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PERFECTIONNEMENTS AUX.PROCEDES DE FABRICATION DE GLUCOSE DE PURETE ELEVEE.
La présente invention est relative à des perfectionnements aux procédés de fabrication de glucose de pureté élevée par saccharification de matières amylacées.
Dans les procédés connus et usuels de fabrication de glucose de pureté élevée, les matières premières amylacées sont, en général, sacchari- fiées sous pression de vapeur et en milieu acide. On obtient ainsi des jus, dont la teneur en glucose, exprimée en sucres réducteurs de la liqueur de Fehling, peut s'élever de 83 à 91% par exemple de la teneur en matières sèches desdits jus.
Après la saccharification, les jus sont en général neutralisés, afin d'éliminer l'acide utilisé par la saccharification. Cette neutralisa- tion, qui est, en général, poussée jusqu'à un pH de 5,0 à 5,3 environ, a également comme but et comme effet de précipiter certaines impuretés organi- ques contenues dans les jus saccharifiés et de former des sels minéraux plus ou moins solubles dans 'ces jus.
Les jus saccharifiés et neutralisés sont, en général, filtrés, de façon à éliminer les particules insolubles en suspension et notamment les impuretés organiques précipitées lors de la neutralisation. Les jus fil- trés entraînent les sels minéraux formés lors de la neutralisation, à con- currence de leur solubilité dans ces jus.
Après filtration, les jus sont, en général, soumis à des opéra- tions de décoloration, raffinage., concentration, etc.. Pour décolorer et raf- finer les jus, on les filtre sur des terres d'infusoire, du noir animal, du noir végétal, des résines synthétiques à propriétés décolorantes ou décen- drantes ou sur toute combinaison appropriée de ces matières de raffinage.
Après les opérations de décoloration, de raffinage et de con- centration, on obtient des jus "épais" sensiblement décolorés et sensible- ment exempts de métaux, mais contenant sensiblement la totalité des sels minéraux solubles, qui se sont formés lors de la neutralisation des jus aci- des, à moins que l'on ait fait usage de résines décendrantes pour le raffinage.
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Dans ce dernier cas, les sels'minéraux sont retenus par les résines décen- drantes en question, en sorte que les jus raffinés et concentrés en sont sensiblement dépourvus.
Suivant les procédés connus, les jus épais, qui présentent une concentration appropriée en matière sèche, par exemple de 75% sont soumis à une cristallisation soit discontinue, soit continue.
Dans le procédé de cristallisation discontinue, les jus sont introduits-dans des cristalliseurs, munis d'une enveloppe refroidissante et d'un agitateur permettant de les agiter faiblement. Les jus contenus dans les cristalliseurs sont additionnés de cristaux d'ensemencement de glucose et refroidis lentement, jusqu'à ce que la cristallisation du .glucose cris- tallisable soit pratiquement complète. Les cristaux formés sont séparés des eaux-mères par turbinage.
Dans le procédé de cristallisation continue, les jus introduits, de manière continue, dans les cristalliseurs y séjournent pendant un temps moyen suffisant pour permettre la cristallisation du glucose.
Les eaux-mères obtenues dans les deux cas (cristallisations dis continue et continue) contiennent les sucres réducteurs non cristallisés, les impuretés organiques non glucosées, les sels minéraux formés lors de la neutralisation et non éliminés lors du raffinage, et des matières amy- lacées, saccharifiables en glucose.
Dans les procédés usuels, les eaux-mères provenant de la cris- tallisation du glucose sont, en général,re-saccharifiées, ce qui néces- site une nouvelle acidification, suivie d'une neutralisation, d'un raffi- nage, d'une concentration et d'une nouvelle cristallisation. On obtient ainsi, en opérant des cristallisations successives, des glucoses cris- tallisés de deuxième, troisième, etc... jet, de même que des eaux-mères de deuxième, troisième, etc... jet.
La pureté des glucoses de deuxième, troisième, etc.. jet est, en général, moindre que celle du glucose de premier jet, principalement parce que la teneur des jus en sels minéraux devient de plus en plus élevée, ce qui nuit à la qualité et d'ailleurs aussi à la quantité des cristaux de glucose obtenus.
On a déjà proposé, ainsi qu'il est spécifié ci-dessus, d'uti- liser pour le raffinage des jus neutralisés, des résines synthétiques à propriétés décendrantes., qui ont pour effet de déminéraliser substan- tiellement ces jus, et ensuite de mélanger les eaux-mères déminéralisées, issues des séparateurs de cristaux, à des matières amylacées fraîches à saccharifier. On peut ainsi opérer en cycle fermé,'en mélangeant des ma- tières amylacées fraîches à des eaux-mères déminéralisées, puis en saccha- rifiant par acidification, neutralisant, filtrant, raffinant, notamment à l'aide de résines déminéralisantes, concentrant et cristallisant le mé- lange en question, une nouvelle quantité d'acide et d'agent de neutralisa- tion étant utilisée respectivement à chaque opération de saccharification et de neutralisation.
On a constaté à présent - et la présente invention est basée sur cette constatation - qu'il est inutile de déminéraliser complètement .les jus à cristalliser. En effet, la cristallisation du glucose se fait de fagon complète et très satisfaisante, si l'on maintient la teneur en sels minéraux des jus "épais" à cristalliser en dessous d'une certaine limite. Ces sels minéraux que l'on retrouve en totalité dans les eaux- mères provenant de la séparation des cristaux de glucose, servent avan tageusement à reformer l'acide dont ils sont issus, lequel acide est uti- lisé pour la saccharification du mélange d'eaux-mères et de matières amyla- cées fraîches.
Suivant l'invention, après saccharification des matières amy- lacées en milieu acide, neutralisation des jus saccharifiés ou jus primai- res, filtration, décoloration, raffinage, concentration, cristallisation
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et séparation des cristaux de glucose,les eaux-mères provenant de cette cristallisation et qui, contrairement aux procédés usuels, n'ont pas subi de déminéralisation, par exemple à l'aide de résines synthétiques à pro- priétés décendrantes, subissent, éventuellement après dilution appro- priée, un traitement aux moyens de résines d'échange cationique ,'ce der- nier traitement ayant pour effet de reformer, à partir des sels minéraux solubles obtenus lors de la neutralisation des jus primaires saccharifiés, la même quantité d'acide présente avant la dite neutralisation,
en sorte que les eaux-mères "cationisées" sont propres à être additionnées d'une quantité de matières premières fraîches correspondant à la quantité de cristaux de glucose séparés et que le mélange est propre à subir une nou- velle saccharification, sans addition notable d'acide saccharifiant.
Comme résines synthétiques d'échange cationique, on peut uti- liser, par exemple, les produits vendus dans le commerce sous les noms de "Dusarit", "Zéo-Carb", etc... On sait que ces résines d'échange cationique possèdent la propriété de transformer les sels minéraux en l'acide qui a servi à les former. Ainsi, par l'emploi d'une résine d'échange cationique, une solution de chlorure de sodium (NaCl) est transformée en acide chlor- hydrique (HC1) par transmutation des ions Na+ et H
Suivant une particularité de l'invention, les eaux-mères trai- tées par des résines synthétiques d'échange cationique sont subséquemment saccharifiées, éventuellement en mélange avec des matières amylacées frai ches.
L'acide formé dans ces eaux-mères par le traitement à l'aide de ré- sines d'échange cationique est utilisé pour la saccharification de ces eaux-mères et de matières amylacées fraîches, celles-ci ne devant pas subir d'addition d'acide ou ne devant être- additionnée que d'un faible complément d'acide, en vue de leur re-saccharification. La re-saccharification des eaux-mères provenant de la première cristallisation effectuée simultané- ment avec la saccharification d'une' fraction de matières amylacées ''fraîches, élève la teneur en sucres réducteurs de ces-eaux-mares. Neutralisées avec lesjus primaires, les eaux-mères re-saccharifiées sont décolorées, raffinées et concentrées, en marne temps que ces jus primaires.
Les eaux-mères prove- nant de la cristallisation du mélange d'eaux-mères provenant de la première cristallisation et de jus primaires de la nouvelle fraction de matières amylacées sont à nouveau traitées par les résines d'échange cationique et mélangées à une nouvelle fraction de matières amylacées- fraîches, et ainsi de suite.
On obtient ainsi un cycle fermé, dans lequel les eaux-mères sont soumises, après traitement à l'aide de résines d'échange cationique, à une nouvelle saccharification, .etc.. Dans ce cycle fermé, on sépare des cris- taux de glucose de pureté élevée, tandis que les produits amylacés non glu- cosés et non cristallisés sont re-saccharifiés en glucose, les' opérations successives de raffinage éliminant les matières organiques non amylacées et les autres impuretés. Les apports d'acide, qui pourraient devoir se faire pour la saccharification, sont, en fait, peu importants, car il ne s'agit que de combler les pertes insignifiantes qui pourraient subir les jus en acide et/ou en sels minéraux.
Ainsi,contrairement à ce qui se passe dans les procédés connus de fabrication de glucose, où il est nécessaire d'introduire de l'acide et un agent de neutralisation frais lors de chaque saccharification et cristal- lisation, la teneur en cendres des eaux-mères provenant des cristallisa- tions successives reste très faible, étant donné qu'elle n'est augmentée que par l'apport des cendres, due aux sels minéraux contenus dans'les frac- tions de matières amylacées fraîches introduites dans le cycle.
On sait qu'en général, la teneur en cendres desdites matières amylacées n'est que de l'ordre de 0,1% du poids de ces matières. 'Il
Néanmoins, si la teneur en cendres des 'jus de cristallisation devient excessive, au point de compromettre les rendements qualitatif et quantitatif du procédé, par exemple, si la teneur en cendres de ces jus dépasse sensiblement 2% des matières sèches, on peut; suivant l'invention, réduire cette teneur en traitant partiellement les jus en question par
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des résines synthétiques décendrantes, avant de les soumettre à la cristal- lisation.
Comme résines décendrantes, on peut employer les produits vendus dans le commerce sous les noms de "Asmit", De-Acidite "Duolite", etc...
Le traitement par des résines d'échange anionique décendrantes élimine l'a- cide reproduit par le traitement à l'aide des résines d'échange cationique.
Le traitement combiné à l'aide de résines d'échange cationique et anionique a pour effet d'éliminer les matières minérales, y compris celles contenues dans les matières amylacées de départ. Dans ce cas, les eaux-mères' issues d'un traitement décendrant mélangées à de nouvelles matières amylacées, en vue d'une nouvelle saccharification, ne contiennent plus ni acide, ni cen- dres. On doit alors effectuer une addition d'acide frais et les jus saccha- rifiés, neutralisés, décolorés, raffinés et concentrés, ont une teneur en cendres ne dépassant sensiblement pas celle des jus issus de la saccharifica- tion de matières amylacées non additionnées d'eaux-mères provenant d'une cristallisation antérieure.
Si la teneur en cendres des jus de cristallisation est excessive, par suite des retours répétés au stade de saccharification d'eaux-mères trai- tées par des résines d'échange cationique, mais n'ayant pas subi de traite- ment à l'aide de résines décendrantes, on peut éliminer, en un point appro- prié du cycle, une quantité adéquate de jus non cristallisés.
Suivant une autre particularité de l'invention, on peut faire subir un traitement à'l'aide de résines d'échange anionique à une partie des eaux-mères déjà traitées par 'des résines d'échange cationique, et raf- finer séparément cette partie "anionisée" des eaux-mères, de fagon à obtenir un produit glucosé neutre non cristallisé de qualité secondaire, le restant des eaux-mères "cationisé", mais non "anionisé", étant soumis à une nouvelle saccharification, éventuellement en mélange avec des matières amylacées frai- ches.
D'autres particularités et détails de l'invention apparaîtront au cours de la description des dessins annexés au présent mémoire, et dont les figures 1 à 5 illustrent schématiquement cinq variantes d'installations con- venant pour l'exécution du procédé selon l'invention.
Dans ces différentes figures, les mêmes notations de référence désignent des éléments identiques.
L'installation représentée à la figure 1 comporte un réservoir 1, dans lequel s'opère le mélange de matières amylacées en suspension aqueuse, arrivant par une conduite 2, et d'eaux-mères arrivant par une conduite 3.
Le mélange obtenu dans le réservoir 1 est envoyé dans un saccharificateur 4, dans lequel on a préalablement introduit un acide venant d'un réservoir 5.
Une conduite 6 sert à injecter de la vapeur vive dans le saccharificateur 4 Après saccharification, les jus glucosés sont envoyés dans un récipient de neutralisation 7, où ils sont additionnés d'un agent de neutralisation ve- nant du réservoir 8 Les jus neutralisés passent ensuite dans un ensemble 9, comportant des dispositifs de filtration, de décoloration, de raffinage et de concentration. Les jus concentrés sont ensuite envoyés dans un cristalliseur 10, où ils sont ensemencés à l'aide de cristaux de glucose. Après cristalli- sation, le mélange d'eaux-mères et de cristaux de glucose est envoyé dans une turbine centrifuge 11, d'où les cristaux de glucose sont envoyés dans un réservoir 12, tandis que les eaux-mères sont recueillies dans un réser- voir 13.
Du réservoir 13 les eaux-mères sont envoyées dans un réservoir de dilution 14, d'où elles sont amenées par une conduite 15 dans une colonne 16, contenant des résines d'échange cationique, telles que, par exemple, la résine appelée "Dusarit". La conduite 3 relie la colonne 16 au récipient mélangeur 1, en sorte qu'il est possible de ramener les eaux-mères "cationi- sées" au réservoir 1.
Avec une installation telle que celle de la figure 1, on opère, par exemple, comme suit. Dans le récipient 1, on introduit 1.000 kilos, calculés sur la matière sèche, d'amidon de mais et 1.000 kilos, également
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calculés sur la matière sèche, d'eaux-mères acides ou "cationisées" venant de la colonne 16.Le mélange d'amidon de mais et d'eaux-mères est dilué dans le réservoir 1 avec de l'eau jusqu'à une densité de 12 Baumé environ.
Avant d'introduire ce mélange dans le saccharificatue 4, on fait arriver dans celui-ci, à partir du réservoir 5, une quantité d'acide chlorhydrique suf- fisante pour assurer éventuellement aux jus saccharifiés un pH de 2,30 Le mélange d'amidon de maïs et d'eaux-mères est alors introduit dans le saccha- rificateur 4, qui est hermétiquement fermé et mis sous une pression de va- peur de 2,5 kilos/cm2, la vapeur étant introduite par la conduite 6. Au bout de 40 minutes environ de traitement sous pression et à l'ébullition dans le saccharificateur 4, les jus saccharifiés contiennent 89% environ de sucres réducteurs, calculés sur la matière sèche.
Les jus saccharifiés sont ensuite introduits dans le récipient de neutralisation 7, où ils sont additionnés de carbonate de soude venant du réservoir 8, jusqu'à un pH de 5,3..
Les jus neutralisés sont ensuite successivement filtrés sur du Kieselguhr, puis sur du noir végétal et'subséquemment concentrés jusqu'à contenir 75% de matière sèche dans l'ensemble 9
Les jus raffinés et concentrés/sont ensuite introduits dans le 'cristalliseur 10, où ils sont additionnés de cristaux d'ensemencement de glucose.
Lorsque la cristallisation est terminée, le cristalliseur 10 est déchargé dans une turbine 11, qui délivre'dans le réservoir 12, 1.080 kilos de cristaux de glucose présentant une teneur de 99,8% (calculés sur la ma- tière sèche) de sucres réducteurs, et dans le réservoir 13, 1.000 kilos d'eaux- mères contenant environ 73% de sucres réducteurs, ainsi que toutes les impu retés minérales et organiques non éliminées lors du raffinage, de même que sensiblement tout le chlorure de sodium'produit dans le réservoir de neutra- lisation 7. @
Les eaux-mères contenues dans.le réservoir 13 sont ensuite en- voyées dans le réservoir 14, où elles sont' diluées jusqu'à une densité.
de 10 Baume environ au moyen d'eau. Les eaux-mères diluées, qui se trouvent à un pH de 5 environ, sont ensuite percolées dans la colonne 16 contenant une résine d'échange cationique. A la sortie, de la colonne 16, il ne subsiste plus de chlorure de sodium dans les eaux-mères, mais il s'est formé une quantité correspondante d'acide chlorhydrique; à tel point que.le pH des eaux-mères "cationisées" est tombé à 1,9 environ. Ces eaux-mères sont renvoyées dans le réservoir 1, où elles sont mélangées avec une nouvelle fraction d'amidon de mais, le cycle se poursuivant alors de la manière décrite ci-dessus.
L'installation représentée à la figure 2 correspond à celle de la figure 1, si ce n'est qu'une colonne 17, contenant une résine d'échange anio- nique, telle que la résine connue sous le nom de De-Acidite est insérée après la colonne 16.
Au sortir de la colonne 16, les eaux-mères acides sont percolées dans la colonne 17 en sorte qu'à la sortie de cette colonne, ces eaux-mères sont pratiquement débarrassées de tout acide et de toute matière minérale, avant d'être renvoyées au réservoir 1.
L'installation représentée à la figure 3 correspond à celle de la figure 1, si ce n'est qu'elle comporte, en outre, deux réservoirs 18 et 19 servant éventuellement à recueillir des produits glucoses non cristallisés.
Ces produits, qui sont respectivement des jus,non cristallisés et des eaux- mères, contiennent des matières minérales, des matières organiques amylacées et non amylacées, dont on purge le cycle.
L'installation représentée à la figure 4 est également analogue à celle de la figure 1, si ce-n'est qu'on branche sur la conduite 3, servant à ramener les eaux-mères "cationisées" de la colonne 16 au récipient 1, une conduite 20, dans laquelle sont intercalées une colonne 17 remplie d'une ré- sine d'échange anionique, un ensemble 21 analogue à l'ensemble 9, c'est-à- dire comportant des dispositifs de filtration, de décoloration, de raffinage
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et de concentration, et un réservoir 22 servant à recueillir les eaux-mères raffinées et concentrées dans l'ensemble 21.
Avec une installation telle que celle décrite à la figure 4, on opère, par exemple, comme suit : 1.000 kilos, calculés sur la matière sèche, de fécule de pommes de terre sont mélangés avec 500 kilos d'eaux-mères àcides venant de la colonne 16, et dilués dans le réservoir 1, avec de l'eau jus- qu'à une densité de 10 Baume environ.**
Le mélange de fécule de pommes de terre et d'eaux-mères est saccha- rifié dans le saccharificateur 4, après avoir été acidifié à l'acide chlorhy- drique jusqu'à un pH voisin de 2 1 Après 35 minutes de traitement sous une pression de vapeur de 3 kilos/cm2 dans le saccharificateur 4, les jus saccha- rifiés contiennent 90% de sucres réducteurs, calculés sur la matière sèche.
Après neutralisation au moyen de carbonate de soude jusqu'à un pH dé 5,4 dans le réservoir 7, les jus sont successivement filtrés sur Kiesel- guhr et sur noir animal, puis concentrés jusqu'à 73% de matière sèche, dans l'ensemble 9. Ces jus, décolorés, raffinés et concentrés, contenant la tota- lité du chlorure de sodium formé dans le réservoir de neutralisation 7, sont introduits ensuite dans le cristalliseur 10, où ils sont refroidis et ense- mencés avec des cristaux de glucose.
Au bout de cinq jours environ, la cristallisation est terminée et la séparation des cristaux s'effectue dans la turbine 11, d'où l'on recueille dans le réservoir 12, 825 kilos de cristaux de glucose et, dans le réser- voir 13, 800 kilos d'eaux-mères. Ces 800 kilos d'eaux-mères sont dilués jus- qu'à une densité de 14 Baumé dans le réservoir 14, puis amenés dans la co- lonne 16 remplie, par exemple, de résine Zéo-Carb La percolation des eaux- mères dans la colonne 16 a pour effet d'en éliminer tous les métaux et de transformer le chlorure de sodium y contenu en acide chlorhydrique, en sorte que le pH tombe à 1,9 environ.
Au sortir de la colonne 16,500 kilos d'eaux-mères sont ramenés dans le réservoir 1, tandis que 300 kilos de ces eaux-mères sont amenés par la conduite 20 dans la colonne 17, remplie de résines d'échange anionique, telle que, par exemple, De-Acidite
A la sortie de la colonne 17, les eaux-mères décendrées et décolo- rées sont envoyées dans l'ensemble 21 où elles subissent une décoloration et un raffinage supplémentaires et où elles sont également concentrées jusqu'à présenter une teneur de 80% en matière sèche.
Les eaux-mères ainsi ramenées et concentrées sont recueillies dans le réservoir 22, d'où elles sont emballées et vendues comme glucose de quali- té secondaire.
L'installation représentée à la figure 5 comporte, en plus des éléments représentés à la figure 1, une colonne 17 remplie de résines d'é- change anionique, un saccharificateur 23 avec une conduite 24 d'amenée de vapeur, un ensemble 26 comportant, comme l'ensemble 9, des dispositifs de filtration, de décoloration, de raffinage et de concentration, un cristal- liseur 27, une turbine 28, un réservoir 29 servant à recueillir des cris- taux de glucose, un réservoir 30 servant à recueillir des eaux-mères sépa- rées dans la turbine 28, ainsi que deux réservoirs 31 et 32 servant à effec- tuer des prélèvements dans le cycle. De plus, une conduite 33 aboutissant à l'ensemble 9 est branchée entre la colonne 17 et l'ensemble 26, tandis qu'u- ne conduite 34 aboutissant au cristalliseur 10 est branchée entre l'ensem- ble 26 et le cristalliseur 27.
Enfin, une conduite 35 relie le réservoir
30 au réservoir de dilution 14.
Avec l'installation de la figure 5, on opère, par exemple, comme suit :
1.000 kilos, calculés sur la matière sèche, d'amidon de mais sont introduits dans le réservoir 1 et dilués dans ce réservoir jusqu'à une den- sité de 10 Baumé environ. Le lait d'amidon de mais obtenu est saccharifié en 4, en présence d'une quantité d'acide chlorhydrique suffisante pour assurer
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un pH de 2,4. Après saccharification jusqu'à une teneur de 91% en sucres réducteurs, calculés sur la matière sécher les jus sont neutralisés dans le réservoir 7 au moyen de carbonate de soude, puis décolorés, raffinés et concentrés dans l'ensemble 9
Les jus raffinés et concentrés sont ensuite envoyés dans le cris- talliseur continu 10-, puis turbinés en 11, en sorte qu'on obtient dans le réservoir 12,600 kilos de cristaux de glucose de premier jet et, dans le réservoir 13,500 kilos d'eaux-mères de premier jet, contenant sensiblement la totalité des sels minéraux formés dans le réservoir de neutralisation 7.
Dans le réservoir 14, les 500 kilos d'eaux-mères sont mélangés à environ 480 kilos, calculés sur la matière sèche, d'eaux=mères de deuxième jet venant du réservoir 30Le mélange d'eaux-mères est dilué jusqu'à une densité de 14 Baumé et est envoyé dans la colonne 16 contenant une résine d'échange cationique.
Les eaux-mères cationisée jusqu'é un pH de 1,9 en- viron sont ensuite introduites dans le saccharificateur 23 Après sacchari- fication à l'ébullition et sous une pression de vapeur de 2,0 kilos/cm2, les eaux-mères saccharifiées en 23, ont une teneur de 88% en sucres réducteurs, calculés sur la matière sèche, la saccharification s'étant poursuivie pendant 45 minutes environ. '
Les jus saccharifiés en 23 sont ensuite amenés dans la colonne anio- nique 17, où ils sont déminéralisés et décendrés, tandis que l'acide chlorhy- drique formé dans la colonne 16 est transformé en eau.
Les jus "anionisés" en 17.sont ensuite décolorés, raffinés et con- centrés dans l'ensemble 26, d'où ils sont introduits dans le cristalliseur continu 27. Celui-ci cède son trop-plein à la turbine 28 qui délivre 500 kilos de cristaux de glucose de deuxième jet dans le réservoir 29 et 480 ki- los d'eaux-mères décendrées de deuxième jét dans le réservoir 30 Ces 480 ki- los d'eaux-mères sont ramenés par la conduite 35 dans le réservoir de dilution 14, comme décrit ci-dessus.
Dans le cycle de fabrication.décrit ci-dessus, les conduites 3, 33 et 34 permettent diverses liaisons intermédiaires, tandis que les réser- voirs 19,31 et 32 permettent de soutirer.et de vendre séparément des pro- duits glucosés non cristallisés.
Il est évident que l'invention' n'est pas exclusivement limitée aux formes d'exécution décrites ci-dessus, à titre d'exemple, et que diverses modifications peuvent être apportées à la forme, la constitution et la dis- position de certains des éléments intervenant dans sa réalisation, à condi- tion que ces modifications ne soient pas en contradiction avec l'objet de chacune des revendications suivantes.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de fabrication de glucose, dans lequel on saccharifie des matières amylacées en milieu acide, on neutralise les jus saccharifiés, et après filtration, décoloration, raffinage et concentration, on cristallise le glucose et on sépare les cristaux de glucose obtenus des eaux-mères de cristallisation, caractérisé en ce que ces eaux-mères, qui con- tiennent sensiblement la totalité des sels minéraux solubles formés lors de la neutralisation des jus saccharifiés, sont traitées par des résines synthé- tiques d'échange cationique, de fagon à reformer l'acide dont les sels mi- néraux sont issus.
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IMPROVEMENTS IN THE MANUFACTURING PROCESSES OF HIGH PURITY GLUCOSE.
The present invention relates to improvements to the methods of manufacturing high purity glucose by saccharification of starchy materials.
In the known and usual processes for the manufacture of high purity glucose, the starchy raw materials are, in general, saccharified under vapor pressure and in an acidic medium. Juices are thus obtained, the glucose content of which, expressed as reducing sugars in Fehling's liquor, can be from 83 to 91%, for example of the dry matter content of said juices.
After saccharification, the juices are generally neutralized in order to remove the acid used by the saccharification. This neutralization, which is generally carried out to a pH of about 5.0 to 5.3, also has the object and effect of precipitating certain organic impurities contained in the saccharified juices and of forming saccharified juices. mineral salts more or less soluble in these juices.
The saccharified and neutralized juices are generally filtered so as to remove the insoluble particles in suspension and in particular the organic impurities precipitated during the neutralization. The filtered juices entrain the mineral salts formed during neutralization, in competition with their solubility in these juices.
After filtration, the juices are, in general, subjected to operations of decoloration, refining., Concentration, etc. To decolorize and refine the juices, they are filtered through infusoria earth, animal black, vegetable black, synthetic resins with bleaching or decreasing properties or on any suitable combination of these refining materials.
After the decolouration, refining and concentration operations, "thick" juices are obtained which are substantially discolored and substantially free of metals, but containing substantially all of the soluble mineral salts, which are formed during the neutralization of the salts. acidic juices, unless de-descending resins have been used for refining.
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In the latter case, the mineral salts are retained by the descending resins in question, so that refined and concentrated juices are substantially devoid of them.
According to known processes, thick juices, which have an appropriate concentration of dry matter, for example 75%, are subjected to either batch or continuous crystallization.
In the batch crystallization process, the juices are introduced into crystallizers, fitted with a cooling jacket and a stirrer allowing them to be stirred weakly. The juices contained in the crystallizers are added with seed crystals of glucose and cooled slowly, until crystallization of the crystallizable glucose is practically complete. The crystals formed are separated from the mother liquors by turbining.
In the continuous crystallization process, the juices introduced continuously into the crystallizers stay there for an average time sufficient to allow crystallization of glucose.
The mother liquors obtained in both cases (continuous and continuous crystallizations) contain non-crystallized reducing sugars, non-glucosed organic impurities, inorganic salts formed during neutralization and not removed during refining, and starchy materials. , saccharifiable in glucose.
In the usual processes, the mother liquors resulting from the crystallization of glucose are, in general, re-saccharified, which necessitates a further acidification, followed by neutralization, refining, concentration and further crystallization. Thus, by operating successive crystallizations, crystallized glucoses of the second, third, etc., stream, as well as mother liquors of the second, third, etc., stream, are obtained.
The purity of second, third, etc., blood glucose is generally lower than that of the first rate glucose, mainly because the mineral salt content of juices becomes higher and higher, which affects the quality. and moreover also to the quantity of glucose crystals obtained.
It has already been proposed, as specified above, to use for the refining of neutralized juices, synthetic resins with descending properties, which have the effect of substantially demineralizing these juices, and then of mix the demineralized mother liquors, obtained from the crystal separators, with fresh starchy materials to be saccharified. It is thus possible to operate in a closed cycle, by mixing fresh starchy materials with demineralized mother liquors, then by saccharifying by acidification, neutralizing, filtering, refining, in particular using demineralizing resins, concentrating and crystallizing. the mixture in question, a new quantity of acid and of neutralizing agent being used respectively in each operation of saccharification and neutralization.
It has now been found - and the present invention is based on this finding - that it is unnecessary to completely demineralize the juices to be crystallized. In fact, the crystallization of glucose takes place completely and very satisfactorily, if the mineral salt content of the “thick” juices to be crystallized is kept below a certain limit. These mineral salts, which are found in their entirety in the mother liquors resulting from the separation of glucose crystals, serve advantageously to reform the acid from which they originate, which acid is used for the saccharification of the mixture of glucose. mother liquors and fresh starchy substances.
According to the invention, after saccharification of the starchy materials in an acidic medium, neutralization of the saccharified juices or primary juices, filtration, decoloration, refining, concentration, crystallization.
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and separation of the glucose crystals, the mother liquors resulting from this crystallization and which, unlike the usual processes, have not undergone demineralization, for example using synthetic resins with descending properties, undergo, possibly after appropriate dilution, treatment using cation exchange resins, the latter treatment having the effect of reforming, from the soluble mineral salts obtained during the neutralization of the saccharified primary juices, the same quantity of acid present before the said neutralization,
so that the "cationized" mother liquors are suitable for adding a quantity of fresh raw materials corresponding to the quantity of glucose crystals separated and that the mixture is suitable for undergoing further saccharification, without significant addition of saccharifying acid.
As synthetic cation exchange resins, there can be used, for example, the products sold commercially under the names "Dusarit", "Zeo-Carb", etc. It is known that these cation exchange resins possess the property of transforming mineral salts into the acid which was used to form them. Thus, by the use of a cation exchange resin, a solution of sodium chloride (NaCl) is transformed into hydrochloric acid (HCl) by transmutation of the ions Na + and H
According to a particular feature of the invention, the mother liquors treated with synthetic cation exchange resins are subsequently saccharified, optionally mixed with fresh starchy materials.
The acid formed in these mother liquors by the treatment with the aid of cation exchange resins is used for the saccharification of these mother liquors and of fresh starchy substances, the latter not having to undergo addition. acid or having to be added only a small complement of acid, for their re-saccharification. The re-saccharification of the mother liquors resulting from the first crystallization carried out simultaneously with the saccharification of a fresh 'starchy material fraction' increases the content of reducing sugars in these waters. Neutralized with the primary juices, the re-saccharified mother liquors are discolored, refined and concentrated, in the same time as these primary juices.
The mother liquors obtained from the crystallization of the mixture of mother liquors obtained from the first crystallization and from the primary juices of the new fraction of starchy materials are again treated with cation exchange resins and mixed with a new fraction. of fresh starchy materials, and so on.
A closed cycle is thus obtained, in which the mother liquors are subjected, after treatment with cation exchange resins, to a new saccharification, etc. In this closed cycle, crystals of glucose of high purity, while the non-glucosidized and non-crystallized starch products are re-saccharified into glucose, the successive refining operations removing the non-starchy organic matter and other impurities. The contributions of acid, which could have to be made for the saccharification, are, in fact, not very important, because it is only a question of filling the insignificant losses which could undergo the juices in acid and / or in mineral salts.
Thus, unlike what happens in the known methods of manufacturing glucose, where it is necessary to introduce acid and a fresh neutralizing agent during each saccharification and crystallization, the ash content of the waters- mothers resulting from successive crystallizations remains very low, since it is only increased by the addition of ash, due to the mineral salts contained in the fractions of fresh starchy material introduced into the cycle.
It is known that in general, the ash content of said starchy materials is only of the order of 0.1% of the weight of these materials. 'He
However, if the ash content of the crystallization juices becomes excessive, to the point of compromising the qualitative and quantitative yields of the process, for example, if the ash content of these juices substantially exceeds 2% of the dry matter, one can; according to the invention, reduce this content by partially treating the juices in question by
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descending synthetic resins, before subjecting them to crystallization.
As descending resins, the products sold commercially under the names of "Asmit", De-Acidite "Duolite", etc. can be used.
Treatment with descending anion exchange resins removes the acid reproduced by treatment with cation exchange resins.
The combined treatment with the aid of cationic and anionic exchange resins has the effect of removing minerals, including those contained in the starting starchy materials. In this case, the mother liquors' resulting from a descending treatment mixed with new starchy materials, with a view to a new saccharification, no longer contain either acid or ash. An addition of fresh acid must then be carried out and the saccharified, neutralized, decolorized, refined and concentrated juices have an ash content which does not appreciably exceed that of the juices obtained from the saccharification of starchy substances not added to them. mother liquors from a previous crystallization.
If the ash content of the crystallization juices is excessive, as a result of repeated returns to the saccharification stage of mother liquors treated with cation exchange resins, but not having undergone any water treatment. With the aid of descending resins, an adequate quantity of non-crystallized juice can be removed at a suitable point in the cycle.
According to another feature of the invention, part of the mother liquors already treated with cation exchange resins can be subjected to a treatment with the aid of anion exchange resins, and this separately refined. "anionized" part of the mother liquors, so as to obtain a non-crystallized neutral glucose product of secondary quality, the remainder of the "cationized" but not "anionized" mother liquors being subjected to a new saccharification, optionally mixed with fresh starchy materials.
Other features and details of the invention will become apparent from the description of the drawings appended hereto, and of which Figures 1 to 5 schematically illustrate five variants of installations suitable for carrying out the method according to the invention. .
In these different figures, the same reference notations designate identical elements.
The installation shown in FIG. 1 comprises a tank 1, in which the mixture of starchy materials in aqueous suspension, arriving via a pipe 2, and mother liquors arriving via a pipe 3, takes place.
The mixture obtained in tank 1 is sent to a saccharifier 4, into which an acid from a tank 5 has been introduced beforehand.
A pipe 6 is used to inject live steam into the saccharifier 4 After saccharification, the glucose-containing juices are sent to a neutralization vessel 7, where they are added with a neutralization agent coming from the reservoir 8 The neutralized juices then pass through in an assembly 9, comprising filtration, decoloration, refining and concentration devices. The concentrated juices are then sent to a crystallizer 10, where they are seeded with glucose crystals. After crystallization, the mixture of mother liquors and glucose crystals is sent to a centrifugal turbine 11, from where the glucose crystals are sent to a tank 12, while the mother liquors are collected in a tank. - see 13.
From the tank 13 the mother liquors are sent to a dilution tank 14, from where they are brought by a pipe 15 into a column 16, containing cationic exchange resins, such as, for example, the resin called "Dusarit ". Line 3 connects column 16 to mixing vessel 1, so that it is possible to return the "cationized" mother liquors to tank 1.
With an installation such as that of FIG. 1, one operates, for example, as follows. Into container 1 are introduced 1,000 kilos, calculated on the dry matter, of corn starch and 1,000 kilos, also
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calculated on the dry matter, of acidic or "cationized" mother liquors coming from column 16. The mixture of corn starch and mother liquors is diluted in tank 1 with water to a density of 12 Baumé approximately.
Before introducing this mixture into the saccharificate 4, a sufficient quantity of hydrochloric acid is brought into the latter from the reservoir 5 to possibly ensure that the saccharified juices have a pH of 2.30. corn starch and mother liquor is then introduced into saccha- rifier 4, which is hermetically sealed and placed under a vapor pressure of 2.5 kg / cm2, the vapor being introduced through line 6. Au after about 40 minutes of treatment under pressure and at the boil in saccharifier 4, the saccharified juices contain about 89% of reducing sugars, calculated on the dry matter.
The saccharified juices are then introduced into the neutralization vessel 7, where they are added with sodium carbonate coming from the reservoir 8, up to a pH of 5.3 ..
The neutralized juices are then successively filtered on Kieselguhr, then on vegetable black and are subsequently concentrated to contain 75% of dry matter in the whole 9
The refined and concentrated juices are then introduced into crystallizer 10, where they are added with seed crystals of glucose.
When the crystallization is complete, the crystallizer 10 is discharged into a turbine 11, which delivers to the reservoir 12, 1,080 kilos of glucose crystals having a content of 99.8% (calculated on the dry matter) of reducing sugars. , and in tank 13, 1,000 kilos of mother liquor containing about 73% of reducing sugars, as well as all the mineral and organic impurities not removed during refining, as well as substantially all of the sodium chloride produced in the neutralization tank 7. @
The mother liquors contained in reservoir 13 are then sent to reservoir 14, where they are diluted to density.
of about 10 Balm with water. The diluted mother liquors, which are at a pH of approximately 5, are then percolated in column 16 containing a cation exchange resin. On leaving column 16, there is no longer any sodium chloride in the mother liquors, but a corresponding quantity of hydrochloric acid has formed; so much so that the pH of the "cationized" mother liquors fell to about 1.9. These mother liquors are returned to tank 1, where they are mixed with a new fraction of corn starch, the cycle then continuing in the manner described above.
The installation shown in Figure 2 corresponds to that of Figure 1, except that a column 17, containing an anion exchange resin, such as the resin known as De-Acidite is inserted after column 16.
On leaving column 16, the acid mother liquors are percolated into column 17 so that at the exit from this column, these mother liquors are practically free of all acid and all mineral matter, before being returned. to tank 1.
The installation shown in FIG. 3 corresponds to that of FIG. 1, except that it furthermore comprises two reservoirs 18 and 19 possibly serving to collect non-crystallized glucose products.
These products, which are respectively non-crystallized juices and mother liquors, contain mineral substances, starchy and non-starchy organic substances, the cycle of which is purged.
The installation shown in Figure 4 is also similar to that of Figure 1, except that one connects to the pipe 3, used to bring the "cationized" mother liquors from column 16 to container 1 , a pipe 20, in which are interposed a column 17 filled with an anion exchange resin, an assembly 21 similar to assembly 9, that is to say comprising filtration and decoloration devices, refining
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and concentration, and a tank 22 for collecting the refined and concentrated mother liquors in the assembly 21.
With an installation such as that described in Figure 4, the operation is carried out, for example, as follows: 1,000 kilos, calculated on the dry matter, of potato starch are mixed with 500 kilos of acid mother liquor coming from the column 16, and diluted in tank 1 with water to a density of about 10 Baume. **
The mixture of potato starch and mother liquor is saccharified in saccharifier 4, after having been acidified with hydrochloric acid to a pH in the region of 2 1 After 35 minutes of treatment under a vapor pressure of 3 kilos / cm2 in saccharifier 4, saccharified juices contain 90% reducing sugars, calculated on the dry matter.
After neutralization with sodium carbonate to a pH of 5.4 in tank 7, the juices are successively filtered through Kieselguhr and animal charcoal, then concentrated to 73% dry matter, in the together 9. These juices, decolorized, refined and concentrated, containing all of the sodium chloride formed in the neutralization tank 7, are then introduced into the crystallizer 10, where they are cooled and seeded with glucose crystals. .
After about five days, crystallization is complete and the crystals are separated in turbine 11, from which 825 kilos of glucose crystals are collected in reservoir 12, and in reservoir 13. , 800 kilos of mother liquor. These 800 kilos of mother liquor are diluted to a density of 14 Baumé in the tank 14, then brought into column 16 filled, for example, with Zéo-Carb resin. Percolation of the mother liquors in column 16 has the effect of removing all the metals therefrom and of converting the sodium chloride contained therein into hydrochloric acid, so that the pH drops to approximately 1.9.
On leaving the column 16,500 kilos of mother liquor are returned to tank 1, while 300 kg of these mother liquors are brought via line 20 into column 17, filled with anion exchange resins, such as, for example, De-Acidite
At the outlet of column 17, the descended and decolored mother liquors are sent to the assembly 21 where they undergo additional decoloration and refining and where they are also concentrated until they have a content of 80% in matter. dried.
The mother liquors thus returned and concentrated are collected in tank 22, from where they are packaged and sold as secondary quality glucose.
The installation shown in Figure 5 comprises, in addition to the elements shown in Figure 1, a column 17 filled with anionic exchange resins, a saccharifier 23 with a pipe 24 for supplying steam, an assembly 26 comprising like the assembly 9, filtration, decoloration, refining and concentration devices, a crystallizer 27, a turbine 28, a reservoir 29 for collecting glucose crystals, a reservoir 30 for collecting mother liquors separated in the turbine 28, as well as two reservoirs 31 and 32 serving to take samples in the cycle. In addition, a line 33 leading to the assembly 9 is connected between the column 17 and the assembly 26, while a line 34 leading to the crystallizer 10 is connected between the assembly 26 and the crystallizer 27.
Finally, a pipe 35 connects the reservoir
30 to the dilution tank 14.
With the installation of figure 5, one operates, for example, as follows:
1000 kilograms, calculated on the dry matter, of corn starch are introduced into tank 1 and diluted in this tank to a density of approximately 10 Baumé. The corn starch milk obtained is saccharified in 4, in the presence of a sufficient quantity of hydrochloric acid to ensure
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a pH of 2.4. After saccharification to a content of 91% in reducing sugars, calculated on the material to dry, the juices are neutralized in tank 7 by means of soda ash, then decolorized, refined and concentrated in the whole 9
The refined and concentrated juices are then sent to the continuous crystallizer 10-, then turbined in 11, so that 12,600 kilos of first-jet glucose crystals are obtained in the reservoir and 13,500 kilos of water in the reservoir. - mothers of first draft, containing substantially all of the mineral salts formed in the neutralization tank 7.
In tank 14, the 500 kilos of mother liquor are mixed with approximately 480 kg, calculated on the dry matter, of second jet mother liquor coming from tank 30 The mixture of mother liquors is diluted to a density of 14 Baumé and is sent to column 16 containing a cation exchange resin.
The mother liquors cationized up to a pH of about 1.9 are then introduced into the saccharifier 23 After saccharification at the boiling point and under a vapor pressure of 2.0 kilos / cm2, the mother liquors saccharified at 23, have a reducing sugars content of 88%, calculated on the dry matter, the saccharification having continued for about 45 minutes. '
The juices saccharified at 23 are then brought into anion column 17, where they are demineralized and descended, while the hydrochloric acid formed in column 16 is converted into water.
The "anionized" juices in 17 are then decolorized, refined and concentrated in the assembly 26, from where they are introduced into the continuous crystallizer 27. This transfers its overflow to the turbine 28 which delivers 500 kilos of second-jet glucose crystals in reservoir 29 and 480 kilos of second squirt de-descended mother liquor in reservoir 30 These 480 kilos of mother liquor are returned through line 35 to the reservoir. dilution 14, as described above.
In the manufacturing cycle described above, lines 3, 33 and 34 allow various intermediate connections, while reservoirs 19, 31 and 32 allow uncrystallized glucose products to be withdrawn and sold separately.
It is evident that the invention is not exclusively limited to the embodiments described above, by way of example, and that various modifications may be made in the form, constitution and arrangement of certain parts. elements involved in its realization, provided that these modifications are not in contradiction with the object of each of the following claims.
CLAIMS.
1.- Process for manufacturing glucose, in which starchy materials are saccharified in an acidic medium, the saccharified juices are neutralized, and after filtration, decoloration, refining and concentration, the glucose is crystallized and the glucose crystals obtained are separated from the water - crystallization mothers, characterized in that these mother liquors, which contain substantially all of the soluble mineral salts formed during the neutralization of the saccharified juices, are treated with synthetic cation exchange resins, in the same way reform the acid from which the mineral salts are derived.