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COMPOSITIONS IGNIFUGES.
L'invention se rapporte à l'amélioration de la résistance au feu et à la chaleur des matières et elle concerne spécialement des compositions contenant de l'azote possédant des propriétés ignifuges et potentiellement isolatrices par rapport à la chaleur. L'invention se rapporte aussi à des méthodes pour employer les dites compositions et pour traiter des matières afin de les rendre résistantes au feu et à la chaleur.
L'invention se rapporte aussi aux produits obtenus au moyen d'un tel traitement.
Les compositions iggifuges déjà connues peuvent être divisées en deux classes,, dont:,l'une comporte des compositions dans lesquelles au moins l'un des composants indispensables pour fournir les propriétés- ignifuges est soluble dans l'eau.$ tandis que la seconde classe est constituée par les com- positions- insolubles dans l'eau La première classe comporte les compositions à base de silicates alcalins et aussi les compositions contenant certaines substances inorganiques ignifugeantes solubles dans l'eau;
, tels que des acides et des sels inorganiques, particulièrement les phosphates, les sulfates, les sulfamtes, les borates, les halogénides etc. des métaux alcalins et de l'am- moniumo
La seconde classeest constituée par des compositions contenant des composés ignifugeants inorganiques insolubles dans l'eau tels que l'oxyde d'antimoine et,les stannates des métaux lourds. ainsi que les compositions contenant des matières organiques, telles que le caoutchouc chloré, les paraffi- nes chlorées et d'autres matières organiques chlorées.
Les compositions ignifuges efficaces connues contiennent des com- posés ignifuges inorganiques qui, dans certains cas, peuvent être mélangés avec d'autres matières, mais qui ne subissent aucun changement chimique par lequel les désavantages inhérents aux caractéristiques physiques et chimiques sont réduits ou éliminés., poe. l'acidité, l'alcalinité ou la tendance de cris- talliser o Les acides phosphoriques et leurs sels, ont des propriétés ignifu- ges excellentes, mais ils ne se dessèchent pas d'une manière satisfaisante, ou bien les compositions dont ils font partie- sont fragiles et produisent une surface couverte de cristaux.
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L'invention a pour objet de donner des propriétés ignifuges au bois ou à d'autres matières combustibles en les enduisant ou les imprégnant de com- positions chimiques améliorées, compositions qui seront désignées ci-dessous comme des compositions formatrices de mousse et qui; lorsqu'elles sont exposées à la chaleur., sont converties en une couche de carbone gonflée qui agit comme un agent isolateur par rapport à la chaleur, qui prévient l'admission de l'air et qui elle même est sensiblement incombustible.
Un autre objet de l'invention est de fournir des compositions com- portant des acides inorganiques ignifuges en forme combinée, dans laquelle elles ne possèdent plus leurs propriétés inhérentes désavantageuseso
Un autre objet de l'invention est de fournir des compositions ré- sineuses ignifuges améliorées qui ne possèdent aucune des caractéristiques physiques et chimiques désavantageuses inhérentes aux composés ignifuges inor- ganiques,. mais qui en même temps ont des propriétés ignifuges et potentielle- ment isolatrices par rapport à la chaleur supérieure.
Un autre objet de l'invention est de fournir des méthodes perfec- tionnées pour le traitement de matières afin de leur donner les propriétés de la résistancde au feu ou à la-chaleur.
Un autre objet de l'invention est la fabrication de produits en- duits ou imprégnés possédant une résistance améliorée au feu et à la chaleur:
L'invention se rapporte à une composition ignifuge comportant un sel d'une résine basique échangeuse d'anions contenant de l'azote et d'un acide inorganique, non-oxydant. Les sels de résines échangeuses d'anions seront dé- signés ci-dessous comme des "sels de résine".
Les sels de résine sont beau- coup moins combustibles que les résines basiques et l'urée elle-même, et ils sont capables de former à des températures élevées.,' comme par exemple à la , température du bois, du "wallboard" et d'autres matières semblables brûlantes, une masse carboneuse qui réduit la combustibilité de l'objet et qui fonction- ne comme un agent isolateur par rapport à la chaleur.
Par des "acides non-oxydants" l'on entend selon l'invention les acides phosphoriques, l'acide sulfurique, l'acide sulfaminique, l'acide bori- que., les acides hydrohalogéniques etc. Ladite dénomination exclut les acides comme l'acide nitrique, l'acide chlorique et l'acide perchlorique., qui eux- mêmes sont des oxydants forts., et qui par conséquent augmentent plutôt que réduisent la combustibilité de la résine basique.
Afin de former des sels de résine qui sont stables par rapport aux lessives l'on se sert, selon l'invention de préférence d'acides inorganiques non-oxydants forts ayant une constante de dissociation de 10-3 ou plus. Dans la présente description le-terme "acide" comprend aussi les sels acides. On a trouvé que les acides bivalents forment des sels de résine plus stables que les acides monovalents et que les acides trivalents et tétravalents forment des sels. de résine d'une stabilité qui est même supérieure à celle des acides bivalents.
Tandis que l'acide chlorhydrique, -ainsi que l'acide bromhydrique, à titre d'exemple forment avec la résine basique des sels de résine d'une in- flammabilité réduite, qui constituent des ignifugeants plus ou moins efficaces,, et que l'acide sulfurique forme des sels de résine un peu meilleure sous ce rapport, il a été trouvé que les acides phosphoriques fournissent avec les résines basiques des sels de résine bien supérieurs. Les dits sels sont non- inflammables à des températures de flamme d'environ 705 C ou moins et possè- dent d'excellentes propriétés ignifuges et potentiellement isolatrices par rapport à la chaleur. Ils produisent, lorsqu'ils sont exposés à des tempéra- tures de flamme une masse carboneuse et résistante à la combustion.
Ces sels sont extrêmement stables., dans quelques cas ils résistent non seulement au lessivage par l'eau et par des acides mono- ou bivalents, mais ils sont aussi résistants par rapport à des solutions alcalines et des solvants organiques.
L'efficacité du produit augmente à mesure que la quantité d'acide ajoutée par gramme de résine basique est augmentée. Il a été trouvé ainsi qu'en général il faudra au moins un milliéquivalent., et de préférence, deux milliéquivalents d'acide sur un gramme de résine basique pour fournir un pro-
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duit de valeur pratiquée Par conséquente malgré le fait,,que les produits de réaction des résines basiques avec des acides-inorganiques non-oxydants forts .
possèdent généralement une inflammabilité réduite et constituent des ignifu- geants efficaces pour certains buts, j je préfère, suivant l'invention, ceux
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des produits de réaction de résines basiques contenant de l'azote" avec des acides phosphoriques, qui contiennent au moins deux milliéqpilralents d'acide phosphorique par. gramme de résine basique Dans la plupart des cas, les rési-
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nes basiques ne se eombineat pas avec plus que 15 milliéquivalents d'acide phosphorique sur un gramme de résine basique.
Il a été trouvéque des matières combustibles, *telles que les pro-
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duits connus sous le nom de "wall b08l"dll et "fibre boardî?y le cart'on, le bois, y compris le triplex, les tissus ,,le papier etc peuvent être rendues moins inflammables, ou complètement ignifuges en les- enduisant et/ou en les impré- gnant du sel de résineo Le traitement peut être effectué, par exemple, en dispersant d'abord le sel de résine insoluble, durci à chaud et finement di- visé dans un véhiculeur liquide contenant un liant formant une pellicule.,
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po-eo une huile siccative, une résine a2kyd'e. ou une autre résine formant une pellicule., un dérivé cellulosique, comme p.e. la ce.3.ase- éthylique, la celklox 3'r glgétai-..de:
-z,cescpPa pfis.tlar combusti- ble au moyen d'une brosse, par atomisation, ou par d'autres moyens appropriés au but, et en séchant la matière traitée ainsi jusqu'à ce qu'il se* àoit- ±6rmé une pellicule solide ignifuge. La matière combustible peut être traitée paus- si en appliquant les sels de résine dans une période moins avancée de la con- densation. L'on peut p.e.
provoquer là réaction des composants de la résine dans l'eau en présence de l'acide inorganique non-oxydant fort et traiter la matière combustible par la solution aqueuse ou la dispersion du sel de résine à un tel degré de polymérisation que le sel de résine est encore capable de former une solution ou dispersion colloïdale et d'excellentes propriétés lien- tes- et formatrices de pellicules, et ensuite durcir à chaud la matière traitée ainsi Par ce traitement il se forme généralement sur- les matières combusti- bles une pellicule protectrice solide et ignifuge.
Dans le cas de tissus, de papier, de bois ou d'autres matières combustibles poreuses, la solution aqueuse ou la dispersion du sel de résine peut être employée aussi comme un
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liquide imprégnateuTe Lorsqu'il est employé ainsi, le sel de résine ignifuge est déposé dans et sur la matière combustible poreuse, qui en est imprégnée.
Le sel de résine dans un état de polymérisation faible peut être employé aussi comme un adhésif ignifuge pour coller sur une surface du papier, des feuilles- à plaquer, ou d'autres matières lamellées. Dans ce cas le papier, ou une autre matière pareille et, si on le désire, aussi la surface sur laquel- le les matières doivent être collées, sont traitées par la dispersion aqueuse du sel de résine, comme il a été décrit ci-dessus: les deux surfaces sont Ires- sées l'une contre l'autre et la pellicule entre les suri'aces. est durcie, p.e. par chauffage. Si la dispersion aqueuse de sel de résine est- employée ainsi, ses propriétés liantes peuvent être améliorées encore si l'on ajoute à la dis- persion un liant connu, p.e. une pâte d'amidon de blé.
Il a été trouvé aussi que les matières incombustibles, particulièrement les métaux, peuvent être avantageusement enduites de sels de résine par les mêmes méthodes d'application.
Dans ce cas on utilise les propriétés potentiellement isolatrices de l'enduit, pour protéger le métal contre les dégâts causés par:la chaleur ou bien pour réduire la transmission de la chaleur à travers ledit métal, lorsque celui-ci est exposé à des températures de flamme.
Il faut remarquer encore que le terme- "adsorbant l'acide" est pins. ou moins décevant,, parce que les résines basiques non seulement adsorbent les acides mais apparemment réagissent chimiquement avec les dits acides. En effet, le mécanisme de l'adsorption d'acide probablement est principalement celui d'une réaction, chimique possédant quelques caractéristiques de l'adsorp- tion. Par conséquent, lorsque le terme "adsorbant l'acide" est employé dans la présente description, il est entendu que ledit terme comprend aussi une réaction chimiquea En outre, dans la description et dans les revendications
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les termes "résine adsorban1:e d'acide" et !!résine échangeuse d'anion sont em- ployés tous les deux.
Il est donc entendu que la classe de résines désignées ainsi comprend des résines basiques capables de former des sels de résine dont
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l'acide ne peut plus être éliminé complètement par un traitement avec une sub- stance alcaline ou un autre acide.
On sait que récemment il a été fabriqué un grand nombre de substan- ces résineuses échangeuses d'anions synthétiques dont on se sert principale-
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ment pour l'épuration de l'eau. La préparation et l'emploi desdi-iss résines dans le domaine de l'épuration de l'eau et dans les domaines d'une nature sem- blable ont été décrits d'une manière détaillée dans les brevets américains :
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n 2.I5I.883e n 2.198.874 n bzz n 2.251.234 n 20259ai69, ' n 2.290.345 n .34I9a n 2.354.671 n 23560151 et n 2.362.086
Les résines adsorbantes d'acide sont obtenus, en général en conden- sant des composés organiques basiques contenant de l' azote, tels que les ami-
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nes9 ou la gamiàine et d'antres substances pareilles avec des aldéhydes, des aldéhydes hydroxylés (des s=res., l'amidon etc.) ou bien avec des mélanges d'aldéhydes et de cétones, dans des conditions telles que dans la formation de la structure résineuse les groupements basiques ne se combinent pas tous avec des groupements aldéhyde c.àod. que- seulement les résines contenant des groupements basiques libres montrent des propriétés échangeuses d'anions.
Les résines adsorbantes diacide ou échangeuses d'anion typiques appropriées d'être employées pour la formation avec des- acides inorganiques forts de com- positions ignifuges ou potentiellement isolatrices sont les-classes suivantes: Résines formées en condensant : 1) des aminés aromatiques ou des polyamines aromatiques substituées en la po- sition meta avec des aldéhydes et/ou des hydrates de carbone avec ou sans cétones;
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2) des polyamines polyallcyléniques aliphatiques avec des aldéhydes et des cé- tones;
3) des polyamines polyalkyléniques aliphatiques avec des phénols et des aldé- -hydes; 4) un dérivé fortement basique de la cyanamide avec un dérivé faiblement basi- que de la cyanamide et avec une aldéhyde, comme décrit plus en détail ci- dessous.
On peut aussi ajouter un hydrate de carbone.
Diaprés l'invention on emploie comme aldéhydes des aldéhydes ali- phatiques, spécialement la formaldéhyde ou une substance produisant de la for- maldéhyde telle que la para-formaldéhyde et le trioxyméthylène, l'acétaldéhy-
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de, ou bien des aldéhydes cycliques, comme- p.e. le furfdrah Le terme "aldé- hyde", comme il est employé dans la présente description et- dans les revendi- cations n'inclut pas les aldéhydes hydroxylées. ou leurs polymères? particuliè- rement les hydrates de carbone (le sucre, l'amidon etc . ) qui seront mention- nés spécifiquement dans les cas où ils peuvent être employés.
Cette distinc- tion est faite, parce que les sucres qui peuvent ou ne peuvent pas contenir des groupements aldéhydiques., ne sont pas nécessairement équivalents aux al- déhydes dans la formation des sels de résine ignifugeso
Un grand nombre de résine ou de mélanges de résines échangeurs d' a- nions efficaces peuvent être obtenus en variant les composants mentionnés ci- dessus, ou en les condensant ensemble avec d'autres ingrédients formateurs
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de résine; on peut., à titre d' exemple, produire des échangeurs d'anions dans lesquels les hydroxydes d'ammonium quaternaires fortement basiques sont employés mz lieu de, ou ajoutés à, une amine organique, p. e. à la.. gn ani rli 11e;
ou des aldéhydes hydroxylées et des cétones hydroxylées, spécialement les hydrates de carbone (le sucre, l'amidon etc.) peuvent être employées en combinaison avec, ou au lieu des aldéhydes dans les classes 2) et 3); ou bien l'on fait réagir des amines avec un dérivé d'un acide organique polyvalent et avec une
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aldéhyde (p.e. une amide d'un acide aminoalkylmalonique.
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ROOC- CH2- CONH (CH)n NH2, obtenue par la --réaction d'une polyamine aliphatique avec un ester-malonique, peut être cdensée avec de la formaldéhyde. Il est manifeste pour l'homme du métier que toutes ces variations et encore d'autre.- variations peuvent être effectuées tout en restant dans le cadre de l'invention.
De préférence les résines sont combinées avec une quantité d'aci- de aussi grande que possibleo En général les résines des types décrits ci- dessus se combineront avec entre un et environ quinze milliéquivalents d'aci- de sur un gramme de résineo Dans quelques cas il est possible d'employer une quantité d'acide beaucoup plus grande p.e. une quantité de 25 milliéquivalents ou plus, sur un gramme de résine.
Les résines échangeuses d'anions et les résines adsorbant l'acide sont généralement appropriées pour la préparation de sels de résine ignifuges., mais les résines de la classe 4)forment des sels de résine plus stables qui généralement constituent de meilleurs ignifuges. Dans cette classe préférée de résines il est nécessaire d'employer une- aldéhyde comme un des agents for- mateurs de résineo Tandis qu'il est possible d'employer un hydrate de carbo- ne en combinaison avec l'aldéhyde, il est impossible d'employer dans le pro- cédé selon l'invention un hydrate de carbone au lieu de l'aldéhydes parce que le mélange formé ainsi, étant donné qu'il ne- contient pas d'aldéhyde, ne cons- tituera plus un sel de résine ignifuge comme défini ci-dessus;
ledit mélange montre une tendance à cristalliser, ce qui lui fait perdre largement ses pro- priétés résineuses, et sa résistance à l'eau est inférieure.
La susdite classe préférée de résines comporte des produits de co- condensation d'un dérivé de cyanamide fortement basique et d'un dérivé de la cyanamide faiblement basique avec une aldéhyde. La formule de la cyanamide est CN2H2 et sa structure peut être indiquée comme NC-NH2 ou comme HN = C. = NH.
Quelques-uns des dérivés de la cyanamide les plus importants, qui peuvent être employés selon la présente invention sont représentés dans le diagramme
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Sü1l'c.1'G : Cymamide Dérives fortement basique Dérivés faiblement basiques guanidine) 3 9 ux êe 'A/ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯##./ thi 1-carbemylguanidîne (appelée aussi : \)dicyandiaKtidej dicyandiamidine ou urée guanylique) l.zine
Le caractère fortement basique de la guanidine est généralement at- tribué au fait que l'ion guanidinium (C(NH2)3 résonne entre trois structures équivalentes :
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L'énergie de résonnance de ces trois structures rend l'ion guani- dinium plus stable que la guanidine elle-même, favorisant ainsi le côté droit de l'équilibre :
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Les dérivés de la guanidine pour lesquels deux structures équiva- lentes peuvent être écrites pour l'ion correspondant, quoiqu'un peu moins basiques, généralement constitiuent encore des bases fortes, Afin de former
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les produits de ce-condensation préférés de la classe 4), on peut employer selon l'invention, un dérivé fortement basique de la cyan amide c.à.d.
de la guanidine ou un de ses équivalents, comme il sera décrit ci-dessous, qui pro- duira des "spots"' zones basiques dans les structures résineuses' possédant deux groupements résonnants équivalentso Le dérivé faiblement basique de la oyana- mide choisi pour former les produits de co-condensation préférés doit contenir le groupement H2N-C= X, dans lequel X peut représenter 0,S, NH ou N-, ledit groupement étant capable de réagir avec des aldéhydes, pour former des résines.
Il faut remarquer que le dérivé fortement basique de la cyanamide contient, outre les structures à résonance basique, ce même groupement réactif par rap- port à l'aldéhyde. Quoique la présente invention ne soit limitée par aucune théorie spéciale, il est probable que les produits de co-condensation typiques de la classe préférée 4) peuvent être représentées par la formule I en cas d'un produit obtenu en partant de guanidien, urée et formaldéhyde et par la formule II en cas d'un produit obtenu en partant de guanidine, mélamine et formaldéhyde :
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Il faut remarquer que dans les dites structures le segment de la guanidine peut en attirant un ion d'hydrogène, résonner entre les deux struc- tures équivalentes;
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Dans une structure de co-condensation semblable la guanidine l-ar- bamylique (dicyandiaminie ou urée guanylique) fournit un segment adsorbant d'acide, qui., après qu'il a réagi avec H peut être représenté comme suit :
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Par conséquente l'on peut employer en général comme dérivés forte- ment basiques de la cyanamide., des composés qui, condensés avec une aldéhyde
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et avec un dérivé faiblement basique de la cyanâmide produisent une strudu- re résineuse- adsorbante d' ide eontensnt le groupement R13IIC' = NRs dans le- quel R peut représenter Es CH33 C 115 ou un autre groupe alcoylo Cette classe de composés fortement basiques, designés dans la description et dans les re- vendications comme dérivés fortement basiques de la cyanamide" inclut la gua- nidine, la gumidine 1-catbemy>que etao Comme des dérivés faiblement basiques de la cyanamide l'on peut généralement se servir de composés contenant le groupement réactif H2N...c' = X5' dans lequel X peut représenter un atome d'oxygène, un atome de soufre,
un grou- pement NH ou N-ont Ladite classe de composés faiblement basiques, désignée dans la description et dans les revendications comme dérivés faiblement basiques
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de la eyanamide inclus l'urée, la thioutée, la disndiine9 la mélamine etc. eaàodo en général des composés contenant ledit groupement r-éactif, qui en com- binaison avec une aldéhyde,1) dans la structuré résineuse formera le groupement
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Les résines de la classe (4) préférée généralement cyana- une teneur en azote plus élevée que les résines des autres trois classes;
je crois que ladite teneur élevée en azote contribuer à la réduction de la combustibilité de la résine basique elle-même,, et en conjonction avec l'acide- inorganique,!)
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a une tendance à produire un sel de résine formant une masse oarboneuse plus volumineuse et moins combustible, quand elle- est exposée aux flammes.
Au lieu de faire réagir un dérivé fortement basique de la p.e. mide, comme p.e. la guanidine (et un dérivé faiblement basique) avec la for- maldéhyde et 1-'acide, il est possible aussi de convertir, partiellement ou
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entièrement, le dicyandiamide qui est faiblement ba&iquoq en la guanidine (ou urée guanylique) qui est fortement basique par des méthodes conventionnel- les, l'acide.
en chauffant avec un acide- après cela on peut ajouter un acide et de la formaldéhyde et s'il est nécessaire de la dicyandiamide non-convertie de l'urée ou un autre dérivé faiblement basique
Le sel de résine ignifugeant et potentiellement isolateur par rap= port à la chaleur, lorsqu'il a été durci à chaud, constitue un produit solide, sensiblement insoluble dans l'eau, dont le caractère chimique diffère beaucoup des simples mélanges d'un acide ou d'un sel avec une résine.
Les compositions
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ne contenant que de simples mélanges diacides soinbles ou de sels avec ou sans des résines ou de autres matières-organiques ne sont pas résistantes aux lessi- vages; dans les mélanges de cette nature l'acide ou le sel retient ses carac-
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téristiques physiques et chimiques tellea que l'midités l'état liquide ou cristallin, le point de fusion etc Dans le sel de résine, au contraire,\)
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l'acide ou le sel acide est combiné chimiquement., perdant ainsi ses caracté- ristiques chimiques et physiques- d6-,,aventageuses, mais retenant la capacité de convertir la résine en une masse- carboneuse, si celle-ci est exposée à la
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chaleuro
Afin de préparer un sel de résine ignifuge.,
on peut condenser la résine en présence de 1-'acide ou du sel acide, ou bien préparer la résine d'a- vance et la mettre ensuite en contact avec une solution aqueuse- de sel
Il est avantageux, pour obtenir un degré élevé d'ignifugation, d'en- duire les matières combustibles avec le sel de résine tandis que ledit p.e. est encore soluble dans- Il eau et incomplètement polymérisé et de faire durcir la résine sur ou dans la matière traitée.
Particulièrement les- matières ex-
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trêmement combustibles- comme le triplex "fibre board" et uwall board". matiè- res qui ont besoin d'un degré élevé d'ignifugation sont enduites de préféren- ce d'une solution aqueuse du sel de résine et exposées ensuite à des condi'- tions de polymérisation, ainsi, à la chaleur, pour effectuer le durcissement du sel de résine in situo Quand les sels des résines préférées de la classe 4) avec des acides phosphoriques sont traités p.e.
ils formeront une pelli-
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cule ininterrompue, extrêmement adhérente ayant des propriétés ignifuges ex- cellenteso Dans ce cas l'action ignifugeante de l'enduit résineux sur la matière combustible sera particulièrement efficace, parce qu'elle n'est pas entravée par la présence d'autres matières-, telles que les liants formant des pellicules ou des charges qui consistent généralement en des matières organi- ques combustibles ou des diluants' inorganiques inertes, qui par conséquent ont une tendance à réduire plus ou moins l'efficacité de l'enduit
Le degré de l'ignifugation dépend de l'épaisseur de la pellicule.
Plus la pellicule est épaisse, ou plus le poids de l'enduit par unité de sur- face est grand, plus la protection sera efficace.
Dans l'état soluble dans l'eau beaucoup de sels de résine ont une tendance à se polymériser lentement,, de sorte qu'il est généralement nécessai- re de les employer assez vite après leur préparation, ce qui est très bien possible dans l'industrie. Dans la fabrication de "wall board". par exemple l'on peut préparer le matin des solutions de sel de résine suffisantes pour la production d'un jour. Lesdites solutions peuvent être appliquées aux "wall- board" pendant les dernières phases du procédé de fabrication.
Il ne sera pas toujours pratique, cependant de se servir de la sus- dite méthode d'application. Dans plusieurs cas il est désirable de fournir à la clientèle un produit qui reste stable pendant l'emploi et qui peut être appliqué à souhait. A ce but, selon l'invention, on polymérise le sel de ré- sine jusqu'à ce qu'il soit solide,, dans lequel état il sera stable. Le sel de résine solide-est dispersé alors dans une condition finement divisée dans un véhiculeur liquide comportant un liant qui forme une pellicule, avec ou sans un diluant volatil. Les matières combustibles peuvent être enduites des dites compositions an moyen d'atomisation ou de peinture'par immersion ou d'une autre manière efficace.
Lorsque le diluait s'évapore; il se forme une pelli- cule qui cause le sel de résine solide qui y est dispersé, d'adhérer à la sur- face. Il a été trouvé que parmi les agents formateurs de pellicules les hui- les siccatives, p.e. l'huile de lin, l'huile de tung et l'huile de ricin dé- shydratée sont propres au but, malgré le fait que la pellicule d'huile séchée contenant le sel de résine réduit l'efficacité dudit sel, non seulement parce que la pellicule d'huile elle-même est plus ou moins- inflammable, mais aussi parce que ladite pellicule est suffisamment dure pour entraver un peu la for- mation de la masse carboneuse formée aux dépens du sel de résine lorsqu'il est exposé à des températures de flamme. Quand on se sert d'huiles siccatives il sera avantageux de se servir des diluants et des-siccatifs de peinture usuels pour compléter la composition.
Les résines formatrices de pellicules, spécia- lement les résines alkydiques sont des formatrices de pellicules plus effica- ces que les huiles siccatives.
Parmi les résines alkydiques celles modifiées par de l'huile sicca- tive sont préférées. Lesdites résines ne sont pas très combustibles, si elles ont été bien séchées, mais elles entravent un peu la formation de la masse car- boneuse, ce qui réduit plus ou moins l'efficacité du sel de résine. Dans ce cas aussi l'on peut employer les diluants de peinture usuels pour compléter la composition.
Les éthers cellulosiques et les esters cellulesiques en général, et spécialement la cellulose méthylique, la cellulose éthylique et l'acétate de cellulose constituent des formateurs de pellicules particulièrement effi- caces. Les dits dérivés cellulosiques peuvent être dissous dans un solvant approprié (l'eau? l'alcool etc.) après quoi le sel de résine solide complète- ment polymérisé et finement divisé peut être dispersé dans la solution.
Les dérivés cellulosiques entravent moins l'efficacité du sel de résine que ne le font les huiles siccatives ou les résines alkydiques. Quoique nous ayons mentionné les susdits agents formateurs de pellicules comme des exemples ty- piques, il va sans dire qu'on peut se servir d'autres agents formateurs de pellicules-, tout en restent en-dedans du cadre de l'invention.
On peut aussi ajouter des pigments et des charges. Les exemples spécifiques suivants servent pour indiquer comment l'invention peut être mise en pr atique
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Exem-ple 1. a) 119 grammes de carbonate de guanidine et 126 grammes de mélanine furent ajoutés à 322 grammes de formaldéhyde aqueuse (37%). Après 20 minutes
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on ajouta 42.â cc d'acide phosphorique concentre (85% de H3P04) en petites portions jusqu'à ce que l'évolution d'acide carbonique s'arrêta. Le mélange était agité continuellement jusqu'à ce qu'il se forma une dispersion aqueuse, faiblement visqueuse.
La dispersion se solidifia soudain, après avoir été chauffée sur un bain à vapeur pendant environ 15 minutes. Le gel fut coupé en de-petites pièces et séché à une température d'environ 105 G Le gel sèche fut alors lavé par l'eau, afin d'éliminer tout excès d'acide phosphorique non lié, jus-- qu'à ce que l'eau du lavage fut libre- de- phosphate. L'on obtient ainsi un phosphate de résine ayant des propriétés ignifuges et potentiellement isola- trices excellentes. Le phosphate de résine est remarquablement insoluble dans l'eau, parce que l'acide phosphorique est lié chimiquement à- la résine.
Le produit solide obtenu ainsi diffère, donc de beaucoup d'un simple mélange d' a- cide phosphorique¯, ou d'un de ses sels avec une xésinem Il est pratiquement
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insoluble dans l'eauo Il résiste aux traitements par HC19 H2S04' et EBr9 dé- montrant ainsi que le phosphate de résine est plus stable que le sulfate, lehydrobhlorure ou l'hydrobromure. Il est irréversibl&e dans le sens qu'une partie considérable de l'acide phbsphorique combiné avec la résine ne peut plus être éliminée par un traitement par des matières alcalines.
Le produit exposé pendant deux minutes à une température de 750 C dans un four- neau électrique forma une masse carboneuse d'un volume plusieurs fois plus grand que celui du produit original et cette masse volumineuse restait sensi- blement intacte pendant, la durée entière de l'épreuve. b) La dispersion aqueuse faiblement visquesus obtenue selon a) fut appliquée, avant d'être gélatinisée à chaud, à l'un des côtés d'une pièce de
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"waliboard" ail moyen d'une brosse. La pièce mouillée fut chauffée à une tem- pérature d'environ 90'00 pendant trois heures, par lequel traitement l'eBI1- s--4é- vapora tandis qu'un enduit uniforme de sel de 'résine durci à chaud, se forma sur la pièce.
La pièce enduite-montra une inflammabilité très réduite sur le côté couvert de l'enduit. c) 25 parties en poids de carbonate de guanidine, 25 parties en poids de mélamine et 62 parties en poids de formaldéhyde aqueuse (37%) furent
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ajoutées à 60 parties d'eara Je. (la mélange on ajouta très graduellement et en agitant énergiquement,, 42,5 parties en poids d'acide- phosphorique (85%.).
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Dans une épreuve pratique une pièce de fibre board" fibre de bois fut couverte de cette solution de sel de résine par atomisation.
La pièce traitée fut passée alors à travers un fourneau à l'air chaud d'une longueur
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d'environ 1$ mètreag chauffée jusqu'à une température d'environ 0l C avec une vitesse de 169 mètres par minuteo Dans une autre épreuve pratique une pièce de"fibre board" non-trai- tée fut soumise à un chauffage préalable en la passant à travers un fourneau de séchage. La solution de sel de résine- fut appliquée par atomisation et la pièce fut soumise immédiatement après à l'action d'un cylindre de pressage à surface métallique, la température de la dite surface métallique étant d'en- viron 260 G.
Dans les deux cas l'on obtint une pièce de "fibre board" enduite d'une pellicule de sel de résine ignifuge très adhérente et d'une apparence excellente.
On peut ajouter à la solution de sel de résine des agents plasti-
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fiants (poeo la p=toJllène sulfonamide) et des pigments. d) 200 kilogrammes de dioxyde de.titane (Rutile) 400 kg du sel
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de résine 'ignifuge de 19Ex;emple 1 a) et 500 kg de résine alkydique (Falkyd n A:3) furent moulus dans un moulin de peinture ordinaire et dispersés ensui- te dans un mélange contenant 118 kga du diluant Solvesso 1 3. 3 kga d'agent siccatif à base de cobalte et 6 kg d'agent siccatif à base de plomb.
La com-
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position qui en résulte restera stable ét elle peut être expédiée et emmagasi- née e) 11.9 grammes de carbonate de guanidine et 12.6 grammes de méla- mine furent ajoutés à 32.4 cc de formaldéhyde aqueuse (37%). La solution était laissée tranquille pendant deux heures. On ajoute ensuite environ 1.5 ce d'a- cide phosphorique concentré (85% H3PO4) par- gouttelettes jusqu'à ce que l'évo- lution de CO2 s'arrêta et le mélange fut agité continuellement et avec précau- tion jusqu'à ce qu'il s'épaissit. On ajouta ensuite-8 cc d' acide phosphorique concentré (85% H3PO4) et le chauffage fut continué jusqu'à ce que le mélange se gélatinifia.
Le gel fut coupé en de petites pièces, séché à une tempéra- ture d'environ 100 C, lavé par l'eau courante pendant environ 24 heures (le pH de l'eau de lavage était alors d'environ 6). séché de nouveau et moulu dans un moulin à billes. 6,3 grammes de la résine finement moulue résultante de ce traitement fut dispersée alors dans une solution contenant 50 cm3 d'alcool éthylique de 95% et 1 gramme de- cellulose- éthylique. La-composition résultant de ce traitement est stable. Ladite composition peut être- appliquée sur du papier,du carton, des tissus et sur d'autres matières combustibles par immer- sion sous la forme d'un enduit appliqué par des- cylindres, au moyen d'une bros- se par atomisation seringue, et par d'autres moyens appropriés au but.
Apres que l'eau et l'alcool se sont évaporés de l'enduite l'on obtient une matière ignifuge enduite du sel de résine qui est lié à ladite matière au moyen de la pellicule-de cellulose éthylique. Lorsque le côté en- duit du sel de résine est exposé aux flammes, il se formera, une masse carho- neuse ignifuge et isolante. f) 12,5 grammes de mélanine, 12 5 grammes de carbonate de guanidine et 35 grammes de formaldéhyde aqueuse (37%) furent ajoutés à 400 cc. d'eau.
A ce mélange on ajouta graduellement 12,5 grammes d'acide phosphorique concen- tré (85% de H3 P04). Des échantillons d'un tissu léger furent immergés dans un bain imprégnateur contenant la susdite composition liquide, à laquelle on peut ajouter de petites quantités (p.e. moins-de 5% du poids de la composi- tion) d'un agent plastifiant.; p.e. la. sulfonamide de- paratoluène-, ou d'urée.
Le tissu imprégné est exprimé et puis placé dans un fourneau à une températu- re de 95 C afin d'être séché et durci durant, environ- 90 minutes. Le tissu traité ainsi est résistant aux flammes. g) la dispersion aqueuse de résine selon l'Exemple 7 (c) fut employée comme agent adhésif pour lier (l) le papier au papier, - (2) le papier au bois, et (3) le papier peint à une "board" isolateur.
Les dites matières furent liées les unes aux antres en appliquant la dispersion aqueuse de sel de résine sur les deux surfaces au moyen d'une brosse; les surfaces furent pressées l'une contre l'autre- et puis chauffées. h) Afin d'améliorer les propriétés liantes, un mélange d'amidon de blé sec avec de l'eau contenant 5-10% en poids d'amidon, et ayant la con- sistance d'une pâte fluide (telle que celles dont on se sert généralement pour la. décoration des murs avec des papiers peints) fut mélangé en parties égales avec la dispersion aqueuse de résine selon l'Exemple 7 (c) et utilisé comme décrit dans l'Ecemple 7 (g).
L'on obtint ainsi une adhérence améliorée, spécialement dans les cas où le papier peint- fut attaché au- "fibre board".
Une comparaison des pièces, traitées selon les Exemples 7 (g) et 7 (h), avec des pièces de contrôle, dans lesquelles l'agent adhésif était seu- lement constitué par la pâte d'amidon de blé employée selon l'Exemple 7 (h) qui ne contenait pas de sel de résine, a révélé une amélioration prononcée des propriétés ignifuges des matières selon les Exemples 7 (g) et 7 (h) par rapport à celles des matières servant de contrôle.
Exemple 2.
60 grammes d'urée et 90 grammes de carbonate de guanidine furent ajoutés à 300 cm3 de formaldéhyde aqueuse (37%). La solution fut agitée sans chauffage extérieur durant 35 minutes et l'on nota une élévation initiale lé- gère de la température (jusqu'à 51 C). On ajouta alors 22,7 cm3 d'acide sul- furique concentré (poids spécifique 1,84) en de pe-tites partions en agitant
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continuellement, jusqu'à ce que l'évolution de C02 s'arrêta. Cette solution peut être appliquée sur des matières combustibles telles qu'elles ont été dé- crites dans les- exemples 1 (b) et 1 (c);
ou bién la solution peut être chauf- fée pendant environ 100 minutes sur un bain à vapeur, jusqu'à ce qu'elle de- vient -visqueuse, et elle peut être séchée alors à une température dé 120 C
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jusqu'à ce que son poids reste- constant. Le suJ.:fate#¯,résine blanc, durci à ehpnd et soâde, qui résuite de ce traitement, peut être- mou-lu au degré désirée lavé jusqu'à ce qu'il soit libre de matières solubles dans l'eau;, et il peut être dispersé ensuite dans un solvant contenant un agent formateur
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de- pcllieule, comme décrit dans les exemples 1 (d) et lue) Exemple :3 25:p2 g de melamine et 23 08 de carbonate de guanidine furent ajou- tés à 64,4 g de formaldéhyde aqueuse (37%).
Le mélange fut agité et l'on y
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ajoute 9 com3 d' aoide sulfurique concentré (poids spécifique 1,75) en de peti- tes portions. Lorsque l'addition fut terminée, il n'y avait plus d'évolution de CO2 et le- pH avait baissé jusqu'à environ 5 Cette composition peut être- appliquée sur des matières combustibles comme- décrites dans les exemple 1 (b) et 1 (c), ou bien le mélange peut être chauffé sur un bain à vapeur et
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gelatinifié dans cinq minuteso Le gel peut être séché â une- température de 110 C, jusqu'à ce que son poids-reste constant, Le 'produit. décrit ci-dessus possède des propriétés ignifugea et potentiellement isolatricestrès marquées.
Exemple 4
24 g de dicyandiamide furent mélangés avec 42,5 g d'acide phospho-
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rique- (85%), 5 ce. d'eanJ] 25 g d'urée et 100 c a c de formaldéhyde aqueux (37%) furent ajoutés et on laisse bouillir le-mélange à reflux, pendant au moins - trois heures; des quantités considérables de guanidine (et/ou:d'urée guanyli- que) furent formées avant ou pendant la condensation avec la formaldéhyde.
Il se produit une augmentation prononcée du pH et le phosphate d'une résine échangeuse d'anions fut formé. Le mélange fut refroidi.
Il peut servir comme un enduit pour les sutfaces combustibles.
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Exe!!!:Qle 3....±, 18.IJ 1 g de dichlorhydrate de m. phénylène diamine,, 93 g de HCl con- centré (36%) et 50 cm3 d'eau furent agités à la température ambiante et l'on ajouta 12 g de formaldéhyde- aqueuse. La température du mélange s'éleva jus- qu'à 45 C et une résine de couleur foncée se précipita presqu'immédiatement.
Ledit chlorhydrate solide fut séparé de la solution et séché à 105 C durant 18 heures.
Exemple 6
18.1 g de dichlorhydrate de m. phénylène diamine, 8,4 g de dicyan- diamide, 1,7 g de HCl concentré et 70 g d'eau furent chauffés sur un bain de
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vapeur pendant 24 heures. La solution de chlorhydrate de bigusnidylbenzène fut refroidie jusqu'à 50 C et l'on ajouta un mélange de 36,2 g de dichlorhy- drate de m. phénylène diamine et 3,4 g de HCl concentré. On laissait refroi- dir le mélange jusqu'à une température de 30 C, après quoi l'on ajouta lente- ment 52,7 g de formaldéhyde aqueuse (37%) @ Presqu'immédiatement le. mélange se gélatinifia et la température s'éleva jusqu'à environ 80 C.
Le chlorhydra- te de résine solide de couleur foncée fut séché à 103 C durant 18 heures.
Il possédait des propriétés ignifuges et une résistance à la combustion très prononcées. Exposé dans le fourneau à une température de 750 C il se produit une masse carboneuse, poreuse et isolatrice par rapport à la chaleur. La mas- se est suffisamment résistante à la combustion.
Les produits selon les exemples 4 et 5 sont propres à être employés en- combinaison avec des agents formateurs de pellicules, comme décrits dans les exemples 1 (d) et 1 (e).
Exemple 7.
9,4 g de phénol, 14,6 g de tétramine triéthylénique et 24,3 g de formaldéhyde aqueuse (37%) furent mélangés soigneusement, avec refroidissement
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extérieur à l'eau; l'on ajouta ensuite 25 g de formaldéhyde aqueuseet le mélange fut chauffe sur le bain à vapeur, jusqu'à ce qu'il se gélatinifia.
Le gel fut séché à 125 Ce Cette résine basique est inflammable. Si on la
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fait réagir avec environ 3 milliéqujv'l1ents d'acide phosphorique par gramme de résine basique., il se formera un sel de résine d'une infismmabilité très réduite Ce sel en combinaison avec un agent- formateur de pellicule et un solvant est de valeur comme agent ignifugeant et isolateur contre la chaleur potentielle.
Exemple 80
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Un mélange de 12 g de tétramine ttiéthyléhiqpe, 25 g de H3P04 (5%) 35 g de formaldéhyde aqueuse (37%) et 125 g d'acétone fut chauffé à reflux pendant une heure. 'La couche légère d'acétone fut séparée de la couche vis- queuse plus lourde contenant la résinée Le polymère visqueux peut être ap- pliqué sur des matières combustibles., avant ou après qu'elles aient été dur- cies à chaud Exemple 2.268 g de la résine dite "de Acidité resintl (produit échangeur d'ions fabriqué par la Permutit Company) furent mis en contact avec 4244 g
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d'une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant 9,,2 % de Ho Po ,, et le mélange fut agité durant une heure.
Le sel de résine fut lave pour le dé-
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barrasser de l'roreès d'acide, jusqu'à ce que l'eau de- lavage était libre d'a- cide, après quoi le sel fut séché- pendant 24 heures à une: température d'envi-
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ron l00 C et moulu. 100 parties du phosphate- de résine résultant de ce . trd- tement furent mélangés avec 100 parties d'un vernis de commerce contenant de l'huile de ricin déshydratée et une résine (fabriquée par la Devoe and Raynolds Co. Inc.) La composition qui en résulta fut appliquée sur des panneaux en carton qùi furent ensuite séchés-o Les panneaux en carton enduits ainsi, mon- traient des propriétés ignifugeantes remarquables.
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Au lieu de la résine "deAciditen, d'autres produits échangeurs d'a- nions, comme pe" l'Amberlite IR-4 (fabriqué par la "Resinous Products and Chemical Compazy") ou l'Ionac A 203 M (fabriqué- par la uAmerican Cyaiadde Company") peuvent être utilisés pour former des sels de résine à propriétés ignifuges et potentiellement isolatrices par rapport à la chaleur.
Il faut remarquer encore que le sel de résine solide selon la pré-' sente invention peut être employé aussi pour former des articles moulés ou fabriqués d'une autre manière, non-inflammables, ou peut être utilisé sous- la forme d'une poudre pour protéger les matières combustibles contre le feu.