaire (Gra- phique 2-à), auquel est superposé un graphique, avec hachures, du type de diffraction électronique présenté par un échantillon du même bleu d'outre-
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mer, qui a été traité à l'acide, silicate et calciné à 300'Og pendant 4 heures, conformément au procédé suivant la présente invention (Graphi-
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que 2 B ) et - la figure 3 montre un graphique du type de diffraction électronique d'1vxl échantillon de bleu d'outremer ordinaire (Graphique 3-A).\! auquel est superposé un graphique, avec hachures, du type de diffraction électronique d'un échantillon du même bleu d'outremer, qui a été traité
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à lacide,
silicate et calciné â 600 C pendant 1 heure, conformément au procédé suivant 1-'ïnvention (Graphique 3-B)
Le type de la diffraction électronique du bleu d'outremer ordinaire n'est pas matériellement modifiée lorsque le bleu d'outremer est seulement mis en pâte avec la même solution diluée de silicate de so- dium que celle employée selon la présente invention, et sécher ou lorsque le bleu d'outremer ainsi traité est calciné.
En d'autres mots, aucun de ces deux traitements, seuls ou en combinaison, ne provoque de diminution notable dans la cristallinité de surface totale des particules de bleu
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d 9 out erer Dans les dessins, les lignes des graphiques relatifs aux
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bleus d'outremer -traités (Graphiques 1-B, 2-B et 3-B) sont quelque peu plus larges que les lignes des graphiques relatifs au bleu d9out emèx ordinaire (Graphiques 1-A, 2-& et 3-&.)o Ces différences de largeurs ne sont utilisées que pour faciliter la comparaison visuelle des paires de graphiques et ne représentent pas les largeurs respectives des anneaux apparaissant sur les plaques photographiques.
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Les traitements à 1-aoide, les silicatations et les calcina- tions auxquels il est fait référence dans la description des dessins¯, ont tous été exécutés de manière uniforme et selon la forme d'exécution
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préférée de 1.9invention9 telle qu'elle est décrite dans la suite du présent méwoire, sauf en ce qui concerne le graphique z de la figure 29 où on a opéré à une température de calcination moindre.
Pour 19 établissement des photographies des types ou diagram- mes de diffraction électronique, employées pour la préparation des gra- phiques dont question ci-dessus, on a suivi un mode opératoire uniforme.
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Dans chaque cas, un potentiel électronique de 60 âo'o a été appliqué, le même instrument de diffraction électronique a été utilisée les échantil- Ions ont été montés de la même manière et les temps d'exposition ont été de deux secondes, de manière à obtenir les meilleures photographies dans les mêmes conditions.
Les photographies ont été obtenues par réflexion en
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paires sur des plaques de verre, le diagramme relatif au bleu d2outremer
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ordinaire étant produit sur une partie différente de la même plaque photo-
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graphique. Les plaques ont ensuite été développées et appréciées stricte- ment de la même manière.
Avec la méthode de diffraction par réflexion la profondeur de la pénétration verticale n9est que de 100 1, en sorte que les photographies résultantes ne font apparaître que 19'état de la surface des particules du pigment.
Les trois plaques obtenues présentaient 1?aspect général or- dinaire et laissaient apparaître des intervalles libres entre les anneaux de diffraction concentriques, les anneaux les plus noirs apparaissant sur les plaques étant ceux qualifiés, ci=après comme étant ceux présentant le plus d9intensitéo
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Lors de la détermination de 19intensité relative de chacun des anneaux apparaissant dans chaque paire de photographies, 19intensité de 1-'anneau le plus intense du diagramme du bleu d'outremer ordinaire., appa- raissant sur chaque plaque., a été prise comme standard de comparaison pour toute la plaque.
A cette lignes on a attribué la valeur arbitraire de 100 unités d'intensité (ordonnée) Aux anneaux restants de la plaque,on a assigné des valeurs numériques proportionnelles à leur intensité respec-
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tive par rapport à la valeur arbitraire. En d-9autres termes, un anneau présentant, par exemple., 30 unités d9intensité doit être considéré comme ayant une intensité égale à 30 % de celle de la ligne ou de 1-'anneau de référence.
Les intensités relatives mentionnées ci-dessus, ont été dé- terminées par des comparaisons visuelles. Dans le cas des anneaux les plus intenses, Inexactitude de ces comparaisons visuelles a été contrôlée
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par des lectures au sensitomètre. On a constaté que les valeurs données par les comparaisons visuelles correspondaient bien aux lectures au den-
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sitomètre.
Le densitomètre s9est, toutefois, révélé trop peu sensible pour la détermination des intensités relatives de la majorité des anneaux et des comparaisons visuelles ont nécessairement dû être employées dans ces caso
Sur les plaques photographiques, les anneaux correspondant à des intervalles de réseau ou de structure (abscisse) inférieure à 1,5 A nétaient pas nettement définis, mais étaient fortement élargis et brouil- lésa Ces anneaux étaient tellement peu distincts qu9ils paraissaient se trouver à la limite ou au voisinage de la limite de sensibilité de la pla- que photographique. Des anneaux aussi peu intenses et même des anneaux présentant une intensité d'environ 10 % ou même de 15 % de la ligne la
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plus brillante du bleu d9outremer ordinaire n'ont pas toujours pu être détectés.
L'erreur expérimentale combinée enregistrée parmi les divers observateurs variait de moins de 10 unités d'intensité dans le cas des
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anneaux les plus intenses à un maximum d 9 environ 15 unités d9intensité pour les lignes les plus pales, " présentant des intervalles de réseau infé- rieurs a 195 po Des exemples d 9 erreur expérimentale dans 1$élaborationc's graphiques des figures 1 â 3 peuvent être observés dabord en comparant le graphique 2U avec le graphique 340 Le même bleu d9outremer a été utilisé pour 1élaboration de ces deux graphiques et les mêmes photo- graphies de diagramme de diffraction électronique de cette matière ont étépréparées, ces photographies ayant, en outre, été appréciées de la même manière.
Quatre des lignes les plus faibles apparaissant sur la
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plaque photographique., à partir de laquelle le graphique 2=1 a été éla- bornée n-ont pas été détectées par la majorité des observateurs., qui eurent à examiner la plaque photographique dont le graphique 3-A fut
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dérivé Dans ce cas¯, 19erreur expérimentale était très probablement une erreur de faible importance et d-origine humaineo Dautres erreurs mineures peuvent également être provo- quées par des variations dans la qualité du bleu d9outreme o Le bleu d9ou
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tremer ordinaire du commerce constitue un produit bien standardisé, ce qui est surprenant si l'on considère les réactions complexes, à température élevée, qui sont nécessaires pour sa synthèse,
et le nombre de traitements subséquents, tels que broyage, classification et flottation., auxquels ce produit est soumis. La variation qui peut être prévue, du point de vue du degré apparent de cristallinité de surface de ces produits.!) est illustrée .
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par les graphiques 1-à et 2a Pour 1-'élaboration de ces graphiques, on a fait usage de deux bleus dJ1ou'tremer différents. Ces deux bleus d'outre- mer ont été préparés par le procédé ordinaire du commerce, mais ont été obtenus à partie de lots différents de production.
La même variation mi-
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neure q9ente les graphiques 2=A et 3-4 se retrouve entre les deux gra- phiques suivants qui ont été obtenus à partir du même bleu d90utremero LJ1efret des erreurs expérimentales a été réduit au minimum, tout d'abord en photographiant les diagrammes par paires et en faisant apprécier également ces diagrammes par paires, par le même groupe d'ob- servateurs, ce qui a permis la suppression de certaines de ses erreurs
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expérimentales. Le processus d9.atég ation décrit ci-dessous, a égale- ment réduit au minimum 19effet de 1?inaptitude ou de Inaptitude des ob- servateurs à discerner les lignes de plus faible intensité.
Les dessins montrent que la surface du bleu d'outremer com- mercial ordinaire, n'ayant pas subi aucun traitementest fortement cristalline. Dans chacun des graphiques, on peut voir plus de six an- neaux de diffraction, dont les intensités¯sont supérieuresà 10 % de
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19intensité de la ligne dominante à 3,70 ào La majorité des observa- teurs a également détecté un grand nombre d'anneaux additionnels, pré- sentant des intensités égales à 10 % au moins de 1-'intensité de la ligne dominante.
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h9eamoomparatz des graphiques 1-à et 1-B de la figure 1 montre que le traitement à l'acide donne lieu à la formation d'un dia- gramme de diffraction électronique révélateur d'une- diminution stupé- fiante de la cristallinité de surface apparente du bleu d'outremer, la
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nouvelle surface ne présentant que la moitié environ de la cristallini- té totale apparente de 19anoïenne surface. Seules trois des lignes les plus intenses du graphique 1-à persistent sous forme de lignes intenses dans le graphique 1-B.
Deux lignes d9intensité marginale ont été dis- cernées sur la plaque photographique, à partir de laquelle on a élaboré le graphique 1 a Quant aux lignes restantes du bleu d'outremer o1'di= , nairep on n'est pas parvenu à les détester.
Le graphique 2-B de la figure 2 montre le diagramme de dif- fraction électronique dJ1un bleu deoutremer suivant la présente inventions obtenu en calcinant à 3000 0 pendant 4 heures du bleu d outremer traité à 1?acide et silicate. Le degré de cristallinité de surface apparente to-
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tale apparaissant dans ces graphiques ne constitue qu9une fraction de celui apparaissant sur le graphique 1-B de la figure 1;
Le graphique 3-B de la figure 3 montre le diagramme de la
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diffraction électronique dgun bleu d)outremer typique; préparé selon le procédé préféré de mise en oeuvre de Pinventiono Ce bleu, d'outremer correspond exactement à celui utilisé pour 1?élaboration du graphique 2=B de la figure 2s si ce n?est que la calcination a été exécutée à 600 C pendant 1 heure.
Le graphique 3-B est sensiblement le même que le gra- Phique 2-B, le premier étant, toutefois.!) d'une intensité moindre que le dernier.
Pour obtenir les meilleurs résultats,le traitement à l'acide doit être exécuté, de façon à produire un bleu d'outremer possédant sensi=
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blement la sristallinité de surface apparente totale, indiquée par le graphique 1-B de la figure xi Il va de soi que des bleus d9ct eme pré- sentant des degrés plus élevés ou moins élevés de cristallinité de surfa- ce apparente peuvent aussi être préparés)) en faisant varier la proportion
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d'acideo
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En faisant usage directement des graphiques, on peut apprécier la réalisation de la diminution totale optima initiale et finale de la cris- tallinité de surface apparenteo Cette diminution peut être exprimée par intégration des diagrammes., de la manière expliquée ci-après.
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Si on considère d9abord la figure i9 l'intensité (longueur) de chacune des lignes du graphique 1-A est déterminée sur une échelle initiale
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et les valeurs ainsi obtenues sont additionnées pour déterminer l9intensim té totale du diagramme. Cette opération est désignée ci-après sous 19ap- pellation de "stade d9intégration". Le résultat se traduit, dans ce cas, par 29,5 unités dsintensité environ.
L'intégration des lignes du graphi- que 1-B sur la même échelle initiale donne une valeur d'environ 1238 uni- tés d'intensitéo L'intensité relative totale du diagramme de diffraction
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électronique de la matière traitée à l'aeide ests dès lors, dé 12,9 s 29 5 soit sensiblement 44 % de 1?intensité du diagramme de diffraction électronique du bleu d'outremer non traité ordinaire.
A la figure 2, 1-'intégration des lignes du graphique 2-A donne
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une valeur d'environ 39,6 unités d9întensitê. La valeur correspondante des lignes du graphique 2-B est d'environ 6,4; L'intensité relative to- tale du diagramme de diffraction électronique de la matière employée pour 19 élaboration du graphique 2-B, par rapport à 19 intensité du diagramme
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du bleu d9otremer ordinaire est, des lors, de 6, Q .96a soit environ 16 %. -
Une intégration similaire des données de la figure 3 démontre que, grâce à la température plus élevée de calcination, on obtient un
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bleu d-9outremer présentant un diagramme de diffraction électronique., dont l'intensité relative totale est de 3e3 g 31 79 soit environ 19 %.
Dans le graphique 3=B, la valeur de la ligne correspondant à 2955 est dou- teuse et si cette ligne est négligée la cristallinité apparente totale devient égale à 9 % environ.
Les intensités relatives totales de ces diagrammes constituent une mesure du degré relatif de la diffraction du faisceau électronique,\) les diagrammes les plus intenses indiquant un degré plus élevé de cristal- linité de surface totale. Lors de 1-'établissement des intensités relati- ves des diagrammes., seules les intensités des lignes discernables peuvent
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être prises en considération et 1?aspeet général de la plaque photogra- phique avec son fond est négligée Ainsi quI/il a été signalé, certains ob- servateurs sont plus aptes que les autres-à discerner un nombre plus ou moins grand des lignes les plus faibles.
Lorsque les comparaisons sont
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faites dans des conditions uniformes, par les mêmes groupes dsobservateurs, et quI/on fait la moyenne de ces comparaisons, on obtient des résultats remarquablement constants et 19effet de Inaptitude ou de 1?inaptitude des observateurs à détecter les lignes de plus faible intensité tend à dispa-
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ra!tre lorsque les données des graphiques sont intégrées et que le rap- port de ces données est calculée de la manière indiquée ci==dessus.
Les bleus d-loutremer traités à l9aoide silicates et caTinés9 dont les diagrammes de diffraction électronique comparatifs révèlent des intensités totales excédant 25 % environ de 1-'intensité du diagramme de
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diffraction électronique du bleu d?outremer ordinaires sont insuffisamment résistants aux acides pour pouvoir être employés de manière satisfaisan- te, dans les granules de couverture.
Les -bleui:. d-loutremer traités à 1-'a- aide, silicates et calcinés., qui donnent des diagrammes révélant des in- tensités relatives totales bien inférieures à Il % de 1?intensité totale
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du diagramme du bleu d-outremer ordinaire, peuvent être préparés et ré- vèlent ordinairement une résistance aux acides légèrement meilleure., mais sont plus faibles du point de vue tinctoriale en particulier dans le cas
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des bleus d90utremer dont les diagrammes donnent des intensités de 1?or- dre de 6 % de l'intensité relative totale.
Il a, en outre, été constaté que la partie centrale des par-
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ticules de bleu dpoutremer nest pas affectée par le traitement à 1?acide,
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pas plus d9ailleurs que par la silicatation ou la calcination pour autant qu'on ait pu en juger. Comme indiqué ci-dessus, les photographies des diagrammes de diffraction électronique ne font état que de la condition
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prévalant a la surface de la particule de bleu d'outremer jusqu à une pro- fondeur d 9 environ 100 A. Ces photographies ne donnent donc aucune infor- mation quant à la constitution de l'intérieur de la particule.
Pour ob- tenir des informations sur ce dernier point, on a préparé les diagrammes
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de diffraction aux rayons X du bleu d2outremer ordinaire et des divers bleus d'outremer utilisés pour la préparation des graphiques faisant l9ob- jet des dessins ci-annexée. Les diagrammes de diffraction aux rayons X ainsi obtenus étaient sensiblement identiques, en ce sens que tous révé- laient la caractéristique de diffraction régulière et intense du bleu
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d-'outremer ordinaire.
Les données indiquées si-dessus démontrent qu9une particule de pigment composite de bleu d'outremer selon la présente invention est con- stituée par une particule de bleu d'outremer possédant deux zones sensi- blement enveloppées dans un revêtement d9une composition amorphe, composée, de manière prédominante, de silicium et d'oxygène, comme produit de déshy- dratation des acides siliciques hydratés, ce revêtement étant sensible- ment exempt de métaux alcalins. Une desdites zones est une zone centrale de bleu d'outremer ordinaire, tandis que la seconde zone est une zone pé-
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riphérique d'un bleu d9oxtremea à cristallinité apparente faible.
La na- ture de la zone périphérique et la nature du revêtement ne sont pas con- nues de manière précise et la demanderesse ne souhaite, à ce propos, pas se limiter à une formule ou théorie particulière. Le procédé suivant la présente invention, pour la préparation du bleu d'outremer amélioré,
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au départ du bleu d9outremer du commerces, rayant subi aucune réaction, peut être exécuté comme suit, 10exemple donné ci-après étant uniquement illustratif d'une forme d'exécution commerciale de 1?invention et ne devant en aucune manière considéré comme limitant celle-ci.
EXEMPLE
40 libres anglaises de bleu d'outremer commercial non trai-
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té (base sèche) sont mises en pâte avec 67 livres d9eau. Dans un réci- pient séparé, 2 livres diacide sulfurique à 93% sont dissoutes dans 175 livres d'eauo La ptête de bleu d90utremer est ajoutée à la solution aci- de sans agitation., par un conduit e9étedaat sous la surface de la solu- tion acide., à une température de 200 Co Le mélange est alors agité len- tement. Une pâte sensiblement neutre ou légèrement acide d'un bleu d'ou- tramer hautement floeulé est obtenue en moins deune minute. Ceci consti- tue le traitement à l'acide spécifié ci-dessus.
Le mélange est ensuite agité et chauffé par injection de va-
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peur d'eau à 90 C, sensiblement Jusqu9à la fin de dégagement diacide sulfhydrique et jusqu9à ce que le pH de la solution devienne sensiblement neutreo à cette température et pendant 1 1/2 heure, on ajoute une solu- tion de 17 livres anglaises de silicate de sodium dans 33 livres anglai- ses d'eauo Le mélange est agité pendant use demi heure±) puis laissé au repos. La solution de- silicate de sodium utilisée a une densité de 42 Bé et un rapport du 1a0 au 81 2 de 1 g 3922" 'Elle contient sensiblement ?1 litre de NaO et 0 3 livre de Si 2 par livre de liquide et est de na- ture alcaline. La presque totalité de ce silicate de sodium est consol- mêeo Geoi constitue le stade de silieatation spécifié ci-dessus.
La liqueur surnageante est séparée et le précipité est remis en pâte avec de Peau.\) filtré et séehé a ?O=90@ 0. Lorsqu?on fait usage d9uri filtre-presses il est avantageux d9ajouter à la pâte, suffisamment de 5sulfate d9a1umirAlum [A12 (S04)3 18 112 pour neutraliser, au Jaune
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Brilliants l'alcalinité restante., Le bleu dgoutremer silicate ainsi prépa- ré présente une résistance aux acides et aux aluns considérablement supé- rieure à celle du bleu d'outremer originels à partir duquel il a été prépa- re.
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Le stade finals qui conduit à la production de bleus d-outre- mer, dont la résistance aux acides et aux aluns est la plus forte que l'on connaisse, consiste à calciner le bleu d'outremer traité à lacide et sili- catéo Commercialement,, ceci peut se faire dans un four de calcination d'argile chauffé indirectement et du type ordinaire à tambour rotatifcon-
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tenant des chicanes en spirale.
Grâce à la rotation du tambour et à 1-lac- tion des chicanes la charge progresse lentement vers 1-lavant, la vitesse de rotation du tambour et la température du four étant réglées de façon que
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le bleu d 9 outremer atteigne une température d'environ z 0, à 19extré- mité de déchargement du four, en un peu moins d-une demi heure, ce qui correspond à une vitesse de calcination suffisamment rapide pour empêcher une altération substantielle par oxydation de la brilliance du bleu d'ou-
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tramer Le bleu d'outremer est maintenu à cette température .squ9à fin de dégagement de vapeur d-eau, soit environ pendant 1 minute. La vapeur qui se dégage à mesure que la température du bleu d'outremer augmente s9échappe par les ouvertures terminales ménagées dans le four.
Laaccès d'air dans celui--ci est limité autant que possible.
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Le bleu d'outremer calciné est refroidi jusqueà 100-150 C environ dans une atmosphère de vapeur d'eau, ce qui donne lieu à l' ab- sorption d'une quantité d'eau sensiblement équivalente à celle qui a été chassée par la calcination et pro-doque, en outres une amélioration sen- sible de la coloration du pigment. Lorsque la température ambiante est atteinte, le bleu d'outremer esbtamisé à 99 % â travers un tamis à 325 mailles et est emballéo
Un avantage surprenant de la présente invention réside dans le fait que le tamisage susmentionné peut s'effectuer facilement et que la formation d'agrégats solides de "clinkers" ne se produit pas pendant la calcination.
Il va de soi que le mode opératoire décrit ci-dessus est sus- ceptible de variations.
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Dans le traitement à l'aaide décrit ci-dessuss on emploie 5 % d9acide sulfurique, sur la base du poids du bleu dooutremer. Cette propor- tion diacide élimine suffisamment de sodium du réseau cristallin et s'est révélées en maintes circonstances, apte à donner les meilleurs résultats.
Si on augmente la proportion diacide sulfurique au delà de 7 %, on con- state une dégradation notable du produite au point de vue de ses qualités tinctoriales. On peut employer moins de 5 % diacide.,, mais si la propor- tion diacide est inférieure à 3 ou 4 % environ, l'élimination du sodium
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du bleu d?outremer ne se fait pas dans la mesure souhaitable, pas plus que la réduction de la cristallinité de surface n'a lieu à un degré suffi- santo
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La concentration de l'acide dans la pâte initiale n9est pas critique et peut varier dans de larges limites. Il n'est pas particuliè- rement avantageux d'utiliser une quantité d'eau supérieure à 4 à 6 fois le poids du bleu d-outremer.
Lorsque la quantité totale d'eau est inférieure à 3 fois environ le poids du bleu d9o9xtrere il se produit des difficultés pour l9agitati.oxo L9acide sulfurique est 19aeide préféré. On peut toute- fois utiliser une proportion chimiquement équivalente d9?un autre acide minéral fort,, tel que l9acide chlorhydrique, mais ceci est moins avanta- geuxo
Le procédé décrit ci-dessus, pour combiner 1?acide avec le bleu d'outremers ne doit pas être suivi à la lettre., mais il est mis en oeuvre essentiellement pour amener tout le bleu d'outremer à réagir ra-
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pidement et uniformément avec tout l'acideo
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Au cours de 190pération de sillicatationg la solution de sili- cate de sodium est ajoutée,
lorsque le bleu d'outremer a été chauffé à une température excédant bien 50 C et de pr'éférence, égale va environ 900 Car Pendant que la température de la pâte s9élève jusqu'à la valeur désirée, le pigment réagit dans une faible mesure avec 19 eau encore légèrement acidu- lée, ce qui chasse du Soufre du réseau cristallin et provoque le dégagement
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hors de la solution-, d'une très petite quantité d2hydrogène sulfurée L'hy- drogène sulfuré possède la propriété indésirable d9a'ba3sser le pH du bain et comme la solution de silicate de sodium ne doit être présente que dans des conditions neutres ou alcalines,
l'admission de silicate de sodium
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doit être retardée- jLisqu9à ce qu'une quantité suffisante d'hydrogène sul- furé se soit dégagée et qu'une pâte sensiblement neutre soit obtenue.
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Le silicate de sodium est alcalin et peut, dès lors, être ajouté avec la boue lorsque eelle-oi est légèrement acide. Cependant, si le degré d9acidité de la pâte est relativement élevée il se produira une précipi- tation du silicate sous forme deun gel et une inhibition de la réaction désirée du silicate avec le bleu d-outremer.
La quantité de silicate de sodium ajoutée doit être suffisan- te pour satisfaire sensiblement la capacité d'absorption du bleu d90utre- mer en ions sodium. On préfère employer un léger excès de silicateo Dans l'exemple de mode opératoire décrit ci-dessuss on a fait usage dan léger excès de silicate de sodium.
Un excès plus important de silicate peut être employée mais la formation d'un revêtement de silicate de so- dium doit être évitée, parce quelle n'augmente pas la résistance aux
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acides du pigment et diminue la capacité tinctoriale de celuioio Il n9est pas nécessaire d'utiliser plus de silicate que la quantité néces- saire pour que le poids de SiO2 dans le revêtement amorphe du pigment fi- nal excède 10 à 13 % environ du poids du pigmenta selon les dimensions des particules de celui--ci. De bons pigments dont le revêtement con-
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tient moins de 8i02.9 peuvent être préparéso Le pourcentage de 3i02 peut même être de l'ordre de 69g po
La durée de la réaction de silîcatation est importante et celle-ci doit se prolonger jusqu'à ce que la capacité
d'absorption en so-
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dîum du bleu d 9 outremer ait sensiblement été atteinte. Ceci prend 'rare- ment moins d9uzre demi-lieiwe et de meilleurs résultats sont souvent ob- tenus, lorsque la réaction de silioatation se poursuit plus longtemps, à savoir pendant une période allant jusqu9à 2 heures environ.
L'absorp-
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tion des ions sodium dans les cristaux de bleu d90utlemer provoque la formation de composés de silicium et d90xygène du type de l'acide s11i= oique ou des composés siliceux hydratés, à la surface des cristaux de
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bleu d90utremero Les composés ainsi formés ont une brève existence et se décomposent à la surface des particules de bleu d9outremer, de maniè- re à former -un revêtement perméable amorphe constituée de manière pré-
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dominantes par du silicium et de 19oxygène. Il est très surprenant de constater que, lorsquon s'en tient aux proportions indiquées dans l'e- xemple donné ci-dessus., le revêtement en question est sensiblement exempt de sodium.
D'autres silicates de sodium de composition relative similaire
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z, celle dix silieàte indiqué dans 19 exemple ci-dessus et contenant un excé- dant substantiel de SiO2 peuvent être utilisés. Ces silicates peuvent être remplacés, en tout ou en parties par des solutions similaires de si-
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licate de potassiumo Le produit obtenu est similaire â celui obtenu ci- dessus
La température de la réaction de silicatation n'est pas cri-
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tique. Toutefois, des résultats considérablement meilleurs sont obtenus en opérant à 900 C pendant un temps plus co'W:"t.\} qu'en opérant à tempéra- ture ambiante.
A chaque température de calcination., le bleu d'outremer at-
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teint rapidement un état de stabilité, en sorte qu'un chauffage prolongé à la même température ne provoque pas de dégagement supplémentaire d'eau et ne donne lieu à aucune augmentation significative de sa résistance aux aci- des. Cette stabilité est atteinte à 3000 C ou 3500 0-en moins dune heure environ,\! tandis qu'à 8000 C la calcination ne doit durer que quelques se- condes.
Il n'est, dès lors, pas nécessaire d'employer le four décrit ci-dessus. On peut faire usage, pour ladite calcination du bleu d'outre- mers d'un four de type quelconque, à condition qu'il permette un chauffage uniformeconstant et rapide à 600 ou 8000 C, avec échappement de la va- peur d9eau dégagée Ainsi, un four du type à cylindre horizontal fixe, contenant une vis sans fin horizontale rotative tournant autour d'un arbre creux, a également été employé de manière satisfaisante. Lorsqu'il est fait usage d'un four de ce type,!) les gaz de chauffage sont admis dans l'ar- bre central de la vis sans fin et la charge est poussée en avant par la rotation de cette dernière.
Lorsqu?on emploie un four de calcination du
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type conventionnel opérant à C00 0s la calcination s9effectue en beau- coup moins de cinq minutes.
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Il est également possible daeffectuer la calcination en dis- continu et ceci constitue, en fait la méthode de laboratoire usuelle.
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Dans la calcination en discontinu., des creusets de bleu d J outremer sont introduits dans une cornue chauffée à 600 G, où ilsrestent pendant en- viron 1 heure. Il est avantageux d'entretenir une atmosphère sensible-
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ment inerte au-dessus du bleu d-outremer. Les creusets sont refroidis en atmosphère humide, comme décrit ci,-dessus.
Pendant la calcinationla présence d'air doit être évitée
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autant que faire se peut et il est préférable d J exclure totalement 1-'air.
Toutefois, la présence des quantités d'air, qui diffusent normalement dans le four aux ouvertures de chargement et de déchargement de celui-ci ne constitue pas un inconvénient sérieux. L'ampleur du dommage causé par Pair est d'autant plus importante que la température est plus élevée.
Dans la description suivante de 1-'effet de la température de calcination.!)
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on suppose q9o se trouve en présence d9une petite quantité d-'air., quilil est difficile d'exclure.
Pour obtenir de bons résultats, il suffit de calciner le bleu
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d'outremer en delà de 3500 c, jusqu9à ce que le revêtement de silice., qui agit comme membrane perméable continue soit déshydraté et converti
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en un revêtement sensiblement et généralement imperméable, c?est-à-dire jusqu.9à ce que cesse le dégagement d9eau du bleu dgoutremer traité ou jusqu-là ce qu9un chauffage supplémentaire n.9occasionne aueune améliora- tion substantielle de la résistance aux acides de ce dernier. Pendant la calcination,9des petites fissures peuvent se former dans le revête- ment, mais ceci n'est pas nuisible. La température de calcination la plus économique peut être déterminée en soumettant le pigment à 1?essai à 1-'acide décrit ci-dessous.
En pratiques 1?amélioration commence à être évidente, lors- que le bleu d'outremer traité à l'acide et silicate a été calciné à une
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température d9envîron 300 ou 3500 Co L9amêlioration dans la résistance aux aluns du bleu d.9outremer devient progressivement plus forte, à mesu- re que la température de calcination augmente. Vers 500 à 700 C et par- ticulièrement à 600 C, 19 amélioration parait atteindre- son maximum. La température la plus élevée à laquelle on a constaté qu'il était pratique
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de chauffer le pigment est de gaz 0. Toutefois Inapplication d-9une tem- pérature aussi élevée entraîne des désavantages.
Le bleu d'outremer si-
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licaté ne peut pas être chauffé au delà de z00 C pendant plus dgtdn mo- ment, sinon il perd sérieusement de sa solidité. S-'il est chauffé à 7000 C9 la durée maximum d?exposition peut être un -peu moins longue., mais ne doit pas dépasser fortement cinq minutes, sinon une perte simi- laire de solidité se manifeste. Si la température de 60010 C constitue
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la température la plus élevée à laquelle le bleu doutremer est soumis.\! il peut être maintenu à cette température pendant environ 1 heures -sans perte appréciable de solidité. La température peut être aisément réglée en fonction de la durée de la calcination, en observant 19 aspect du courant de bleu doutremer sortant du four.
Toute altération substantielle dans 1,'aspect du bleu d'outremer montre que la vitesse de rotation du tambour du four de calcination en continu doit être augmentée ou que la températu- re de ce dernier doit être modérée. Ces conditions doivent être contrô-
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lées peur permettre de compenser les- effets dus aux variabJ.es,9 telles que la teneur en eau de chaque lot, les dimensions particulières du pigment., la quantité de silicate employée et doivent être réglées de manière à pro-
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voquer le moins dainconvénientso Comme .gméi3atien de la résistance aux aluns provoquée par le chauffage du bleu d.9 outremer à 6000 0 est sensiblement la même que celle obtenue .osquon chauffe celui-ci à 700 ou 800 Ce mais que le dan- ger de détérioration du bleu d'outremer est beaucoup moindre.!)
on préfère considérer la température de 600 C OU,9 de préférence,, la zone s'étendant de 500 à 7000 C, comme la température de travail optimum.
Lorsque la calcination est exécutée dans une atmosphère complè- tement inerte, le dommage est très fortement réduit. Lorsqu on exclut
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complètement 1-'air., le bleu d.9outremer traité â 19aeide et silicate peut être maintenu à 600 C pendant plusieurs heures, sans subir de dommage.
Non seulement aucun dommage n'est subi par le produit, mais celui-ci est plus foncé, plus solide et plus résistant aux acides qu'un produit simi- laire obtenu en chauffant la même matière de départ pendant une heure à 6000 C, en présence d'une quantité limitée d'air.
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Il peut être remarqué que la silicatation du bleu d9o.ta.em traité à l'acide semble lui conférer une résistance aux températures éle-
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vées9 en présence de 1-'air, qax931 Saurait pas *?il n'y avait pas eu de silisatation. Le bleu d'outremer non silicaté ne peut pas être chauffée a Pair,\) jusqu'à 3 C9 et., en particulier, jusqu.9à 600 C, sans subir une perte sévère de qualité, vraisemblablement pour les raisons indiquées dans le brevet UoSoA. n 2ad,,1o951o Leamélioration causée par la silicata- tion parait due, en partie, au revêtement protecteur de silice, qui em- pêche l.9aocès nuisible de gaz ozydants, tels que l'air et les gaz de four.
Le procédé suivant 1?invention peut être appliqué avec suc- ces à n'importe lequel des pigments de bleu d'outremer commerciaux. La
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dimension des particules du bleu d?outremer choisi présente, toutefois, un certain intérêto Ainsi!) les bleus daoutremer composés en majeure partie de particules grossières (par exemple, de particules de plus de 2 a 3 uderons) permettent d.9obtenir un pigment qui possède le domainé dutilisation le plus vaste et révèle la résistance aux aluns la plus
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élevée.
Toutefois, les bleus d.9outremer±) dont les particules sont les plus grosses et qui sont communément obtenus par les méthodes commercia- les de classification, sont régulièrement les plus faibles du point de
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vue tinctoriale Mais, lorsque le traitement à 19acide est suivi d9.e silicatation et d'une calcination on a été étonné de constater qu'il n'est pas nécessaire de séparer les particules grossières et de les uti- liser séparément.
Le mélange de particules grossières et fines, obtenu par le broyage usuel en voie humide, peut être silicate et calciné et le produit obtenu possède sensiblement le même degré de résistance aux'aluns que les particules grossières seules traitées de la même manière. Comme les particules les plus fines sont les meilleures du point de vue tinc-
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torîal, ceci signifie que le processus de calcination permet 1'obtention d.9u'n bleu d.9outremer non seulement plus résistant aux aluns, mais égale- ment d'une coloration plus résistante.
Dans le présent mémoire, 1-'expression "résistance aux aluns!!
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est employée somme synonyme de 1-lexpression "résistance aux acides". tan-
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dis que 1?expression "résistance aux conditions atmosphériques" désigne la résistance du bleu d'outremer au blanchiment en présence d'une solution
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aqueuse bouillante de sulfate d'aluminium L A12(S04) 30lSH2 -1 également connu sous le nom d9 "alun de papetier" désigné dans le présent mémoire sous l'appellation "alun". Pour apprécier la valeur du bleu d'outremer traité à l'acide, silicate et calciné suivant la présente invention, il a évidemment été impossible de faire des essais réels de résistance aux con- ditions atmosphériques..
car de tels essais eussent demandé au moins plu- sieurs annéeso On sait depuis longtemps que les solutions d'alun sont particulièrement délétères pour le bleu d'outremer et quelles occasion- nent le même genre de détérioration que les'conditions atmosphériques elles- mêmes. Une solution d'alun est simplement un moyen convenable de préparer une solution tamponnée d'un pH donnée C'est la valeur de pH d'une solu- tion d'alun qui détermine Inactivité de son attaque.
De telles solutions sont depuis longtemps de pratique courante pour éprouver la résistance aux acides comparatives de différents bleus
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d90utremerj/ car elles constituent un moyen rapide, simple, susceptible d'être reproduit et très drastique pour reconnaître même les bleus d'ou- tremer qui résistent le plus fortement aux acides. En conséquence., on a
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fait usage de cet essai à 19alun. L?essai en question est exécuté comme suit
On prépare une solution en dissolvant 100 grammes de
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Ai (304) 30 l8 H20 dans de l'eau, jusqu'à un volume total de 1000 eco 100 ce de cette solution sont placés dans un tube à essaie dans lequel on in= troduit ensuite 1,0 gr du bleu d'outremer à essayer.
Le tube à essai est alors immergé pendant 30 minutes dans un bain-marie bouillant. Au
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bout de ces 30 minutes 12'ohantillon e est filtrée lavé jusqu-là fin d9aci= dité et séché. La perte de résistance est évaluée en déterminant la résistance de 1-l'échantillon non traité par comparaison visuelle avec une série de bleus d'outremer de résistance prédéterminée9 en déterminant de
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la même manière, la résistance de 1,9échantillon traité, et en calculant la résistance résiduelle en pourcentage de la résistance originelle du pigmento
Cinq essais ont été effectués pour illustrer la résistance
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aux aluns des bleus d'outremer obtenus ci-dessus.
Dans Pessai n 1, on a fait usage de bleu d9oxtremer ordinaire, commercial et non traité, qui correspond au bleu d'outremer ordinaire, employé pour le tracé des fi- gures 1, 2 et 3. Les quatre autres essais ont été effectués sur des pig- ments préparée, en soumettant des portions respectives de ce bleu d'outre- mer à un ou plusieurs des stades opératoires requis par le procédé suivant
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l'inventiono
En outre, deux essais ont été effectués sur des pigments, dont la préparation est décrite dans le brevet U.S.A. no 2029606830 Dans le premier de ces deux derniers essais, un échantillon du bleu d'outremer
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non traité de tressai nO 1 est mis en pâte d9abord avec de 1?acide sulfu- rique, puis avec du silicate de sodium, selon le mode opératoire de l'exemple 1 du brevet U.S.A.
nc 20260639 modifié par la remarque fi- gurant aux lignes 63 à 66 de la colonne 2, de la page 3 de ce dernier brevet.
Le second essai (essai no 7) est effectué sur la matière pré-
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parée pour 19essai no â9 qui a été chauffée à 300QC pendant 4 heures.
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<tb> Essai <SEP> no <SEP> Bleu <SEP> d'outremer <SEP> utilisé <SEP> Aspect <SEP> après <SEP> essai <SEP> colora=
<tb>
<tb> résistance <SEP> tiono
<tb> tinctoriale
<tb>
<tb> 1
<tb>
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a=ooooooeoooeooemeamomoeoo ooooooaomommomomomomoaom 1 bleu d9.t ere ordi- blanchi en 5 minutes naire non traité 2 2 ncl, traité à l acide2 blanchi en 5 Il 3 n19 silicate blanchi en 5 " 4 n1, traité à 19acide
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<tb> et <SEP> silicate <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> % <SEP> très <SEP> légèrement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gris <SEP> bleuâtre
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> nol,
<SEP> traité <SEP> à <SEP> l'acide
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> silicate <SEP> et <SEP> calciné <SEP> 2 <SEP> 48 <SEP> % <SEP> bleu <SEP> foncé
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> nol, <SEP> traité <SEP> selon <SEP> blanchi <SEP> en <SEP> 5 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'exemple <SEP> 1 <SEP> du <SEP> brevet
<tb>
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ILS.A. n2o6063 mo-
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<tb> difié <SEP> par <SEP> lignes <SEP> 63-66
<tb> solo <SEP> 2, <SEP> page <SEP> 3
<tb>
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7 n6n calciné à 3000G blanchi en 5 minutes pondant 1 h\92 ------------------------------------------------------------------ 1 pourcentage de résistance du pigment avant l'essai 2 selon le procédé décrit dans l'exemple si-dessus.
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Parmi les échantillons essayés, ceux des essais n@ 1, 2e 3, 6 et 7 blanchissaient très rapidement dans la solution dalun chaude et au bout de 5 minutes ses échantillons étaient tous de couleur blanc sale, lorsque ces essais furent interrompus. Dans tressai no 4, au bout de 30 minutes, l'échantillon avait acquis une couleur légèrement gris=bleuâtre et ne possédait qu'un neuvième de la résistance tinctoriale qu'il présen-
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tait avant 19assai.
La matière ayant subi tressai nO 5 correspond au pro= duit ordinaire fabriqué à l'échelle commerciale par le procédé suivant
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19 invention Cet éehentillon, soumis au sterne essai drastique, perd environ la moitié de sa résistance et est, dès lors, quatre fois aussi solide que le produit de tressai n 4. Le produit de tressai n 5 est bleu foncé et
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ne possède pas 19aspect grisâtre de 19éGhantillon ayant subi tressai :0.0 4.
Au laboratoire, on a préparé par le procédé suivant l'invention,
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des bleus d?outremer, qui présentent une résistance aux acides considéra- blement meilleure que le pigment commercial utilisé dans tressai no 5 et possèdent des résistances résiduelles allant jusqu'à 60% environ.
Dans le cas où ils doivent être exposés aux conditions atmos-
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phériques9 les bleus d9outremer, qui possèdent une solidité tinctoriale d'environ 25 %, sont suffisamment résistants aux acides pour être applï- qués comme pigments de peinture et les pellicules de peinture restent bleues, même après avoir été soumises à de sévères conditions atmosphéri- queso Pour être employé sur des granules de couverture, le bleu d'outre-
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mer doit être plus résistant aux acides. Dans ce dernier cas, on fait, de préférence, usage de bleus d'outremer, dont la solidité tinctoriale est d'environ 40 %.
Les essais précités démontrent le degré étonnant de résistance aux aluns offert par le produit selon la présente invention. Ces essais démontrent, en outre., que l'amélioration apportée par la combinaison des stades opératoires suivant l'invention est supérieure à la somme des amé- liorations procurées par chacun desdits stades isolément.
REVENDICATIONS.
1. A titre de nouvelles compositions de matières., les particu- les de pigment de bleu d'outremer, enveloppées dans une composition inso- luble dans 1-'eau, sensiblement exempte de métaux alcalins et amorphe d'aci- des siliciques déshydratés, ces particules révélant, lorsqu'elles sont exposées à un faisceau de rayons X dans un appareil de diffraction de rayons X, le type de diffraction caractéristique du bleu d'outremer ordi- naire et révélant également, lorsqu'elles sont exposées à un faisceau d'électrons dans un appareil de diffraction électronique le résidu du type de diffraction présenté par ledit bleu d'outremer ordinaire dans les mêmes conditions, le pigment précité se caractérisant, en outre,
par le fait que lorsqu'une partie de ce pigment est chauffée dans 100 parties d'une solution aqueuse à 10 % de Al2(SO4)3.18 H2O à 100 C, pendant 30 minutes, la solidité tinctoriale résiduelle du bleu d'outremer ainsi traité est supérieure à 25 '% environ.