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PERFECTIONNEMENTS AUX PROCEDES DE POLYMERISATIONo
L'invention concerne un procédé perfectionné pour la production d'éléments optiques, tels que des lentilles, miroirs et prismes, et de pièces préformées pour ces éléments, au moyen de liquides pouvant être trans- formés en solides par polymérisationo
Dans la production d'éléments optiques en soumettant des liqui- des polymérisables à des conditions de polymérisation dans des moules de forme appropriée, des précautions spéciales sont nécessaires dans le but d'assurer qu'il ne se forme pas de bulles ni de tensions internes dans les éléments.
Ces phénomes proviennent de ce que 10),pendant les opérations de polymérisation, il se produit une diminution de volume de la matière qui subit la polymérisation; et 2 ) les réactions de polymérisation sont exo- thermiques. Pour la première raison, on utilise en général des cellules de moulage élastiques qui s'adaptent à la diminution de volume. Des cel- lules appropriées sont décrites, par exemple, dans les brevets anglais n s 450.305 et 579.931 et dans la demande de brevet anglais n 12.794/49.
Pour la seconde raison, on a rencontré antérieurement de grandes difficultés pour le moulage d'éléments optiques, parce que la polymérisation donne lieu à la production de bulles dans les régions où la chaleur de réaction se dis- sipe le moins facilement. Pour vaincre cette dernière difficulté, il était nécessaire de travailler à des températures particulièrement basses ou à des concentrations très faibles de catalyseurs de polymérisation thermique, avec le résultat que les opérations de moulage d'éléments optiques par po- lymérisation activée par la chaleur étaient très lentes et non-économiques.
Un but de la présente invention est de procurer un procédé per- mettant de produire des éléments optiques substantiellement exempts de ten- sions et de soufflures, ou bien des pièces préformées pour la production d'éléments optiques substantiellement exemptes de tensions et de soufflu- res par polymérisation activée par la chaleur de liquides capables d'être transfôrmés à l'état solide par une opération de polymérisation. Un autre
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but est de procurer un procédé de ce genre dans lequel la vitesse de polymé- risation (contrôlée par la concentration de catalyseur dans la matière po- lymérisable et par la température) puisse être économiquement rapide'.
Le brevet anglais n 5790353 décrit un procédé d'amélioration des propriétés, spécialement des caractéristiques d'écoulement plastique, d'un polymère ou copolymère d'un composé polymérisàble à chaîne ouverte à une seule liaison éthylénique non-saturée ayant un groupe méthylène terminal, par polymérisation du composé seul ou en mélange avec un ou plu- sieurs composés copolymérisables à une seule liaison non-saturée éthyléni- que en présence d'un thiol aliphatique ou d'un composé obtenu par oxyda- tion d'un thiol aliphatique à un stade quelconque inférieur à l'état de valence normale maximum du soufre, le poids total de ces composés copo- lymérisables ne dépassant pas 5 % du poids total des composés polyméri- sables présents.
Suivant la présente invention, on atteint les buts précités en traitant à températuve élevée, en contact avec une surface de moulage appropriée, un liquide capable d'être transformé à l'état solide par po- lymérisation, et comprenant un ou plusieurs composés organiques conte- nant chacun un ou plusieurs groupes CH2=C par molécule, lequel liquide est caractérisé en ce qu'il contient un thiol aliphatique ou aromatique ou un composé obtenu par oxydation d'un thiol aliphatique ou aromatique à un état inférieur à l'état de valence normal du soufre, et en ce qu'il ne renferme pas de catalyseur au peroxyde.
Des thiols ou leurs produits d'oxydation utilisables dans le procédé de la présente invention, comprennent l'éthyl mercaptan, l'amyl mercaptan, l'octyl mercaptan, le dodécyl mercaptan, l'hexadécyl mercaptan, l'octadécyl mercaptan, le pentadécane thiol-8, l'éthane dithiol, le tri- méthylène dithiol, le décane-dithiol-1, 10, le disulfure d'éthyle, le disulfure d'amyle, l'acide thioacétique, le mono thioglycol, le 2-méthyl-3- mercaptopropionate de méthyle, le benzyl mercaptan et le p-tolyl mercaptan.
La quantité de thiol ou de son produit d'oxydation de faible valence né- cessaire dépend du poids moléculaire et de l'activité du composé choisi, et de la nature du monomère. Par exemple, si on utilise du monothioglycol pour polymériser du méthacrylate de méthyle en quantité de 0,01% à 0,5% en poids du méthacrylate de méthyle présent à l'origine, on obtient des résultats satisfaisants. Des concentrations plus élevées que 0,5% tendent à produire des polymères fragiles, tandis que des concentrations inférieu- res à 0,01% n'ont qu'une très légère influence sur la polymérisation.
Des concentrations comprises entre 0,05% et 0,2% de monothioglycol sont généralement préférables. On peut utiliser de façon satisfaisante du lau- ryl mercaptan avec le méthacrylate de méthyle à une concentration de 0,04% à 2%, une concentration de 0,2% à 0,8% étant préférable.
On peut utiliser dans le procédé de l'invention un liquide po- lymérisable quelconque qui consiste en, ou dérive d'un ou de plusieurs mo- nomères contenant le groupe CH2=C# et donne des produits normalement solides par polymérisation. Des monomères qui conviennent particulièrement bien à la production d'éléments optiques transparents comprennent des es- ters d'acides acryliques alpha-substitués, tels que les méthacrylates de méthyle,cyclohexyle, isopropyle et phényle; des esters d'acide méthacry- lique ou d'acide alpha-fluoracrylique avec des alcools fluorés, par exem- ple le méthacrylate de 2,2,2-trifluoréthyle et l'alpha-méthylène butyrol- actone.
Le liquide peut également renfermer un ou plusieurs composés con- tenant plus qu'une liaison non-saturée, par exemple le méthacrylate d'ally- le ou le fumarate de diallyle; on préfère cependant utiliser les monomères de cette classe en mélange avec une proportion majeure de monomère ou mo- nomères ne contenant qu'une seule liaison non-saturée.
Quand on désire réduira autant que possible l'importance de la contraction de la matière pendant l'opération de moulage, par exemple lors-
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qu'on utilise des cellules de moulage qui ne suivent pas complètement la diminution de volume du liquide polymérisable, le liquide polymérisable doit renfermer avant d'être coulé dans la cellule de moulage, une proportion aussi élevée que possible de matière polymérique. Il est également dési- rable dans ces circonstances que la matière polymérique dissoute ait un poids moléculaire relativement bas de manière qu'on puisse préparer une solution à haute teneur en polymère (jusque 50%) qui ne-soit pas trop visqueuse pour être introduite dans la cellule de moulage sans difficul- té.
On peut arriver à ce résultat en dissolvant un polymère à poids mo- léculaire relativement bas (produit par des procédés connus, tels que le chauffage de polymères de poids moléculaires plus élevés, de préférence sur des roulaux de malaxage chauds, ou par polymérisation du monomère en présence de grandes quantités de catalyseur) dans le monomère. Ce procé- dé offre l'inconvénient qu'il est difficile d'éviter l'addition simulta- née de matières étrangères, qui entraîne une réduction de la qualité de l'élément optique obtenu. Une alternative mieux appropriée consiste dans la polymérisation partielle du monomère lui-même. On peut la réa- liser par une opération de photopolymérisation, mais cela nécessite l'emploi d'appareils encombrants et coûteux.
On a trouvé qu'on prépare le plus aisément et le plus économi- quement un sirop partiellement polymérisé contenant une matière polyméri- que de poids moléculaire relativement bas, en chauffant le monomère en présence d'un thiol ou de son produit d'oxydation à faible valence, car de cette façon, on peut préparer le sirop dans un appareil relativement simple dans lequel on peut être sur qu'aucune matière extérieure n'est introduite, et que le liquide est suffisamment bien remué pour donner un sirop homogène. Ainsi une seule addition de thiol ou d'un de ses pro- duits d'oxydation sert à aider à la fois la préparation du sirop et l'opé- ration ultérieure de coulée.
Il est préférable que le liquide renferme un catalyseur de polymérisation par la chaleur, qui ne soit pas un catalyseur de peroxyde.
Des catalyseurs appropriés sont les esters de l'acide hyponitreux, par exemple l'hyponitrite de benzyle ; disulfures organiques ; labenzoine; ou les composés azoiques organiques dans lesquels les valences du groupe azoique sont fixées à des atomes de 'carbone non-aromatique différents, par exemple l'[alpha], [alpha] '-azodiisobutyronitrile, [alpha], [alpha]'-azobis ([alpha], gam-
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ma-diméthylvaléronitrile), diméthyl et diéthyl , 1 '-(-azodiisobutyra- tes; 11-azodicyclohexanecarbonitrile; -< , 06 '-azobis( -éthylbutyroni- trile);
[alpha], [alpha] '-azodiisobutyrocarbamide. Les composés azoïques organi- ques sont les catalyseurs préférés, parce qu'ils aboutissent à la forma- tion de polymères ayant un haut degré de limpidité et incolores. La quantité de ces catalyseurs utilisée est de préférence inférieure à 1% en poids du liquide.
On effectue de préférence la polymérisation à une température de 20 à 150 C, la température optimum dans cette gamme pour une opération particulière dépendant de facteurs tels que la nature du monomère ou des monomères utilisés, l'épaisseur de la pièce moulée et la quantité de cata- lyseur de polymérisation présente dans le liquide.
Les exemples qui suivent,dans lesquels toutes les parties sont données en poids, illustrent davantage le procédé de l'invention. Il est cependant bien entendu que l'invention n'est en aucune façon limitée par ces exemples.
EXEMPLE I.
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On dissout 0,1 partie du monothioglycol et 0,01 partie d'[alpha], [alpha]'- azodiisobutyronitrile dans 100 parties de monomère de méthacrylate de mé- thyle, et on épaissit la solution en la chauffant à une température de
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80 C et maintenant cette température, en remuant continuellement, jus- qu'à ce qu'on obtienne un sirop ayant une viscosité d'environ 25 poises à 20 C.. On refroidit la solution à la température ordinaire, et, après
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addition de 0,012 nouvelle partie d' o(" d,,-azodiisobutyronîtrile, on la soumet à une pression de 5 cms de mercure pendant une heure, dans le but d'éliminer l'air dissous.
On remplit alors au moyen de la solution une cellule comprenant deux plaques de moule ouvrées optiquement, sépa- rées par une bague en tube de caoutchouc revêtue d'alcool polyvinylique, cellule construite pour la production d'une lentille biconvexe d'un rayon de 25 cms(10 pouces) et une épaisseur en centre de 20 mms (0,8 pou- ces), en ayant soin d'éviter d'emprisonner des bulles d'air dans le si- rop lors de l'opération de remplisage. On lubrifie au préalable les sur- faces de coulée des plaques du moule par traitement au moyen d'une pâte à 50% de bromure de cétyl triméthylammonium dans l'eau. On place alors la cellule remplie dans un four et on y maintient une température de 54 C pendant 9 heures, après quoi on l'élève à 110 C et on la maintient à ce niveau pendant 4 heures.
On arrête alors l'apport de chaleur et on laisse refroidir dans le four la cellule et son contenu jusqu'à une tem- pérature de 50 C, la durée de ce refroidissement étant de deux heureso On détache alors les plaques de moule de la pièce moulée.
On trouve à l'examen que la lentille moulée ainsi obtenue possède un haut degré d'homogénéité optique et.d'exemption de cavités et de tensions internes, et que ses surfaces correspondent avec précision à celles des plaques de moules, en tenant compte du retrait différentiel au refroidissement du verre des plaques de moule et du méthacrylate po- lyméthylique.
EXEMPLE II.
On dissout 0,3 parties de dodécyl mercaptan dans 100 parties de méthacrylate de méthyle monomère, et on épaissit la solution en la chauffant à une température de 95 C et la maintenant à cette température, en remuant constamment, jusqu'à ce qu'on obtienne un sirop a.yant une vis- cosité de 75 poises à 20 C. On refroidit la solution à la température
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ordinaire, et on ajoute 0,005 parties d' d. , d 1-azodiisobutyronitrile.
On prépare un moule de construction semblable à celle de la cellule utilisée dans l'exemple I mais construit pour la fabrication d'une lentille biconvexe dont les rayons sont de 62,19 mm (2,449 pouces) et l'épaisseur au milieu de 62,22 mm (2,45 pouces), et on lubrifie ses sur- faces à l'aide d'une pâte à 50% de bromure de cétyl triméthyl ammonium dans l'eau. Lorsque l'air a été enlevé de la solution comme dans l'exem- ple I, on remplit le moule de solution, on place la cellule pleine dans un four et on maintient la température à 65 C pendant 6 heures, après quoi on l'élève à 105 C et on maintient cette température pendant 2 heures. On arrête alors la fourniture de chaleur, et effectue le reste des opérations comme dans l'exemple 1.
On trouve que la lentille moulée obtenue est de qualité sembla- ble à celle obtenue dans l'exemple précédent.
REVENDICATIONS.
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IMPROVEMENTS IN POLYMERIZATION PROCESSES
The invention relates to an improved process for the production of optical elements, such as lenses, mirrors and prisms, and of preformed parts therefor, using liquids capable of being converted into solids by polymerization.
In the production of optical elements by subjecting polymerizable liquids to polymerization conditions in appropriately shaped molds, special precautions are necessary in order to ensure that no bubbles and internal stresses form. in the elements.
These phenomes arise from the fact that 10), during the polymerization operations, there is a decrease in volume of the material which undergoes the polymerization; and 2) the polymerization reactions are exothermic. For the first reason, in general elastic molding cells are used which adapt to the decrease in volume. Suitable cells are described, for example, in UK Patent Nos. 450,305 and 579,931 and in UK Patent Application No. 12,794 / 49.
For the second reason, great difficulties have previously been encountered in the molding of optical elements, because polymerization gives rise to the production of bubbles in those regions where the heat of reaction is less easily dispersed. To overcome this latter difficulty, it was necessary to work at particularly low temperatures or at very low concentrations of thermal polymerization catalysts, with the result that the operations of molding optical elements by heat activated polymerization were very. slow and uneconomical.
It is an object of the present invention to provide a process for producing optical elements substantially free of stresses and blisters, or preformed parts for the production of optical elements substantially free of stresses and blows. by heat activated polymerization of liquids capable of being transformed into the solid state by a polymerization operation. Another
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The object is to provide such a process in which the rate of polymerization (controlled by the concentration of catalyst in the polymerizable material and by temperature) can be economically rapid.
UK Patent No. 5790353 discloses a method of improving the properties, especially plastic flow characteristics, of a polymer or copolymer of a single unsaturated ethylenically bonded open chain polymerizable compound having a terminal methylene group, by polymerization of the compound alone or in admixture with one or more compounds copolymerizable with a single ethylenically unsaturated bond in the presence of an aliphatic thiol or of a compound obtained by oxidation of an aliphatic thiol at a any stage below the maximum normal valence state of sulfur, the total weight of such copolymerizable compounds not exceeding 5% of the total weight of polymerizable compounds present.
According to the present invention, the aforementioned objects are achieved by treating at elevated temperature, in contact with a suitable molding surface, a liquid capable of being transformed into a solid state by polymerization, and comprising one or more organic compounds thereof. - each having one or more CH2 = C groups per molecule, which liquid is characterized in that it contains an aliphatic or aromatic thiol or a compound obtained by oxidation of an aliphatic or aromatic thiol to a state lower than the state of normal valence of sulfur, and in that it does not contain a peroxide catalyst.
Thiols or their oxidation products which can be used in the process of the present invention include ethyl mercaptan, amyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan, octadecyl mercaptan, pentadecane thiol. -8, ethane dithiol, tri-methylene dithiol, decanedithiol-1, 10, ethyl disulfide, amyl disulfide, thioacetic acid, mono thioglycol, 2-methyl-3 - methyl mercaptopropionate, benzyl mercaptan and p-tolyl mercaptan.
The amount of thiol or its low valence oxidation product required depends on the molecular weight and activity of the compound selected, and on the nature of the monomer. For example, if monothioglycol is used to polymerize methyl methacrylate in an amount of 0.01% to 0.5% by weight of the methyl methacrylate originally present, satisfactory results are obtained. Concentrations higher than 0.5% tend to produce brittle polymers, while concentrations lower than 0.01% have only a very slight influence on polymerization.
Concentrations of between 0.05% and 0.2% monothioglycol are generally preferable. Lauryl mercaptan can be used satisfactorily with methyl methacrylate at a concentration of 0.04% to 2%, with a concentration of 0.2% to 0.8% being preferable.
Any polymerizable liquid which consists of or is derived from one or more monomers containing the group CH2 = C # and yields normally solid products upon polymerization can be used in the process of the invention. Monomers which are particularly suitable for the production of transparent optical elements include esters of alpha-substituted acrylic acids, such as methyl, cyclohexyl, isopropyl and phenyl methacrylates; esters of methacrylic acid or alpha-fluoracrylic acid with fluorinated alcohols, for example 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and alpha-methylene butyrol-actone.
The liquid may also contain one or more compounds containing more than an unsaturated bond, for example allyl methacrylate or diallyl fumarate; however, it is preferred to use the monomers of this class in admixture with a major proportion of monomer or monomers containing only a single unsaturated bond.
When it is desired to reduce as much as possible the amount of contraction of the material during the molding operation, for example during
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when molding cells are used which do not completely follow the decrease in volume of the polymerizable liquid, the polymerizable liquid must contain before being poured into the molding cell, as high a proportion as possible of polymeric material. It is also desirable in these circumstances that the dissolved polymeric material have a relatively low molecular weight so that a high polymer content solution (up to 50%) can be prepared which is not too viscous to be introduced into the solution. the molding cell without difficulty.
This can be achieved by dissolving a relatively low molecular weight polymer (produced by known methods, such as heating higher molecular weight polymers, preferably on hot kneading rolls, or by polymerizing the monomer. in the presence of large amounts of catalyst) in the monomer. This process suffers from the disadvantage that it is difficult to avoid the simultaneous addition of foreign matter, which results in a reduction in the quality of the optical element obtained. A more suitable alternative is the partial polymerization of the monomer itself. It can be achieved by a photopolymerization operation, but this requires the use of bulky and expensive apparatus.
It has been found that a partially polymerized syrup containing relatively low molecular weight polymeric material is most easily and economically prepared by heating the monomer in the presence of a thiol or its oxidation product to. low valence, because in this way the syrup can be prepared in a relatively simple apparatus in which it can be ensured that no external material is introduced, and that the liquid is sufficiently stirred to give a homogeneous syrup. Thus a single addition of thiol or one of its oxidation products serves to aid both the preparation of the syrup and the subsequent pouring operation.
It is preferable that the liquid contains a heat polymerization catalyst, which is not a peroxide catalyst.
Suitable catalysts are esters of hyponitrous acid, for example benzyl hyponitrite; organic disulfides; labenzoine; or organic azo compounds in which the valences of the azo group are attached to different non-aromatic carbon atoms, for example [alpha], [alpha] '-azodiisobutyronitrile, [alpha], [alpha]' - azobis ([alpha], gam-
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ma-dimethylvaleronitrile), dimethyl and diethyl, 1 '- (- azodiisobutyrates; 11-azodicyclohexanecarbonitrile; - <, 06' -azobis (-ethylbutyronitrile);
[alpha], [alpha] '-azodiisobutyrocarbamide. Organic azo compounds are the preferred catalysts because they result in the formation of polymers having a high degree of clarity and colorless. The amount of these catalysts used is preferably less than 1% by weight of the liquid.
The polymerization is preferably carried out at a temperature of 20 to 150 ° C., the optimum temperature in this range for a particular operation depending on factors such as the nature of the monomer or monomers used, the thickness of the molded part and the amount of polymerization catalyst present in the liquid.
The following examples, in which all parts are given by weight, further illustrate the process of the invention. It is however understood that the invention is in no way limited by these examples.
EXAMPLE I.
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0.1 part of the monothioglycol and 0.01 part of [alpha], [alpha] '- azodiisobutyronitrile are dissolved in 100 parts of methyl methacrylate monomer, and the solution is thickened by heating it to a temperature of
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80 ° C. and maintaining this temperature, stirring continuously, until a syrup having a viscosity of about 25 poises at 20 ° C. is obtained. The solution is cooled to room temperature, and after
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addition of 0.012 new part of o ("d ,, - azodiisobutyronitrile, it is subjected to a pressure of 5 cms of mercury for one hour, in order to remove the dissolved air.
A cell comprising two optically worked mold plates, separated by a rubber tube ring coated with polyvinyl alcohol, is then filled with the solution, a cell constructed for the production of a biconvex lens with a radius of 25. cms (10 inches) and a center thickness of 20 mms (0.8 inches), taking care to avoid trapping air bubbles in the syrup during the filling operation. The casting surfaces of the mold plates are pre-lubricated by treatment with a paste of 50% cetyl trimethylammonium bromide in water. The filled cell is then placed in an oven and maintained at 54 ° C for 9 hours, after which it is raised to 110 ° C and maintained at that level for 4 hours.
The heat supply is then stopped and the cell and its contents are allowed to cool in the oven to a temperature of 50 ° C., the duration of this cooling being two hours o The mold plates are then detached from the part. molded.
On examination, the molded lens thus obtained was found to have a high degree of optical homogeneity and freedom from internal cavities and stresses, and that its surfaces precisely matched those of the mold plates, taking into account the differential shrinkage on cooling of the glass of the mold plates and of the polymethyl methacrylate.
EXAMPLE II.
0.3 parts of dodecyl mercaptan is dissolved in 100 parts of methyl methacrylate monomer, and the solution is thickened by heating it to a temperature of 95 C and maintaining it at this temperature, stirring constantly, until obtain a syrup having a viscosity of 75 poises at 20 C. The solution is cooled to the temperature
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ordinary, and add 0.005 parts of d. , d 1-azodiisobutyronitrile.
A mold similar in construction to that of the cell used in Example I but constructed for the manufacture of a biconvex lens having radii 62.19 mm (2.449 inches) and thickness in the middle of 62.19 mm (2.449 inches) is prepared, 22 mm (2.45 inches), and its surfaces were lubricated with a paste of 50% cetyl trimethyl ammonium bromide in water. When the air has been removed from the solution as in Example I, the mold is filled with solution, the filled cell is placed in an oven and the temperature is maintained at 65 ° C for 6 hours, after which the solution is left. 'raised to 105 ° C. and this temperature is maintained for 2 hours. The heat supply is then stopped, and the rest of the operations are carried out as in Example 1.
The molded lens obtained was found to be of a quality similar to that obtained in the preceding example.
CLAIMS.
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