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PROCEDE DE FABRICATION DE CORPS CELLULAIRES.
On a déjà proposé divers procédés de fabrication de corps cellu- laires à cellules fermées. Ces procédés se répartissent en deux groupes prin- cipaux :
Le premier groupe comprend les procédés dans lesquels le gonflement de la matière première a lieu par dilatation de gaz produits par la décompo- sition d'agents de gonflement dans la masse même et dissous dans cette masse.
Le second groupe comprend les procédés dans lesquels on introduit les gaz sous pression de l'extérieur dans la masse réchauffée et où après refroidis- sement on provoque leur dilatation avec formation de cellules. Les procédés du premier groupe ont l'inconvénient- qu'ils utilisent des produits de gonfle- ment qui non seulement sont coûteux, mais ont en outre souvent un effet toxi- que et laissent subsister dans la masse des constituants étrangers indésira- bles; en outre, lors de leur mise en oeuvre, il faut utiliser des températures élevées pour la décomposition de l'agent de gonflement.
Les procédés du second groupe, dont la présente invention dérive, présentaient jusqu'à présent encore divers inconvénients, à savoir qu'il faut comprimer les gaz à l'aide de compresseurs jusqu'à des pressions très élevées, allant de plus de 100 atmosphères à 500 atmosphères environ, et qu'il faut en- suite les faire agir sur la masse dans un autoclave à paroi épaisse corres- pondant à ces pressions. D'autre part, les substances comme les mélanges de caoutchouc, en particulier les masses à base de matières synthétiques, ont été utilisées jusqu'ici le plus souvent sous la forme de pâtes ou de plaques.
Quand elles sont dans cet état, elles n'ont qu'une faible aptitude à l'absorp- tion des gaz. Aussi la profondeur de pénétration et la vitesse à laquelle les gaz se dissolvent dans la masse sont faibles. Même pour le caoutchouc, qui a encore un pouvoir d'absorption meilleur, à l'égard des gaz, que les résines synthétiques, l'incorporation des gaz demande dans la pratique environ 2 heu- res, dans le cas de plaques minces, et jusqu'à 24 heures dans le cas de pla- que-- plus épaisses. On peut donc fabriquer des corps cellulaires relativement minces, ou bien on obtient, lorsqu'on veut fabriquer des corps cellulaires plus épais et d'une densité moindre sans y consacrer un temps excessif, des
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corps d'une structure irrégulière qui comportent par exemple des parties in- térieures qui sont massives et non gonflées.
La présente invention a pour but de supprimer les inconvénients précités, dans les procédés du second groupe, et cela grâce à des conditions de travail spéciales, et de parvenir à des corps cellulaires ayant le poids spécifique voulu et une constitution cellulaire très régulière et cela en peu de temps.
D'après la présente invention, on fait usage d'un moule de presse avec piston ou poinçon de presse mobile. D'autre part, la présente invention résoud le problème posé, au moyen de trois dispositions nouvelles qui coopè- rent et qui consistent en ce que : a) Avant son introduction dans le moule de la presse, on met la - matière première dans un état de fine division, meuble et permettant la compres- sion,la matière étant mise sous la forme de petits grumeaux, de grains, de poudre ou de feuilles fines et étant accompagnée-en même temps de solvants ou de plastifiants qui provoquent dès la température ordinaire sous une pression élevée du gaz une dissolution du gaz dans la masse ou la favorisent;
b) L'on fait arriver de l'extérieur sur la masse finement divisée et meuble, dans le moule de la presse, le gaz qui doit lui être incorporé, sous une pression de préférence de beaucoup inférieure à celle qu'il faudrait pour sa dissolution dans la masse chauffée; c) On comprime la masse, éventuellement après réchauffage, en mê- me temps que le gaz, dans le moule de la presse au moins jusqu'à ce qu'on at- teigne la pression de gaz élevée nécessaire à la dissolution du gaz dans la masse, cette compression s'obtenant par l'introduction du poinçon ou piston de la presse, de telle sorte que l'on obtienne la dissolution du gaz et la compression de la masse.
La masse obtenue de cette façon est ensuite soumise aux autres conditions connues de température et de dilatation nécessaires à la forma- tion du corps cellulaire, ces conditions consistant dans le réchauffage du moule jusqu'à la gélatinisation et homogénéisation de la masse, dans le re- froidissement du moule avec la masse, dans la suppression de la pression et dans la dilatation de la masse formée, par réchauffage, avec formation du corps cellulaire.
Par la mesure indiquée ci-dessus sous a), on augmente très forte- ment la solubilité et la vitesse d'absorption de la masse à l'égard du gaz, cette vitesse d'absorption dépendant des surfaces qui lui sont offertes et du solvant, et en même temps on rend possible la compression accentuée de la masse selon la mesure c).
Grâce aux mesures énoncées sous b) et c), on peut se dispenser aussi bien de la pression extérieure élevée pour le gaz que-d'un autoclave à haute pression et remplacer ce dernier par un moule de compression meilleur marché. Ce n'est que dans ce dernier qu'on produit alors la pression élevée qui est nécessaire à la dissolution du gaz. L'utilisation d'un moule de com- pression permet en outre, par différence avec l'autoclave, d'y fabriquer di- rectement des corps cellulaires d'une forme déterminée.
Ainsi que cela a été exposé ci-dessus, l'utilisation d'une matière première meuble et finement divisée, contenant, des solvants et plastifiants, est d'une importance essentielle pour lâ mise en oeuvre de la présente inven- tion. Il est important de n'utiliser que des proportions d'addition des pro- duits précités qui favorisent la dissolution des gaz dans la masse et qui ont un certain pouvoir minimum de dissolution et de gonflement à l'égard de la mas- se dont on part. Les agents qui n'ont pas de pouvoir dissolvant ne conviennent pas pour le présent procédé. Quand on les utilise, la matière synthétique se précipite, lors de la mise en oeuvre, sous la forme d'une masse compacte.
Les solvants et plastifiants peuvent être utilisés seuls ou sous la forme de mé- langea On choisit leur nature et la composition des mélanges de telle sorte qu'ils soient les plus appropriés pour le processus de fabrication et pour le
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produit final désiré.,
Pour la fabrication de corps cellulaires durs, on mélange des matiè- res synthétiques dures en elles-mêmes avec des solvants ou des plastifiants, ou à la fois des solvants et des plastifiants distillant à température rela- tivement basse et qui peuvent facilement être chassés du corps cellulaire.
Lors de la fabrication de corps cellulaires mous, on utilise des solvants ou des plastifiants, ou à la fois des solvants et des plastifiants à température d'ébullition élevée, qui ne sont pas volatils et qui se maintiennent dans le corps cellulaire. Les solvants et les plastifiants volatils peuvent être ajou- tés à la masse avant, pendant ou après sa transformation qui la fait'passer sous la forme meuble et finement divisée conforme à la présente invention.
En tout cas, les solvants et plastifiants ajoutés doivent rendre' possible ou améliorer l'absorption de gaz par la masse. La faculté de disso- lution des gaz des solvants et des plastifiants est variable. Les solvants-ou plastifiants non volatils ont souvent un faible pouvoir de dissolution à l'é- gard des gaz. Il faut par conséquent, quand on les utilise, ajouter en outré aux masses des agents qui provoquent la formation d'un bon pouvoir de disso- lution de la masse à l'égard des gaz, Ces agents sont le plus souvent volatils et une partie de ces derniers peut se volatiliser au cours de l'élaboration.
Il faut toutefois qu'une certaine partie reste dans la masse afin d'accroître son pouvoir d'absorption à l'égard des gaz.
On choisit les solvants et les plastifiants d'après la masse dont on part. Pour les matières synthétiques, comme le chlorure polyvinylique, les agents qui provoquent la formation d'un bon pouvoir de dissolution à l'égard des gaz sont constitués par exemple par l'acétone, l'éthylméthylcétone, l'acé- tate de butyle, la cyclohexanone, et pour le caoutchouc par exemple par l'es sence.
Les matières premières qu'on utilise pour le procédé peuvent être constituées aussi bien par des matières synthétiques thermoplastiques non susceptibles de vulcanisation, comme par exemple le chlorure de polyvinyle, le polystyrolène et d'autres produits de polymérisation, d'autre part l'acé- tate de cellulose et les composés analogues, que par des élastomères comme . les caoutchoucs synthétiques et naturels. Les matières doivent, conformément à la présente invention, se présenter sous une forme meuble et à l'état fine- ment divisé et être accompanées de solvants et de plastifiants qui favori- sent le pouvoir de dissolution à l'égard des gaz.
Le passage des matières premières à la forme meuble finement divi- sée peut se faire de différentes manières et dépend de la nature des matières.
Les matières synthétiques thermoplastiques peuvent être utilisées à l'état non plastifié ou à l'état plastifié. Dans le premier cas, on fait passer les matiè- res à la forme d'une masse meuble, sèche, granuleuse et grumeleuse à l'aide de solvants ou de plastifiants ou à la fois de solvants et de plastifiants et de diverses manipulations comme l'agitation, le réchauffage et des manipula- tions analogues, Les solvants distillant à basse température sont aspirés par les matières synthétiques quand ils sont bien dosés et ils fournissent alors directement des grains gonflés et secs, Si on utilise par contre des solvants distillant à des températures plus élevées, ces derniers fournissent, surtout quand on les utilise en quantités assez grandes, et lorsqu'on les mélange de la manière habituelle, des masses souvent pâteuses qu'il ne faut pas utiliser,
d'après le présent procédé, Mais si on met ces mélanges en oeuvre en utilisant en même temps des solvants volatils.,--on parvient à mettre également ces mélan- ges sous une forme granuleuse. Il ne se 'produit pas de plastification de la masse. Cette masse meuble n'oppose pas de résistance mécanique à la pression des gaz et elle possède une surface aussi étendue que possible, c'est-à-dire une surface du type le plus favorable pour la dissolution des gaz. Mais on peut aussi réduire dans un broyeur la matière première, constituée par une résine synthétique thermoplastique, en particules d'une grosseur allant de cel- le de grumeaux à celle d'une poudre et l'humecter en même temps avec des sol- vants ou des plastifiants ou encore des produits de gonflement.
Dans certains cas, il peut au contraire être avantageux de commen-
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cer par plastifier ou par gélatiniser la masse et de la décomposer ou broyer ensuite. Cette manière d'opérer a l'avantage que le mélange est d'abord rendu homogène, de sorte que lors de la compression dans le moule sous haute pres- sion, il ne peut pas arriver que les constituants du mélange se séparent, com- me cela se produit souvent avec les mélanges non plastifiés., En outre, les masses plastifiées peuvent sans difficultés être mises dans un état finement divisé et homogène, tandis que le simple mélange des matières synthétiques avec des solvants et des plastifiants demande souvent, suivant la nature des constituants, une habileté particulière ou une technique spéciale quand on veut obtenir des poudres régulières.
La plastification peut se faire de n'importe quelle manière, par exemple par chauffage jusqu'à des températures assez élevées, par compression et chauffage ou par le travail sur des cylindres. On obtient des masses plas- tifiées sous différentes formes telles que des plaques, des galettes minces, des feuilles,des barres, etc... Le broyage de la masse plastifiée obtenue de cette façon peut également se faire de différentes façons. C'est ainsi qu'on peut éventuellement soumettre les différents morceaux, les plaques etc... à un concassage préalable et ensuite les faire passer par broyage à l'état de poudre dans un broyeur ou dans n'importe quel autre dispositif de pulvérisati- on.
Au lieu de commencer par préparer la masse plastifiée, on peut aus- si partir de déchets des matières déjà plastifiées, comme il s'en produit lors de la fabrication et de la mise en oeuvre de telles matières.
En tout cas, il se produit dans tous ces modes possibles de mise en oeuvre des petits morceaux de poudre plus ou moins fins et plus ou moins mous, qui reposent les uns sur les autres sans compression et qui absorbent facilement le gaz de traitement et qui se laissent très bien mettre en oeuvre.
La masse plastifiée peut également être transformée par laminage en feuilles minces, par exemple en feuilles d'une épaisseur de O,lmm. et moins, et être utilisée comme matière première dans le moule de moulage sous pressi- on. A cet effet, on découpe dans les feuilles des morceaux adaptés au contour du moule de presse et on les superpose dans ce moule sans les serrer les uns contre les autres. Le cas échéant, on peut aussi étirer les masses plastifiées sous la forme de fils.
Tout comme avec les matières synthétiques, on peut également pla- cer dans le moule de presse des feuilles d'élastomères, comme le caoutchouc, préparées d'une manière connue, et les transformer ensuite en corps cellulai- res,
Lors de la mise en oeuvre de matières en feuilles, il importe que ces feuilles reposent les unes sur les autres sans compression à l'état meu- ble et comprimable quand on les utilise dans la presse, de telle sorte que le gaz ait accès entre les feuilles partout jusque dans la masse. Dans le cas de feuilles relativement plus dures, en chlorure polyvinylique, cela se réa- lise sans précautions spéciales.
Si les feuilles tendent au contraire à se coller les unes aux autres, comme par exemple dans le cas du caoutchouc, on obtient l'état meuble en séparant les feuilles les unes des autres à l'aide d'une substance de préférence pulvérulente, qu'on répand entre les feuilles, substance qui est absorbée par la masse ou liée par elle dans la suite du travail de celle-ci. Dans le cas des élastomères, on utilise comme poudre par exemple du stéarate de zinc, dans le cas de masses à base de résines syn- thétiques de préférence de la poudre de'résine synthétique, cette résine étant avec avantage identique à celle de la matière dont on est parti.
Dans le trai- tement thermique consécutif des feuilles, la poudre de séparation disparaît dans la masse chauffée ou rendue gélatineuse, et après le refroidissement on est en présence d'un corps parfaitement ou tout au moins pratiquement homo- gène.
Par ailleurs, on sait que les élastomères dn peuvent pas être fa- cilement transformés en des passes pulvérulentes, parce que la masse brute tend sans cesse à s'agglomérer par collage, au cours de .son broyage ou après
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son broyage, de sorte qu'on ne peut en obtenir que de gros morceaux ayant un faible pouvoir de dissolution à l'égard des gaz. Conformément à la présente invention, on peut toutefois faire passer cette masse facilement dans un état de fine division, meuble, comprimable, par exemple d'une poudre, si on com- mence par la vulcaniser au préalable (vulcanisation partielle) et-si on la broie ensuite dans un broyeur ou dans un autre dispositif de réduction à l'é- tat de très petits morceaux.
Dans le cas- de ces élastomères réduits en petits morceaux, on élève également avec avantage le pouvoir de dissolution des gaz par un commencement de dissolution ou de gonflement à l'aide d'agents appro- priés comme l'essence.
Lorsque les masses ont alors été mises dans l'état de fine divisi- on désirée, meuble et comprimable, à pouvoir accru de dissolution à 1''égard' des gaz, on les charge dans la presse, on les traite comme cela a été indiqué sous b) et c), de sorte que le gaz s'y dissout, puis on lés soumet ensuite aux autres traitements connus qui les font passer à l'état de corps cellulaires.
Conformément à la mesure indiquée ci-dessus sous b), on peut, par différence avec les procédés connus, se contenter de pressions de-gaz exté- rieures inférieures à 100 atmosphères, par exemple de 10 à 30 atmosphères, et on introduit alors, par exemple à travers un clapet de retenue, le gaz dans le moule de presse. Si on dispose dans certains cas d'un moule de presse re- lativement grand par rapport à la charge de matière, on peut laisser le gaz pénétrer dans le moule à la pression atmosphérique sans compression préalable, l'élévation de la pression n'étant assurée que dans la phase suivante c) du procédé.
Selon cette phase c), on élève la pression du gaz, après fermeture de l'arrivée du gaz, par exemple par compression du moule à.l'aide d'une pres- se hydraulique, jusqu'à la valeur habituelle et nécessaire d'après la matière dont on est parti, par exemple jusqu'à 50 à 300 atmosphères, par introduction de piston dans le moule, la masse étant alors comprimée autant que possible jusqu'au voisinage du volume qu'elle occuperait dans la cellule sous la forme d'un corps solide continu.
Pendant ou, de préférence, après la compression, on élève la tem- pérature de telle sorte que la masse se prenne en gelée lors de la compres- sion par le piston ou se transforme en une masse continue. La masse devient alors homogène ou d'une consistence régulière et contient les gaz uniformément dissous dans toutes ses parties. Ensuite, on continue à travailler la masse d'une manière connue pour en tirer le corps cellulaire désiré, par exemple par refroidissement du moule d'une manière connue sous pression, et ensuite suppression de la pression. Le corps a alors pris la forme du moule et n'est pas dilaté ou n'est que peu dilaté. On le retire alors du moule et on en pro- voque la dilatation par réchauffage.' Dans le cas d'élastomères, on procède pendant la dilatation ou après celle-ci à la vulcanisation finale.
Les solvants et plastifiants volatils s'échappent alors plus ou moins rapidement du corps cellulaire, tandis que les plastifiants peu volatils restent dans le corps cellulaire et rendent celui-ci plastique.
On a trouvé d'autre part qu'on peut favoriser de façon considérable la formation d'une constitution cellulaire régulière et plus fine si on ajou- te aux matières premières de faibles quantités, par exemple 1 à 2% en poids, d'un produit de gonflement, comme du dinitrile d'acide azoisobutyrique ou du diazoaminobenzène. Pour ne pas¯nuire à l'agent de gonflement par le traite- ment préalable de la masse de résine¯synthétique, on peut avec avantage ne l'ajouter qu'après le traitement préalable, de préférence avec le solvant ou produit de gonflement ou en solution avec ce dernier, ou à la fois en même temps et en solution avec le solvant ou produit de gonflement qui peut être par exemple le solvant ou le plastifiant volatil.
Exemples
1 ) On ajoute 300 grammes de chlorure polyvinylique à un solvant volatil, par exemple 200 grammes de tétrahydrofurane et'on mélange le tout dételle
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se a absorbé la totalité du solvant sans que les petits grains individuels col- lent les uns aux autres pour former une bouillie pâteuse, et elle a un poids apparent d'un peu plus de 500 gr, par litre. On met cette quantité de poudre dans un moule dont le vide peut recueillir cette quantité en totalité, soit d'un volume d'environ 1000 cm3.. Le moule est constitué par un récipient à parois épaisses dans lequel le piston peut pénétrer.
Le moule doit pouvoir ê- tre comprimé par le piston de telle 'sorte que les 500 gr. totaux qui y ont été introduits puissent être comprimés entièrement ou presque entièrement jusqu'au point où leur densité devient normale. Il aura donc pratiquement, à l'état comprimé, un volume d'à peu près 500 cm3 . Le piston du moule doit être mis en place avant la compression dans la partie supérieure du moule de telle sorte qu'il ferme le moule de façon étanche. A ce moment, on introduit de 1' extérieur, d'une manière appropriée, de l'azote gazeux à 20 atmosphères envi- ron, dont on remplit le moule. L'azote est retenu par un clapet de retenue et le piston est ensuite introduit dans le moule à l'aide d'une presse hydrauli- que jusqu'à la compression voulue du gaz et de la matière introduite.
Avec le gaz comprimé à 100 atmosphères environ, on porte la matière comprimée, sous cette pression, de la manière habituelle, par réchauffage pendant 30 minutes environ, à 170 C environ, à la suite de quoi on laisse le moule se refroidir et on l'ouvre. Le gaz est absorbé par la matière de façon pratiquement complè- te. Le corps retiré du moule est ensuite dilaté, par un nouveau réchauffage, avec formation du corps cellulaire désiré, comportant des cellules fermées, En réchauffant le corps, on provoque l'expulsion partielle ou totale, par éva- poration, du solvant hors du corps cellulaire formé. L'enlèvement du reste du solvant peut également s'obtenir sans réchauffage, en laissant la pièce reposer à la température ordinaire pendant un temps prolongé.
Le corps cellulaire for- mé comporte des cellules entièrement fermées, il est dur et rigide et a un poids spécifique d'environ 0,025. Son épaisseur est d'environ 5 à 6 cm, sui- vant la construction du moule, et le corps comporte une constitution cellulai- re régulière et serrée.
Si on utilise pour la préparation de la masse de départ meuble, grumeleuse et granuleuse, en plus du solvant non volatil, des plastifiants, par exemple du tricrésylphosphate, on obtient un corps cellulaire analogue, mais mou et élastique.
2 ) On transforme en plaques, en les faisant se prendre en gelée, 300 parties en poids de chlorure polyvinylique et 200 parties en poids de dioctylphtalate. On réduit les plaques en petits morceaux et on broie ces derniers à l'état de poudre dans un broyeur. On humecte ensuite le poudre avec 100 parties en poids de tétrahydrofurane, en tant que solvant volatil, éven- tuellement dès la phase de broyage. On obtient une poudre fine et sèche à par- tir d'une masse gélatinisée et gonflée.
On peut aussi faire se prendre en gelée les mêmes matières premiè- res et les étirer en feuilles minces d'environ 0,1mm. sur des cylindres. On découpe ensuite les feuilles en morceaux ou bien on le.s emboutit d'une fagon correspondante qui correspond à la section du moule de la presse. On humecte ensuite les différents morceaux de feuilles avec du tétrahydrofurane et on les superpose dans le moule de la presse, en répandant chaque fois entre les feuil- les, à la façon d'une poudre, du chlorure polyvinylique pulvérulent.
On ferme ensuite le moule qui contient ,-la'poudre gélatinisée ou les feuilles, d'une manière connue, on le remplit de gaz à une pression d'en- viron 10 à 30 atmosphères, par exemple d'azote, et on le presse contre la matière jusqu'à ce que la pression du gaz atteigne environ 200 atmosphères.
Pendant ou après la compression, on chauffe jusqu'à la température de for- mation de la gelée et on refroidit à 70 ou 90 C, tandis qu'après une faible dilatation préalable dans le moule on refroidit de la manière habituelle à peu près jusqu'à la température ordinaire. Le produit obtenu de cette façon est ensuite retiré du moule et on en provoque la dilatation à chaud. Lors de la compression et du réchauffage à l'intérieur du moule, les différentes par- ticules individuelles de poudre ou les feuilles se fondent ensemble pendant la gélification et forment après l'ouverture du moule un corps parfaitement
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homogène qui comporte des cellules dans toute son étendue, après la dilatati- on..
3 ) On fait subir à 400 grammes de caoutchouc un commencement de vulcanisation à 60 à 80 C environ, de la manière habituelle, on refroidit, on broie dans un broyeur et dans ce broyeur ou à la suite on humecte avec 100 gr. d'essence. La suite du traitement dans le moule de la presse se fait comme dans l'exemple 1, mais on ne porte la température qu'à 100 C environ et on ne vulcanise pas à fond. On termine la vulcanisation en dehors du mou- le de la presse, après la dilatation, à 1400 C environ.
Revendications.
1 ) Procédé de fabrication de corps cellulaires, à cellules fer- mées, en matières synthétiques thermoplastiques, par incorporation de gaz sous pression aux dites matières dans un moule pouvant être comprimé, la masse contenant des gaz étant soumise à une dilatation après le refroidisse- ment, éventuellement par l'action d'un nouveau réchauffage, caractérisé par le fait qu'on fait passer les matières premières, avant l'introduction dans un moule de presse muni d'un piston mobile, dans un état finement divisé, meu- ble, comprimable, et par le fait qu'on incorpore des solvants ou des plasti- fiants qui dès la température ordinaire favorisent sous une pression élevée une dissolution des gaz dans la masse, et par le fait qu'ensuite on fait arri- ver de l'extérieur dans cette masse, dans le moule de la presse, des gaz sous une pression de préférence modérée,
égale par exemple à 10 à 30 atmosphères, par le fait qu'ensuite on comprime la masse avec le gaz, dans le moule de la presse, par introduction du piston au moins jusqu'à ce qu'on atteigne la pres- sion de gaz nécessaire à la dissolution des gaz dans la masse, à la suite de quoi on réchauffe le moule avec la masse et qu'on la soumet ensuite à la sui- te des traitements avec formation du corps cellulaire.
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PROCESS FOR MANUFACTURING CELLULAR BODIES.
Various methods of making closed cell cell bodies have already been proposed. These processes fall into two main groups:
The first group comprises those processes in which the swelling of the raw material takes place by expansion of gases produced by the decomposition of swelling agents in the mass itself and dissolved in this mass.
The second group comprises the processes in which the gases are introduced under pressure from the outside into the heated mass and where, after cooling, their expansion is caused to form cells. The methods of the first group have the disadvantage that they use swelling products which not only are expensive, but also often have a toxic effect and leave undesirable foreign constituents in the bulk; furthermore, during their processing, high temperatures must be used for the decomposition of the blowing agent.
The processes of the second group, from which the present invention derives, until now still had various drawbacks, namely that it is necessary to compress the gases using compressors up to very high pressures, ranging from more than 100 atmospheres. at about 500 atmospheres, and then have to act on the mass in a thick-walled autoclave corresponding to these pressures. On the other hand, substances such as rubber mixtures, in particular compounds based on synthetic materials, have heretofore been used most often in the form of pastes or plates.
When they are in this state, they have only a weak ability to absorb gases. Also the depth of penetration and the speed at which the gases dissolve in the mass are low. Even for rubber, which still has a better absorption capacity with regard to gases than synthetic resins, the incorporation of the gases in practice takes about 2 hours, in the case of thin plates, and up to 24 hours in the case of thicker plates. We can therefore make relatively thin cell bodies, or we obtain, when we want to make cell bodies thicker and of less density without spending an excessive time,
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bodies of an irregular structure which include, for example, internal parts which are massive and not swollen.
The object of the present invention is to eliminate the aforementioned drawbacks, in the processes of the second group, and this by virtue of special working conditions, and to achieve cell bodies having the desired specific weight and a very regular cellular constitution, and this by doing so. not much time.
According to the present invention, use is made of a press mold with a movable press piston or punch. On the other hand, the present invention solves the problem posed by means of three new arrangements which cooperate and which consist in that: a) Before its introduction into the mold of the press, the raw material is placed in a state of fine division, loose and allowing compression, the material being put in the form of small lumps, grains, powder or fine sheets and being accompanied at the same time by solvents or plasticizers which cause from the temperature ordinary under a high pressure of the gas a dissolution of the gas in the mass or favor it;
b) The gas which is to be incorporated in it is made to arrive from the outside on the finely divided and loose mass, in the mold of the press, under a pressure preferably much lower than that required for its dissolution in the heated mass; c) The mass is compressed, possibly after reheating, at the same time as the gas, in the mold of the press at least until the high gas pressure necessary for the dissolution of the gas in the press is reached. the mass, this compression being obtained by the introduction of the punch or piston of the press, so that the dissolution of the gas and the compression of the mass are obtained.
The mass obtained in this way is then subjected to the other known conditions of temperature and expansion necessary for the formation of the cell body, these conditions consisting of heating the mold until gelatinization and homogenization of the mass, in the re - cooling of the mold with the mass, in the suppression of the pressure and in the expansion of the mass formed, by heating, with formation of the cell body.
By the measure indicated above under a), the solubility and the absorption speed of the mass with respect to the gas are very strongly increased, this absorption speed depending on the surfaces offered to it and on the solvent. , and at the same time the accentuated compression of the mass is made possible according to measure c).
By virtue of the measures set out under b) and c), both the high external pressure for gas and a high pressure autoclave can be dispensed with and the latter can be replaced by a cheaper compression mold. It is only in the latter that the high pressure which is necessary for the dissolution of the gas is then produced. The use of a compression mold also makes it possible, unlike the autoclave, to manufacture there directly cell bodies of a determined shape.
As discussed above, the use of a loose and finely divided raw material containing solvents and plasticizers is of essential importance in the practice of the present invention. It is important to use only proportions of addition of the aforementioned products which promote the dissolution of the gases in the mass and which have a certain minimum power of dissolution and swelling with respect to the mass of which one go. Agents which do not have a dissolving power are not suitable for the present process. When they are used, the synthetic material precipitates during processing in the form of a compact mass.
Solvents and plasticizers can be used alone or in the form of a mixture. Their nature and the composition of the mixtures are chosen so that they are most suitable for the manufacturing process and for the production.
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desired end product.,
For the manufacture of hard cell bodies, synthetic materials which are hard in themselves are mixed with solvents or plasticizers, or both solvents and plasticizers which distill at relatively low temperatures and which can easily be removed from the gas. cell body.
In the manufacture of soft cell bodies, solvents or plasticizers, or both high boiling solvents and plasticizers, which are not volatile and persist in the cell body, are used. Solvents and volatile plasticizers can be added to the mass before, during or after its processing which causes it to pass into the loose and finely divided form according to the present invention.
In any case, the solvents and plasticizers added must make it possible or improve the absorption of gas by the mass. The ability to dissolve the gases of solvents and plasticizers is variable. Non-volatile solvents or plasticizers often have a low dissolving power with respect to gases. It is therefore necessary, when they are used, to add in addition to the masses agents which cause the formation of a good dissolving power of the mass with regard to gases. These agents are most often volatile and a part of these may volatilize during processing.
However, a certain part must remain in the mass in order to increase its absorption power with regard to gases.
The solvents and plasticizers are chosen according to the mass from which we start. For synthetic materials, such as polyvinyl chloride, the agents which cause the formation of a good dissolving power with regard to gases are constituted, for example, by acetone, ethyl methyl ketone, butyl acetate, cyclohexanone, and for rubber for example by gasoline.
The raw materials which are used for the process can be constituted as well by thermoplastic synthetic materials not susceptible to vulcanization, such as for example polyvinyl chloride, polystyrene and other products of polymerization, on the other hand acé - cellulose tate and analogous compounds, as by elastomers like. synthetic and natural rubbers. The materials should, in accordance with the present invention, be in loose form and in a finely divided state and be accompanied by solvents and plasticizers which promote gas dissolving power.
The transition from raw materials to the finely divided loose form can be done in different ways and depends on the nature of the materials.
Thermoplastic plastics can be used in the unplasticized state or in the plasticized state. In the first case, the materials are passed into the form of a loose, dry, granular and lumpy mass using solvents or plasticizers or both solvents and plasticizers and various manipulations such as stirring, reheating and the like, Low temperature distilling solvents are sucked in by the plastics when they are properly dosed and they then directly provide swollen and dry grains, If on the other hand solvents distilling at low temperatures are used higher temperatures, the latter provide, especially when used in large enough quantities, and when mixed in the usual way, often pasty masses which should not be used,
According to the present process, however, if these mixtures are carried out using at the same time volatile solvents, - these mixtures are also obtained in a granular form. No plasticization of the mass occurs. This loose mass does not oppose mechanical resistance to the pressure of the gases and it has a surface as extensive as possible, that is to say a surface of the most favorable type for the dissolution of the gases. But it is also possible to reduce in a grinder the raw material, constituted by a thermoplastic synthetic resin, into particles of a size ranging from that of lumps to that of a powder and at the same time moisten it with solvents. or plasticizers or swelling products.
In some cases, on the contrary, it may be advantageous to start
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cer by plasticizing or gelatinizing the mass and then breaking it down or crushing it. This way of working has the advantage that the mixture is first made homogeneous, so that during compression in the mold under high pressure, it cannot happen that the constituents of the mixture separate, com- However, this often occurs with unplasticized mixtures., In addition, the plasticized masses can easily be brought into a finely divided and homogeneous state, while the simple mixing of plastics with solvents and plasticizers often requires, depending on the nature of the constituents, a particular skill or a special technique when it comes to obtaining regular powders.
The plasticization can be done in any way, for example by heating to rather high temperatures, by compression and heating or by working on rolls. Plasticized masses are obtained in different forms such as plates, thin cakes, sheets, bars, etc. The grinding of the plasticized mass obtained in this way can also be done in different ways. This is how we can possibly subject the various pieces, plates, etc. to a preliminary crushing and then pass them by grinding in the state of powder in a crusher or in any other pulverization device. - we.
Instead of starting by preparing the plasticized mass, it is also possible to start from waste materials which have already been plasticized, as occurs in the production and processing of such materials.
In any case, in all these possible embodiments, there are small pieces of powder that are more or less fine and more or less soft, which rest on each other without compression and which easily absorb the treatment gas and which can be used very well.
The plasticized mass can also be transformed by rolling into thin sheets, for example into sheets with a thickness of 0.1 mm. and less, and be used as the raw material in the pressure molding mold. For this purpose, pieces adapted to the contour of the press mold are cut from the sheets and they are superimposed in this mold without pressing them against each other. Where appropriate, the plasticized masses can also be stretched in the form of threads.
As with plastics, it is also possible to place in the press mold sheets of elastomers, such as rubber, prepared in a known manner, and then transform them into cell bodies,
When processing sheet materials, it is important that these sheets lie on top of each other without compression in a loose and compressible state when used in the press, so that gas has access between. the leaves everywhere even in the mass. In the case of relatively harder sheets of polyvinyl chloride, this is done without special precautions.
If, on the contrary, the sheets tend to stick to each other, as for example in the case of rubber, the loose state is obtained by separating the sheets from each other using a preferably powdery substance, which 'one spreads between the leaves, a substance which is absorbed by the mass or bound by it in the continuation of the work of this one. In the case of elastomers, zinc stearate, for example, is used as powder, in the case of masses based on synthetic resins preferably synthetic resin powder, this resin being with advantage identical to that of the material. from which we left.
In the subsequent heat treatment of the sheets, the separating powder disappears in the heated or gelatinous mass, and after cooling a perfectly or at least substantially homogeneous body is present.
On the other hand, it is known that the elastomers dn cannot be easily transformed into pulverulent passes, because the raw mass tends to agglomerate constantly by sticking, during its grinding or afterwards.
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its grinding, so that one can obtain only large pieces of it having a weak power of dissolution with regard to gases. In accordance with the present invention, however, this mass can easily be passed into a state of fine division, loose, compressible, for example of a powder, if one begins by vulcanizing it beforehand (partial vulcanization) and then grinds it in a crusher or other reduction device to very small pieces.
In the case of such elastomers reduced to small pieces, the gas-dissolving power is also advantageously increased by an initiation of dissolution or swelling with the aid of suitable agents such as gasoline.
When the masses have then been brought into the desired state of fine division, loose and compressible, with increased power of dissolution with regard to the gases, they are loaded into the press, treated as described above. indicated under b) and c), so that the gas dissolves therein, then they are then subjected to other known treatments which make them pass to the state of cell bodies.
In accordance with the measure indicated above under b), it is possible, unlike the known methods, to be satisfied with external gas pressures of less than 100 atmospheres, for example 10 to 30 atmospheres, and then introduced, for example through a check valve, the gas in the press mold. If in some cases a relatively large press mold is available in relation to the material load, the gas can be allowed to enter the mold at atmospheric pressure without prior compression, the pressure rise not being. guaranteed that in the following phase c) of the process.
According to this phase c), the gas pressure is raised, after closing the gas inlet, for example by compressing the mold with the aid of a hydraulic pressure, to the usual and necessary value d 'after the material from which we started, for example up to 50 to 300 atmospheres, by introducing the piston into the mold, the mass then being compressed as much as possible to the vicinity of the volume that it would occupy in the cell under the form of a continuous solid body.
During or, preferably, after compression, the temperature is raised so that the mass becomes jelly upon compression by the piston or becomes a continuous mass. The mass then becomes homogeneous or of regular consistency and contains the gases uniformly dissolved in all its parts. Thereafter, the mass is continued to be worked in a known manner in order to obtain the desired cell body therefrom, for example by cooling the mold in a known manner under pressure, and then removing the pressure. The body has then taken the shape of the mold and is not dilated or is only slightly dilated. It is then removed from the mold and caused to expand by reheating. In the case of elastomers, during or after expansion, the final vulcanization is carried out.
The volatile solvents and plasticizers then escape more or less rapidly from the cell body, while the low-volatile plasticizers remain in the cell body and make it plastic.
It has been found, on the other hand, that the formation of a regular and finer cell structure can be considerably promoted if small amounts, for example 1 to 2% by weight, of a substance are added to the starting materials. swelling product, such as azoisobutyric acid dinitrile or diazoaminobenzene. In order not to harm the swelling agent by the preliminary treatment of the synthetic resin mass, it is advantageous to add it only after the preliminary treatment, preferably with the solvent or swelling product or in solution with the latter, or both at the same time and in solution with the solvent or swelling product which may for example be the solvent or the volatile plasticizer.
Examples
1) 300 grams of polyvinyl chloride are added to a volatile solvent, for example 200 grams of tetrahydrofuran and the whole is mixed.
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has absorbed all of the solvent without the individual small grains sticking together to form a pasty slurry, and has an apparent weight of just over 500 g per liter. This quantity of powder is placed in a mold, the vacuum of which can collect this quantity in full, ie with a volume of about 1000 cm3. The mold consists of a container with thick walls into which the piston can enter.
The mold must be able to be compressed by the piston so that the 500 gr. Totals introduced into them may be compressed entirely or almost entirely to the point where their density becomes normal. It will therefore have practically, in the compressed state, a volume of approximately 500 cm3. The mold piston must be positioned before compression in the upper part of the mold so that it closes the mold tightly. At this time, suitably nitrogen gas at about 20 atmospheres is introduced from the outside and the mold is filled. The nitrogen is retained by a check valve and the piston is then introduced into the mold using a hydraulic press until the desired compression of the gas and the material introduced.
With the gas compressed to approximately 100 atmospheres, the compressed material is brought under this pressure in the usual manner by heating for approximately 30 minutes at approximately 170 ° C., after which the mold is allowed to cool and the mold is heated. 'opens. The gas is almost completely absorbed by the material. The body removed from the mold is then dilated, by reheating, with formation of the desired cell body, comprising closed cells. By warming the body, the partial or total expulsion, by evaporation, of the solvent from the body is caused. cell formed. Removal of the remainder of the solvent can also be accomplished without reheating, leaving the part to stand at room temperature for an extended time.
The formed cell body consists of fully closed cells, is hard and rigid, and has a specific gravity of about 0.025. Its thickness is about 5 to 6 cm, depending on the construction of the mold, and the body has a regular and tight cellular constitution.
If, in addition to the non-volatile solvent, plasticizers, for example tricresylphosphate, are used for the preparation of the loose, lumpy and granular starting mass, a similar cell body is obtained, but soft and elastic.
2) 300 parts by weight of polyvinyl chloride and 200 parts by weight of dioctylphthalate are transformed into plates, by causing them to set in jelly. The plates are reduced into small pieces and the latter are ground to a powder in a mill. The powder is then moistened with 100 parts by weight of tetrahydrofuran, as volatile solvent, optionally from the grinding phase. A fine, dry powder is obtained from a gelatinized and swollen mass.
You can also jelly the same raw materials and stretch them into thin sheets of about 0.1mm. on cylinders. The sheets are then cut into pieces or they are stamped in a corresponding way which corresponds to the section of the mold of the press. The various pieces of leaves are then moistened with tetrahydrofuran and superimposed in the mold of the press, each time spreading powdered polyvinyl chloride between the sheets, like a powder.
The mold which contains the gelatinized powder or the sheets is then closed, in a known manner, filled with gas at a pressure of about 10 to 30 atmospheres, for example nitrogen, and made. press against the material until the gas pressure reaches about 200 atmospheres.
During or after the compression, it is heated up to the jelly-forming temperature and cooled to 70 or 90 ° C., while after a slight preliminary expansion in the mold it is cooled in the usual way to approximately 'at room temperature. The product obtained in this way is then removed from the mold and it causes hot expansion. When compressing and reheating inside the mold, the various individual powder particles or sheets merge together during gelation and after opening the mold form a perfectly formed body.
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homogeneous which contains cells throughout its extent, after dilation.
3) 400 grams of rubber are subjected to a start of vulcanization at about 60 to 80 ° C., in the usual way, it is cooled, it is ground in a mill and in this mill or subsequently moistened with 100 g. of gasoline. The rest of the treatment in the mold of the press is carried out as in Example 1, but the temperature is only raised to approximately 100 ° C. and it is not fully vulcanized. The vulcanization is completed outside the mold of the press, after expansion, at approximately 1400 ° C..
Claims.
1) A method of manufacturing cell bodies, with closed cells, in thermoplastic plastics, by incorporating pressurized gas into said materials in a mold which can be compressed, the mass containing gases being subjected to expansion after cooling. ment, possibly by the action of a new heating, characterized by the fact that the raw materials are passed, before introduction into a press mold provided with a movable piston, in a finely divided state, moving ble, compressible, and by the fact that solvents or plasticizers are incorporated which, starting at ordinary temperature, promote dissolution of the gases in the mass under high pressure, and by the fact that then one arrives from the outside in this mass, in the mold of the press, gases under a preferably moderate pressure,
equal for example to 10 to 30 atmospheres, by the fact that then the mass is compressed with the gas, in the mold of the press, by introducing the piston at least until the gas pressure is reached necessary for the dissolution of the gases in the mass, after which the mold is heated with the mass and then subjected to the following treatments with formation of the cell body.