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PROCEDE POUR LA PRODUCTION D'ACIDE SULFURIQUE, .La présente invention est relative à un procédé pour la produe- tion d'acide sulfurique, consistant à faire réagir de l'anhydride sulfurique avec de l'acide sulfurique à une température comprise entre 1500 C et le point d'ébullition de l'acide sulfurique. L'anhydride sulfurique s'emploie sous la forme de gaz qui le contiennent., L'acide sulfurique est amené au contact des gaz contenant de l'anhydride sulfurique et absorbe l'anhydride sulfurique à partir des gaz. On utilise de préférence de l'acide sulfurique contenant de l'eau.
Naturellement, il n'est pas nécessaire d'employer de l'acide sulfurique pur comme produit de départ; en partant de l'eau ou d'un liquide aqueux, l'a- cide sulfurique se forme d'après l'équation suivante :
H2O + SO3 = H2SO4 La chaleur dégagée au cours de cette réaction n'est pas ou pas assez complè- tement éliminée, de sorte qu'au bout d'un court laps de temps l'acide sulfuri- que est porté à une température d'au moins 1500 C. A cette température et à des températures plus élevées, l'acide sulfurique contenant de l'eau absorbe plus complètement l'anhydride sulfurique à partir des gaz qu'à des températu- res inférieures. Des expériences ont montré que l'absorption d'anhydride sul- furique est d'autant plus complète que la température'du liquide absorbant est plus élevée.
L'acide sulfurique sera porté de préférence à des températures d'évaporation.
Les températures d'évaporation de l'acide sulfurique employé dépendent de la teneur d'eau de l'acide et de la dilution des gaz contenant l'anhydride sulfu- rique. En utilisant de l'acide sulfurique en voie d'évaporation comme liquide de lavage pour les gaz contenant de l'anhydride sulfurique, seul l'anhydride sul- furique est absorbé, alors que les autres substances présentes dans les gaz9 tel- les que la vapeur d'eau et l'anhydride sulfureux., ne sont pas absorbées.
De plus, l'acide sulfurique en voie d'évaporation.contenant de l'eau cède de la vapeur d'eau, ce qui donne lieu à une concentration de l'acide. L'économie d'eau
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réfrigérante qui en résulte peut dans les cas où l'alimentation et la dis- tribution d'eau seraient insuffisantes jouer un rôle plus important que la diminution des pertes de S03 dans le gaz perdu. Si la teneur en vapeur d' eau des gaz est supérieure à la teneur en anhydride sulfurique, comme cela peut arriver avec les gaz obtenus dans la combustion de l'hydrogène sulfuré, il est impossible, par les méthodes usuelles d'absorption et de refroidisse- ment des gaz, d'obtenir une concentration d'acide plus élevée, attendu que la vapeur d'eau contenue dans les gaz est absorbée par l'acide sulfurique di- lué par l'eau absorbée à partir des gaz.
Dans ce cas, l'acide sulfurique absorbe non seulement de la vapeur d'eau, mais encore d'autres constituants gazeux comme par exemple l'anhydride sul- fureux. D'autre part, les possibilités d'emploi d'un acide sulfurique conte- nant de l'anhydride sulfureux sont assez restreintes.
Pour faire refroidir l'acide sulfurique bouillant, après absorp- tion de l'acide à partir des gaz, on utilise de l'air qui, chargé de chaleur et de vapeurs acides tirées de l'acide sulfurique bouillant, est employé pour effectuer un échange de chaleur et de matière avec de l'eau ou de l'acide sul- furique, par exemple avec de l'acide résiduairea On obtient ainsi par absorp- tion des vapeurs acides et de la chaleur un acide sulfurique échauffé servant utilement au lavage des gaz contenant du SO3.
Un avantage essentiel pour le fonctionnement de l'installation suivant l'invention réside dans le fait qu'elle ne comporte aucune surface susceptible.d'échanger la chaleur et peut, de ce fait, être constituée dans toutes les parties venant en contact avec l'acide par un matériel de construc- tion résistant à la corrosion, tel la céramique.
Dans le dessin annexé est illustrée en détail une forme d'exécu- tion du procédé de la présente invention,
Les gaz contenant de l'anhydride sulfurique, par exemple des gaz formés par 1 mol d'anhydride sulfurique, 0,05 mol d'anhydride sulfureux, 2,5 mois de vapeur d'eau et 15 mols de gaz inerte, entrent en 1 dans l'absorbeur 2 où ils sont lavés,avec de l'acide sulfurique en voie d'évaporation et cons- titué, par exemple, par 4 mols d'acide sulfurique et 4 mois d'eau.
Après lavage, l'acide formé de 5 mois d'acide sulfurique et 1,5 mols d'eau s'écoule, en passant par le conduit 3, dans le réfrigérant 4, à une tempéra- ture de 260 C, où il est refroidi au moyen d'aire L'air refroidissant for- mé, par exemple, de 22 mois d'azote, 6 mols d'oxygène et 0,5 mol de vapeur d'eau entre en 5 à la température de 20 C et passe, chargé de chaleur et de vapeurs acides sous la forme d'un mélange gazeux formé de 22 mols d'azote, 6 mois d'oxygène, 1,5 mols de vapeur d'eau, 0,6 mol de vapeur d'acide sulfu- rique, à la température de 200 C, par le conduit 6 dans l'absorbeur 2 où il est mélangé aux gaz d'échappement formés par 15 mols de gaz inertes, 4 mols de vapeur d'eau, 0,
05 mol d'anhydride sulfureux et des traces d'acide sulfu- rique et d'anhydride sulfurique et accusant'une température de 175 C. L'acide refroidi à 50 C s'écoulant du réfrigérant 4 est formé de 4,4 mols d'acide sulfurique et 0,5 mol d'eau. Il est évacué du réfrigérant au moyen de la pom- pe 7.
Une portion de l'acide, par exemple, 2,2 mols d'acide sulfurique et 0,25 mol d'eau,peut être prélevée par le conduit 8 en tant que produit de fabrication.
Une autre portion de 0,22 mol d'acide sulfurique et 0,25 mol d'eau passe par le conduit 9 dans l'échangeur de chaleur et de matière 10 dans lequel elle ab- sorbe de la chaleur et des vapeurs acides provenant des gaz d'échappement de l'absorbeur 2 et du réfrigérant 4. Dans le présent exemple, les gaz d'échap- pement contiennent au total 43 mols de gaz inertes, 5,5 mols de vapeur d'eau, 0,6 mol de vapeur d'acide sulfurique, 0,05 mol d'anhydride sulfureux et des traces d'anhydride sulfurique et accusent une température de 190 C. L'acide passant dans l'échangeur de chaleur et de matière 10 est composé de 3,4 mols d'acide sulfurique et 4 mols d'eau. L'acide quittant l'échangeur 10 et ser- vant par la suite de liquide de lavage dans l'absorbeur 2 contient 4 mois d'acide sulfurique et 4 mois d'eau.
L'eau requise pour fixer l'anhydride sul- furique est admise à un-point quelconque dans le cycle de l'acide. Dans le
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présent exemple, cette eau est introduite en 11 sous la forme d'acide ré- siduaire dilué contenant 1,2 mols d'acide sulfurique et 5 mols d'eau à 20 C pour servir dans l'échangeur 12 à un lavage complémentaire des gaz d'échap- pement avant que ceux-ci quittent l'appareil par le tube 13, par exemple à la température de 80 C. Les gaz résiduaires renferment 43 mols de gaz iner- tes, 6,75 mols de vapeur d'eau et 0,05 mol d'anhydride sulfureux.
On peut sécher des gaz par lavage avec de l'acide sulfurique.
Dans ce cas, la dilution de l'acide sulfurique due à l'absorption d'eau est compensée par adjonction de SO3.
Ce procédé, employé par exemple dans une large mesure pour le séchage des gaz de grillage, présente l'inconvénient d'exiger une quantité de S03 relativement considérable. Si l'on veut éliminer par exemple 20 gr/m3 de vapeur d'eau d'une quantité de gaz de grillage de 1000 m3, il faut pour produire de l'acide sulfurique contenant par exemple 0,5 mol d'eau, H2SO4 (0,5), une quantité de S03 de 20,80/27 = 59,3 kg.
Or, on a trouvé que la consommation en S03 lors du séchage peut être notablement réduite, si l'on utilise la chaleur dégagée au cours de l'ab- sorption pour faire évaporer l'eau absorbée à partir du gaz à sécher. La con- centration de l'acide se fait alors non seulement par absorption de S03, mais simultanément par élimination d'eau.
L'acide échauffé par absorption de S03 est de préférence refroidi au moyen d'airo Pour mettre à profit la chaleur transmise, on peut utiliser l'air échauffé pour effectuer un échange de chaleur et de matière avec l'aci- de dilué par absorption d'eau provenant du gaz à sécher. Dans ce cas, les va- peurs acides éventuellement entraînées par l'air sont absorbées par l'acide dilué. Attendu que l'air frais extérieur contient toujours de la vapeur d'eau dont l'absorption par l'acide réduit l'action refroidissante de l'air et pro- duit enoutre une dilution indésirable de l'acide, il sera utile d'employer le même air à plusieurs reprises, c'est-à-dire de le conduire en cycle entre l'acide concentré et l'acide dilué.
Un autre avantage du nouveau procédé réside dans la possibilité de combiner simplement le séchage avec l'échauffement des gaz. En utilisant un acide sulfurique relativement fort concentré, les gaz peuvent être portés à des températures assez élevées, par exemple à 120 C, sans que l'effet de séchage de l'acide en soit diminué d'une manière appréciable.
La valeur des gaz desséchés est augmentée grâce à cet échauffement.
L'aptitude des gaz à absorber de l'humidité est considérablement accrue par l'élévation de la température, lorsqu'ils sont employés pour le séchage d'au- tres produits. Si'l'on sèche des gaz de grillage destinés à être traités ul- térieurement par le procédé de contact, le fonctionnement des fours de contact sera facilité et la formation de brouillards nuisibles lors du séchage incomplet est évitée.
La température élevée de l'acide de séchage s'obtient aisément en refroidissant à une température moins basse l'acide bouillant ayant absorbé le SO3 et devant etre refroidi subséquemment par de l'air. D'autre part, l'aci- de provenant du sécheur et retournant à l'absorbeur demande alors un échauffe- ment moins intense.
Pour mieux faire comprendre les avantages obtenus conformément au nouveau procédé, on donnera ci-après quelques chiffres qui, toutefois, n'ont aucun caractère limitatif..
D'après l'exemple mentionné précédemment on utilise pour le séchage un acide contenant 0,5 mol d'eau. Cet acide est, par absorption d'eau à partir du gaz à sécher, dilué à une teneur en eau de 2 molsa La concentration initiale de l'acide doit être rétablie par absorption de SO3. D'après le changement de la. concentration
EMI3.1
H2so (0,5) + 1,5 H20 (g) ) H2S04 (2) il en résulte par introduction des chaleurs de formation
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EMI4.1
197,5 + 1,5 0 57,80 --j 203,51
EMI4.2
+ bzz 5 68,5/ + z 68,37 un excédant de chaleur de 21,864 kgcal.
Pour concentrer de nouveau l'acide par évaporation d'eau, il faut donc produire la même énergie calorifique. A cet effet, on utilise, conformément à l'invention, la chaleur prenant naissance au cours de 1, absorption du SO3.
EMI4.3
HSO (2) + S03 (g) ##### 2 IfS04 (0,5) 203,51 + 93,9 #### 2 . 197,5 + 2 . 68,37 + 2 . 0,5. 68,37 Dans ce cas, la chaleur d'absorption de 1 mol SO3 (g) est donc égale à 29,22 kgcal. L'enthalpie de la vapeur d'eau formée est, à la température d'évapora- tion de l'acide de 2000 C environ, de 8,4 10-3 (200-18) = 1,53 kgcal/mol plus grande qu'à la température considérée de 18 C, indiquée ici comme chaleur de formation, de sorte qu'à l'aide de l'énergie calorifique dégagée pendant l'absorp- tion du SO3 sont expulsés de l'acide dilué 1,5 . 29,22 / (21,864 + 1,5 . 1,53) = 1,82 mols de vapeur d'eau.
La chaleur requise pour porter l'acide à la température d'éva- poration est, suivant l'invention, récupérée par le cycle d'air et peut, de ce fait, être-négligée dans notre calcul.
Par contre, en opérant suivant les procédés connus, l'élimination . de 20 g/m3 de vapeur d'eau à partir de 1000 m3 de gaz demande l'emploi de 2Oe8o/ 27 = 59,3 kg de SO3, la teneur en eau de l'acide employé au séchage étant en mê- me temps portée de 0,5 mol à 2 mols. Conformément au nouveau procédé on utilise la chaleur d'absorption pour faire évaporer de nouveau 1,82 mois de l'eau absor- bée à partir du gaz à sécher, grâce à quoi la consommation en S03 est réduite de 59,3 kg/1000 m3 à 59,3 1,5/(1,5 + 1,82) = 26,8 kg/1000 m3.
Il est connu de faire refroidir ou de faire congéler de l'eau ou des liquides contenant de l'eau par évaporation partielle à basse pression, la va- peur d'eau prenant naissance étant absorbée par de l'acide sulfurique. La dilu- tion de l'acide sulfurique due à l'absorption d'eau peut être compensée par ad- jonction de SO3.
Ce mode opératoire présente toutefois l'inconvénient d'exiger une quantité de S03 relativement grande comme le montre l'exemple suivant :
EMI4.4
<tb> production <SEP> de <SEP> glace <SEP> 1 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> quantité <SEP> de <SEP> froid <SEP> requise <SEP> 100 <SEP> kgcal.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> quantité <SEP> d'eau <SEP> à <SEP> évaporer <SEP> 0,17 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> quantité <SEP> de <SEP> SO3 <SEP> requise <SEP> pour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> formation <SEP> de <SEP> H2SO4 <SEP> (0,5) <SEP> 0,5 <SEP> kg.
<tb>
oron a trouvé que la consommation en SO3 peut être notablement réduite, si l'on utilise la chaleur prenant naissance au cours de l'absorption de SO3 pour faire évaporer l'eau absorbée sous basse pression. Dans ce cas, il y a avantage à refroidir au moyen d'air l'acide échauffé par absorption de SO3.
La chaleur transmise peut être utilisée pour faire un échange de chaleur et de matière entre cet air échauffé et l'acide par absorption d'eau. Les vapeurs a- cides éventuellement entraînées par l'air sont absorbées par l'acide dilué.
Attendu que l'air frais extérieur contient toujours de la vapeur d'eau dont
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l'absorption par l'acide réduit l'action refroidissante de l'air et pro- duit en outre une dilution indésirable de l'acide, il sera utile 'd'employer toujours le même air, c'est-à-dire de faire circuler cet air entre l'acide concentré et l'acide dilué.
Le bon succès du nouveau procédé est démontré par les chiffres suivants qui, cependant, n'ont aucun caractère limitatif. A supposer que l'on dispose, pour produire le froid, d'un acide contenant 0,5 mol d'eau ét que cet acide soit dilué par absorption de vapeur d'eau sous basse pression, par exemple 3 Torr, à une teneur en eau de 2 mois. La concentration initiale de l'acide doit être rétablie par absorption de SO3. d'après le changement de la concentration
EMI5.1
La chaleur de dilution est calculée somme suit :
EMI5.2
L'eau de dilution étant absorbée à l'état de vapeur, il faut en outre tenir compte de la chaleur d'évaporation de 1,5 mol d'eau r = 1,5 . 10,57 kgcal.
Restent donc à éliminer 21,865 kgcal. en tout. Pour renouveler 'la concen- tration de l'acide par évaporation d'eau, il faut produire la même énergie calorifique. A cet effet, on utilise, suivantl'invention, la chaleur pre- nant naissance au cours de l'absorption de SO3.
EMI5.3
HSO (2) + S03 (g) 2 HSO (0,5) 340,25 +93,9 - 463,37 A H =463,37 - 434,15 " 29,22 kgcala Au moyen de cette énergie calorifique prenant naissance au cours de l'absorp- tion de 1 mol de S03 (g) on pourrait, à la température considérée de 18 C qui est la température de basè des chaleurs de formation, concentrer une quan- tité d'acide contenant
29,22 / 21,865 = 1,336 .mois de H2SO4 de 2 mois à 0,5 mol d'eau, grâce à quoi il se formerait 1,336 . 1,5 = 2,004 mols de vapeur d'eau. L'évaporation doit avoir lieu au point d'ébullition normal de l'acide, c'est-à-dire à la température de 200 C, pour pouvoir éliminer la vapeur d'eau sans avoir à recourir à l'emploi d'une pompe.
L'enthal- pie de la vapeur d'eau est, à la température de 200 C, de 8,4 . 10-3 182 = 1,53 kgcal/mol plus grande qu'à la température de 18 C. Par l'énergie calorifique prenant naissance lors de 1' absorption de SO3 sont, à la température de la vapeur de 200 C, expulsés de l'acide dilué
1,5 . 29,22/(21,865 + 1,5 @ 1,53) = 1,82 mols d'eau.
La chaleur requise pour porter l'acide à la température d'évaporation est, suivant l'invention, récupérée par la circulation d'air et peut donc être négligée dans le présent calcul.
En opérant, dans le présent exemple, d'après les procédés connus, il se fixe 1 mol d'anhydride sulfurique 1,5 mols de H20 pour former H2SO4 (0,5). Conformément au procédé de la présente invention on utilise la chaleur d'absorption de l'anhydride sulfurique pour faire évaporer d'autres 1,82 mois
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de H2O. Pour obtenir, par évaporation partielle., la même quantité de froid, le nouveau procédé demande, dans le présent exemple, (1,5 + 1,82) / 1,5 = 2,21 fois moins de S03 par rapport à la quantité de SO3 requise dans les pro- cédés connus, c'est-à-dire non pas les 0,5 kg de SO3 mentionnés plus haut, mais seulement 0,225 kg de S03 par kilogramme de glace.
R é s u m é.
La présente invention a pour objet :
1 Procédé pour la production d'acide sulfurique consistant à mettre au contact de l'acide sulfurique des gaz contenant de l'anhydride sul- furique, à des températures comprises entre 1500 C et le point d'ébullition de l'acide sulfurique.
2 Procédé pour la production d'acide sulfurique consistant à met- tre au contact de l'acide sulfurique des gaz contenant de la vapeur d'eau et à mettre au contact de l'acide contenant de l'eau des gaz contenant de l'anhy- dride sulfurique, à des températures comprises entre 1500 C et le point d' ébullition de l'acide sulfurique, et à faire évaporer par la suite une partie de l'eau contenue dans l'acide sulfurique au moyen de la chaleur dégagée lors de l'absorption de l'anhydride sulfurique par l'acide sulfurique contenant de l'eau.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.