JP3930421B2 - Plastic optical fiber and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００９】
式中、Ｘ¹は水素原子（Ｈ）重水素原子（Ｄ）またはハロゲン原子を表し、２つのＸ¹は同一でも異なっていてもよい。Ｙ¹はＨ、Ｄ、ＣＨ₃基、ＣＤ₃基またはハロゲン原子を表し、Ｒ¹は炭素数７〜２０個の脂環式炭化水素基を表す。
【００１０】
＜２＞ フッ素樹脂からなるクラッド部と、上記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを共重合してなるポリマーからなるコア部とを有するプラスチック光ファイバであって、コア部のクラッド部に対する外周径の比が０．６以上０．９８以下であるプラスチック光ファイバ。
【００１１】
一般式（２）
【化４】

【００１２】
式中、Ｘ²はＨ、Ｄまたはハロゲン原子を表し、２つのＸ²は同一でも異なっていてもよい。Ｙ²はＨ、Ｄ、ＣＨ₃基、ＣＤ₃基またはハロゲン原子を表し、Ｒ²は１〜１５個のフッ素置換基を有する炭素数１〜７個のフッ化アルキル基を表す。
【００１３】
＜３＞ コア部が、コア部を構成しているポリマーと異なる屈折率を有する化合物を含有する＜１＞または＜２＞に記載のプラスチック光ファイバ。
＜４＞ フッ素樹脂からなるクラッド部と、ポリマーからなるコア部とを有するプラスチック光ファイバの製造方法であって、上記一般式（１）で表される化合物を含有する重合性モノマーおよび重合開始剤を含むコア部形成用重合性組成物を重合しコア部用ポリマーを得る工程と、前記フッ素樹脂で前記コア部用ポリマーを被覆すると同時に、または前記フッ素樹脂で前記コア部用ポリマーを被覆した構造体を得た後、前記コア部の前記クラッド部に対する外周径の比が０．６以上０．９８以下になるように加工する工程を含むプラスチック光ファイバの製造方法。
＜５＞ フッ素樹脂からなるクラッド部と、ポリマーからなるコア部とを有するプラスチック光ファイバの製造方法であって、上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物とを含有する重合性モノマーおよび重合開始剤を含むコア部形成用重合性組成物を重合しコア部用ポリマーを得る工程と、前記フッ素樹脂で前記コア部用ポリマーを被覆すると同時に、または前記フッ素樹脂で前記コア部用ポリマーを被覆した構造体を得た後、前記コア部の前記クラッド部に対する外周径の比が０．６以上０．９８以下になるように加工する工程を含むプラスチック光ファイバの製造方法。
【００１４】
＜６＞ 前記コア部形成用重合性組成物が前記重合性モノマーとは異なる屈折率を有する化合物を含有し、前記コア部が屈折率の大きさに分布を有する＜４＞または＜５＞に記載のプラスチック光ファイバの製造方法。
＜７＞ 前記コア部形成用重合性組成物を界面ゲル重合法により重合する＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載のプラスチック光ファイバの製造方法。
＜８＞ 前記重合性組成物がさらに連鎖移動剤を含む＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載のプラスチック光ファイバの製造方法。
【００１５】
なお、本明細書において、「中心から外側に向かって屈折率の分布を有する」とは、中心から外側に向かう特定の方向において屈折率の分布があればよく、例えば、前記コア部となる領域が円柱形状の場合は、該円柱の断面の中心から半径方向外側に向かって屈折率の分布があれば足りるものであり、円柱の長尺方向にも屈折率の分布があることを必要とするものではない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のプラスチック光ファイバは、クラッド部とコア部とからなり、屈折率分布のパターンから、大きく２つ、すなわち、ステップインデックス（ＳＩ）型とグレーテッドインデックス（ＧＩ型）に分類でき、そのいずれの態様も含まれる。本発明では、コア部を特定のモノマーからなる重合体で構成するとともに、コア部のクラッド部に対する外周径の比を所定の範囲にすることによって、良好な伝送能を有し、かつ耐湿熱性、機械的強度が改善されるなど、種々の特性が総合的にバランスよく改良されたプラスチック光ファイバとしている。
【００１７】
本発明のプラスチック光ファイバのコア部は、下記一般式（１）で表される重合性モノマー（以下、「重合性モノマー（１）」という場合がある）を単独で、または他の一種以上の重合性モノマーと重合したポリマーからなる。
【００１８】
一般式（１）
【化５】

【００１９】
式中、Ｘ¹は水素原子（Ｈ）重水素原子（Ｄ）またはハロゲン原子を表し、２つのＸ¹は同一でも異なっていてもよい。Ｙ¹はＨ、Ｄ、ＣＨ₃基、ＣＤ₃基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ¹は炭素数７〜２０個の脂環式炭化水素基を表す。
【００２０】
前記一般式（１）で表される重合性モノマーは、Ｒ¹が炭素数７〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ−２，２，１−ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸ｌ−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３，１，１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４，１，０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、α―フルオロアクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、メタクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フエンチル、メタクリル酸ｌ−メンチルなどが好ましく、メタクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ｌ−メンチルが特に好ましい。
【００２１】
前記重合性モノマー（１）は、（メタ）アクリル酸、あるいはその酸塩化物を、Ｒ¹ＯＨで表される脂環式炭化水素・モノオールでエステル化すること、（メタ）アクリル酸をカンフェンなどの脂環式炭化水素前駆体と硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒でエステル化することによって製造することができる（Ｒ¹は前記一般式（１）中のＲ¹と同義である）。
また、（メタ）アクリル基のＣ−Ｈ（即ち、前記一般式（１）中のＸ¹およびＹ¹）は重水素で置換されているほうが好ましく、その置換率は９５％以上１００％未満である。さらに（メタ）アクリレート側鎖（前記一般式（１）中のＲ¹）のＣ−Ｈも重水素に置換されていてもよい。
【００２２】
前記コア部を構成するポリマーは、光学特性、他層との密着性、塑性などの加工時の容易性に鑑みると、上記重合性モノマー（１）と下記一般式（２）で表される重合性モノマー（以下、「重合性モノマー（２）」という場合がある）との共重合体が好ましい。
【００２３】
一般式（２）
【化６】

【００２４】
前記一般式（２）中、Ｘ²はＨ、Ｄまたはハロゲン原子を表し、２つのＸ²は同一でも異なっていてもよい。Ｙ²はＨ、Ｄ、ＣＨ₃基またはＣＤ₃基を表し、Ｒ²は１〜１５個のフッ素置換基を有する炭素数１〜７個のフッ素化アルキル基を表す。
【００２５】
上記重合性モノマー（２）は、Ｒ²が１〜１１個のフッ素置換基を有する炭素数１〜７個のフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーである。重合性モノマー（２）の具体例としては、メタクリル酸モノフルオロメチル、メタクリル酸ジフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸１Ｈ、１Ｈ−ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル、メタクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル、メタクリル酸パーフルオロヘキシルメチル、メタクリル酸パーフルオロ−ｔ−ブチルなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル、メタクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル、メタクリル酸パーフルオロヘキシルメチル、メタクリル酸パーフルオロ−ｔ−ブチル、メタクリル酸１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−テトラフルオロプロピルが好ましく、さらにメタクリル酸２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル、メタクリル酸１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸パーフルオロ−ｔ−ブチルが特に好ましい。
【００２６】
また、（メタ）アクリル基のＣ−Ｈ（前記一般式（２）中、Ｘ²およびＹ²）は重水素に置換されているほうが好ましく、その置換率は９５％以上１００％未満である。さらに（メタ）アクリレート側鎖（前記一般式（２）中、Ｒ²）のＣ−Ｈも重水素に置換されていてもよい。
【００２７】
本発明のプラスチック光ファイバのコア部は、少なくとも前記重合性モノマー（１）を必須成分とする一種以上の重合性モノマーを重合して得られるポリマーから構成されていればよい。好ましくは、前記コア部は、少なくとも上記重合性モノマー（１）および（２）を成分（好ましくは主成分）とする二種以上の重合性モノマーを、重合して得られるポリマーからなる。
前記重合性モノマー（１）は全重合性モノマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７．５質量％以上、更に好ましくは１０質量％である。さらに本明細書において「主成分として含む」とは、その重合体の光学的性能を損なわない限りにおいて、他のモノマーを含んでいてもよいことを意味する。重合性モノマー中、前記重合性モノマー（１）および（２）が占める割合については、用いるモノマーの種類によってその範囲も異なるが、本発明の重合性組成物に含まれる全重合性モノマー中、重合性モノマー（１）および（２）は、１０質量％以上含有されるのが好ましく、２０質量％以上含有されるのがより好ましく、３０質量％以上含有されるのがさらに好ましい。
【００２８】
前記コア部の重合性モノマーとして、上記重合性モノマー（１）および（２）に加えて、それ以外の重合性モノマーを用いることもできる。その具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル系化合物として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等；スチレン系化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等；ビニルエステル類として、ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルフェニルアセテート、ビニルクロロアセテート等；マレイミド類として、Ｎ―ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ―ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ―イソプロピルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド等；が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中でもメタクリル酸メチルが好ましい。これらのモノマーも重水素置換されているのが好ましい。
【００２９】
重合性モノマー（１）と重合性モノマー（２）とを含む態様では、重合性モノマー（１）と重合性モノマー（２）とのモル比（ｎ／ｍ）は、１／１００以上〜１００／１未満であり、好ましくは１／５０以上〜５０／１未満であり、さらに好ましくは１／２５以上〜２５／１未満である。
【００３０】
前記重合性モノマーの重合には、重合開始剤を用いるのが好ましい。重合開始剤としては、用いるモノマーや重合方法に応じて適宜選択することができるが、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル４，４，ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物、または２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’―アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３’−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジ−ｔ−ブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明のコア部を形成するポリマーを重合する際は連鎖移動剤を用いるのが好ましい。前記連鎖移動剤は、主に重合体の分子量を調整するために用いられる。重合性組成物がそれぞれ連鎖移動剤を含有していると、重合性モノマーの重合速度および重合度を前記連鎖移動剤によってより制御することができ、重合体の分子量を所望の分子量に調整することができる。例えば、本発明のコア部のポリマーを重合して得た後、クラッド部のフッ素樹脂とともに溶融共押し出しおよび延伸により線引きして、光伝送体の形態にする場合は、分子量を調整することによって延伸時における機械的特性を所望の範囲とすることができ、生産性の向上にも寄与する。前記連鎖移動剤については、併用する重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類および添加量を選択することができる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、該連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
【００３２】
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等）、チオフェノール類（チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等）などを用いるのが好ましく、中でも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子やフッ素原子で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。なお、前記連鎖移動剤は、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明において、コア部のポリマーが屈折率調整成分を含有していてもよい。その場合、重合の際に、重合の進行方向に沿って、屈折率調整成分の濃度に傾斜を持たせることによって、屈折率分布型のプラスチック光ファイバを作製することができる。屈折率調整成分は、併用する前記重合性モノマーの屈折率と異なる成分を意味し、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。その屈折率差は、０．００５以上であるのが好ましい。屈折率調整成分は、これを含有する重合体が無添加の重合体と比較して、屈折率が高くなる性質を有するものを用いるのが好ましい。また、屈折率調整成分は重合性化合物であってもよく、重合性化合物が屈折率調整成分の場合は、これを共重合成分として含む共重合体がこれを含まない重合体と比較して、屈折率が上昇する性質を有するものを用いるのが好ましい。上記性質を有し、重合体と安定して共存可能で、且つ前述の原料である重合性モノマーの重合条件（加熱および加圧等の重合条件）下において安定であるものを、屈折率調整成分として用いることができる。例えば、コア部形成用重合性組成物に屈折率調整成分を含有させ、コア部を形成する工程において界面ゲル重合法により重合の進行方向を制御し、屈折率調整成分の濃度に傾斜を持たせ、コア部に屈折率調整成分の濃度分布に基づく屈折率分布構造を形成するのが好ましい（以下、屈折率の分布を有するコア部を「屈折率分布型コア部」という場合がある）。屈折率分布型コア部を形成することにより、得られる光学部材は広い伝送帯域を有する屈折率分布型プラスチック光学部材となる。
【００３４】
前記屈折率調整成分としては、低分子化合物として、例えば、安息香酸ベンジル（ＢＥＮ）、硫化ジフェニル（ＤＰＳ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、フタル酸ベンジルｎ−ブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）、ビフェニル（ＤＰ）、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）、硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体などが挙げられる。硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体については、下記に具体的に示す化合物の中から適宜選ばれる。中でも、ＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＤＰＳＯおよび硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体が好ましい。なお、これらの化合物中に存在する水素原子を重水素原子に置換した化合物も広い波長域での透明性を向上させる目的で用いることが出来る。また、重合性化合物として、例えば、トリブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。屈折率調整成分として重合性化合物を用いる場合は、マトリックスを形成する際に、重合性モノマーと重合性屈折率調整成分とを共重合させるので、種々の特性（特に光学特性）の制御がより困難となるが、耐熱性の面では有利となる可能性がある。
【００３５】
【化７】

【００３６】
前記屈折率調整剤の添加量は、屈折率上昇の程度やポリマーマトリクスとの関係によって変化するが、一般的に好ましい範囲としては重合性組成物の１〜３０質量％、より好ましくは３〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。
【００３７】
屈折率調整成分の濃度および分布を調整することによって、コア部の屈折率を所望の値に変化させることができる。その添加量は、用途に応じて適宜選ばれる。屈折率調整成分として、１種類の化合物を用いてもよいし、複数種類の化合物を用いてもよい。
【００３８】
前記重合性モノマー（１）、および好ましくは前記重合性モノマー（２）を含有する重合性組成物に、熱および／または光等が供与されると、例えば、重合開始剤からラジカル等が発生し、前記重合性モノマー（１）の重合が、または前記重合性モノマー（１）および（２）の共重合が開始する。前記重合性モノマーの他、屈折率調整成分を含んでいる場合は、例えば、後述の界面ゲル重合法のように、重合の進行方向を制御して、屈折率調整成分の濃度に傾斜を持たせることによって、もしくは屈折率調整成分を含んでいない場合も、前記重合性モノマーの共重合比に傾斜を持たせることによっても、屈折率分布構造を形成することができる。特に、本発明では重合性モノマーとして、上記重合性モノマー（１）、または重合性モノマー（１）および（２）を用いているので、作製される光学部材の光伝送損失を大きく軽減することができる。特に、吸湿による光伝送損失の増大を顕著に軽減することができる。また、重合性モノマーの重合速度および重合度を、重合開始剤および所望により添加される連鎖移動剤によって制御し、重合体の分子量を所望の分子量に調整することができる。例えば、得られた重合体を延伸により線引きして、光ファイバとする場合は、連鎖移動剤によって製造される重合体の分子量（好ましくは１万〜１００万、より好ましくは３万〜５０万）を調整すれば、延伸時における機械的特性を所望の範囲とすることができ、生産性の向上にも寄与する。
【００３９】
本発明において、コア部用樹脂の一態様は、下記一般式（Ｘ−１）で表される重合性モノマー（１）由来の単位と、下記一般式（Ｘ−２）で表される重合性モノマー（２）由来の単位とを主成分とし、且つ重量平均分子量が１万〜１００万の樹脂である。分子量が前記範囲より小さいと機械的強度などが低下し、一方、分子量が前記範囲より大きいと加工性が悪くなる。この適正な分子量範囲を選択することで、製品の熱的物性（Ｔｇ）と、加熱延伸時の加工性や、機械的強度のそれぞれを満たすことができる。
【００４０】
【化８】

【００４１】
式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｙ¹、Ｙ²、Ｒ¹およびＲ²については、前記一般式（１）および（２）中の各々と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４２】
次に、クラッド部に用いられるフッ素樹脂について説明する。本発明を構成する他の重要な要素であるクラッド部としては、コア部よりも少なくとも３％小さい屈折率を有する透明重合体であることが望ましい。３％より小さい屈折率を有する場合、クラッド部による光の反射する割合が小さくなり導光損失が大きくなる。好ましいフッ素樹脂としては、例えば、弗化ビニル、弗化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、メタクリル酸パーフルオロ−ｔ−ブチルなどの含弗素重合体やポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルやその共重合体をあげることができる。これらの含弗素重合体の中で特に好適には、弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、トリフルオロエチレン−弗化ビニリデン共重合体、弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体およびメタクリル酸パーフルオロ−ｔ−ブチル重合体を挙げることができる。具体的な屈折率としては１．４２以下で、結晶性でなく無定形に近い重合体で、且つ前記芯成分のメタクリル酸エステルとの接着性が良好なものが望ましい。
【００４３】
本発明においては、コア部とクラッド部との外周径の比が、プラスチック光ファイバの総合的な性能向上に効果があることを見出した。図１に本発明の光ファイバの概略断面図の一例を示す。本明細書では、「コア部の外周径」とは、コア部１０の直径ｒ１をいい、「クラッド部の外周径」とは、コア部１０およびクラッド部１２を含む直径ｒ２をいう。
コア部のクラッド部に対する外周径の比（ｒ１／ｒ２）を０．９８より大きくすると、クラッド部の厚みが薄いために、曲げ性や結節強度といった機械的強度が低下したり、ファイバ曲げ時に光漏れを起したりする。そのため、コア部のクラッド部に対する外周径の比が０．９８以下にすると、前記問題は払拭される。そして、ファイバの径やコストなどの観点から不必要にクラッド部を厚くする必要はない。これらの観点から、コア部の直径は、クラッド部までの直径に対して０．６以上０．９８が適当で、０．７以上０．９８以下が好ましく、０．８以上０．９８以下がさらに好ましい。
【００４４】
以下に、本発明の製造方法を、コア部とクラッド部とを有するプラスチック光ファイバの製造方法に適用した実施の形態について説明する。本実施形態は、主として２種類ある。
まず、第一の実施形態は、ＳＩ型ファイバの製造方法であり、コア部形成用のポリマーを重合してポリマーを得る第１の工程と、クラッド部に用いられるフッ素樹脂と前記コア部形成用のポリマーとを溶融共押し出し、および延伸する際、所望のコア／クラッド比となるように調節する第２の工程と、得られたファイバを所望の形態に加工する第３の工程とを含むプラスチック光ファイバの製造方法である。
次に、第二の実施形態は、ＧＩ型ファイバの製造方法であり、クラッド部に相当する、例えばポリフッ化ビニリデン樹脂のような含フッ素樹脂からなる円筒状パイプの中空部において、アウターコア用重合性組成物を回転重合法により重合させて、前記中空部の内壁面にアウターコア層を形成し、２層からなる同心円筒状パイプを作製する第１の工程と、前記２層の円筒管のさらに中空部において、インナーコア部形成用重合性組成物を界面ゲル重合させることによりインナーコア部となる領域を形成し、クラッド部、アウターコア部およびインナーコア部に各々対応する領域からなるプリフォームを作製する第２の工程と、および得られたプリフォームを所望の形態に加工する第３の工程とを含むプラスチック光学部材の製造方法である。後者の実施形態においては、２層からなる同心円筒状パイプを作製する際、上記のように段階的ではなく、フッ素樹脂とアウターコア用重合組成物の重合体を溶融共押し出しの方法の一段階で作製する方法もある。
【００４５】
前記クラッド部あるいはアウターコア部形成用重合性組成物は、重合性モノマー（１）または重合性モノマー（１）と（２）、該重合性モノマーの重合を開始させる重合開始剤、および連鎖移動剤を含有する。次に、前記コア部あるいはインナーコア部形成用重合性組成物は、重合性モノマー（１）、または重合性モノマー（１）と（２）、該重合性モノマーの重合を開始させる重合開始剤、連鎖移動剤、および所望により前記モノマーの屈折率と異なる屈折率を有する化合物（屈折率調整成分）を含有する。前記第一の実施の形態ではクラッド部／コア部形成用、第二の実施の形態ではアウターコア部／インナーコア部形成用の各々の重合性組成物に用いられる重合性モノマー（１）、または重合性モノマー（１）および（２）は、互いに等しいのが好ましい（但し、その組成比については同一でなくてもよく、また副成分については等しくなくてもよい）。等しい種類の重合性モノマーを用いることによって、クラッド部／コア部またはアウターコア部／インナーコア部界面における光透過性および接着性を向上させることができる。また、クラッド部あるいはアウターコア部形成用の重合性モノマーとして、重合性モノマー（２）の比率をより多くするとコア部との屈折率差を大きく持たせやすく、その結果、屈折率分布構造を形成し易いので好ましい。
【００４６】
第二の実施形態では、クラッド部とコア部との間にアウターコア部を形成することによって、クラッド部とコア部との材質の違いによる接着性の低下および生産性の低下などを軽減させている。その結果、クラッド部およびコア部に用いる材料の選択の幅を広げることができる。本実施形態では、クラッド部は疎水性が高く、且つコア部との屈折率差を大きくすることができる含フッ素樹脂を用いるのが好ましく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン樹脂等が好ましい。クラッド部に相当する円筒形状の管は、例えば、市販されているフッ素樹脂を溶融押出しにより、所望の径と厚みのパイプに成形することで作製することができる。さらに、得られたパイプの中空部で上記重合性組成物を回転重合させ、その内壁にアウターコア層を形成することができる。また、その他、前記フッ素樹脂と前記重合性組成物からなる重合体を共押し出しすることによっても同様の構造体を作製することもできる。
【００４７】
本発明の重合性組成物を用いて光学部材を作製する際に、屈折率調整成分を用い、その濃度に傾斜を持たせることによっても、屈折率分布型の光学部材を作製することができる。屈折率調整成分の濃度に傾斜を持たせる方法としては、後述する界面ゲル重合を利用する方法等がある。
【００４８】
前記クラッド部、アウターコア部およびコア部形成用重合性組成物において、各成分の含有割合の好ましい範囲は、その種類に応じて異なり一概に定めることはできないが、一般的には、重合開始剤は、重合性モノマーに対して０．００５〜０．５質量％であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量％であるのがより好ましい。前記連鎖移動剤は、重合性モノマーに対して０．１０〜０．４０質量％であるのが好ましく、０．１５〜０．３０質量％であるのがより好ましい。また、前記コア部形成用重合性組成物において、前記屈折率調整成分は、重合性モノマーに対して１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２５質量％であるのがより好ましい。
【００４９】
前記クラッド部、アウターコア部およびコア部形成用重合性組成物を重合することによって得られるポリマー成分の分子量は、プリフォームを延伸する関係から、重量平均分子量で１万〜１００万の範囲であることが好ましく、３万〜５０万であることがさらに好ましい。
【００５０】
前記クラッド部およびコア部形成用重合性組成物にはそれぞれ、重合時の反応性や光伝送性能を低下させない範囲で、その他の屈折率調整成分を添加することができる。例えば、耐候性や耐久性等を向上させる目的で、耐酸化剤や耐光剤等の安定剤を添加することができる。また、光伝送性能の向上を目的として、光信号増幅用の誘導放出機能化合物を添加することもできる。該化合物を添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することが可能となり、伝送距離が向上するので、光伝送リンクの一部にファイバ増幅器として使用することができる。
【００５１】
次に、前記第一および第二の形態（特に前記第一の実施形態）の各工程について詳細に説明する。
前記第１の工程では、クラッド部に相当する１層の、またはクラッド部およびアウターコア部に相当する２層の中空状（例えば円筒形状）の管を作製する。中空の円筒管の作製方法としては、例えば国際公開ＷＯ９３／０８４８８号公報に記載されている様な製造方法が挙げられる。具体的には、前記クラッド部形成用重合組成物を円筒形状の重合容器に、またはアウターコア部形成用重合性組成物をフッ素樹脂よりなるパイプ（さらに外側に円筒形状の容器に入れられたもの）に注入し、該重合容器を回転（好ましくは、円筒の軸を水平に維持した状態で回転）させつつ、前記重合性モノマーを重合させることにより、１層（一重）または２層（二重）円筒形状の重合体からなる構造体を作製することができる。重合容器に注入する前にフィルターにより濾過して、組成物中に含まれる塵埃を除去するのが好ましい。重合温度および重合時間は、用いるモノマーや重合開始剤によって異なるが、一般的には、重合温度は６０〜１５０℃であるのが好ましく、重合時間は５〜２４時間であるのが好ましい。この時に、特開平８−１１０４１９号公報に記載されている様に、原料をプレ重合して原料粘度を上昇させてから行ってもよい。また、重合に使用する容器が回転によって変形してしまうと、得られる円筒管に歪みを生じさせることから、充分な剛性を持つ金属管・ガラス管を用いることが望ましい。
【００５２】
前記一重または二重円筒形状の重合体からなる構造体は、コア部（前記第二の実施の形態においてはインナーコア部であり、以下、「コア部」という場合は「インナーコア部」の意味でもある）の原料となる重合性組成物を注入できるように、底部を有しているのが好ましい。底部は前記円筒管を構成している重合体と密着性および接着性に富む材質であるのが好ましい。また、底部を前記円筒管と同一の重合体で構成することもできる。重合体からなる底部は、例えば、重合容器を回転させて重合する（以下、「回転重合」という場合がある）前もしくは後に、重合容器を垂直に静置した状態で、重合容器内に少量の重合性モノマーを注入し、重合することによって形成することができる。
【００５３】
前記回転重合後に、残存するモノマーや重合開始剤を完全に反応させることを目的として、該回転重合の重合温度より高い温度で得られた構造体に加熱処理を施してもよく、所望の中空管が得られた後、未重合の組成物を取り除いてもよい。
【００５４】
また、前記第１の工程では、一旦、前記重合性組成物を重合させて重合体を作製した後、押し出し成形等の成形技術を利用して、所望の形状（本実施の形態では一重円筒形状あるいはフッ素樹脂と前記重合性組成物重合体からなる二重（同心）円筒状）の構造体を得ることもできる。
【００５５】
前記第２の工程では、前記第１の工程で作製した一重または二重円筒形状の構造体の中空部に、前記コア部形成用重合性組成物を注入し、組成物中の重合性モノマーを重合する。フィルターにより濾過して、組成物に含まれる塵埃を除去するのが好ましい。重合法は重合後の残留物の観点から溶媒等を用いない界面ゲル重合法が特に好ましい。この界面ゲル重合法を用いることで、重合性モノマーの重合は、前記円筒管のゲル効果によって、粘度の高くなった内壁表面から断面の半径方向、中心に向かって進行する。重合性モノマーに前記屈折率調整成分を添加して重合すると、前記円筒管を構成している重合体に対して親和性の高いモノマーが前記円筒管の内壁面に偏在して重合し、外側には屈折率調整成分濃度が低い重合体が形成される。中心に向かうに従って、形成された重合体中の該屈折率調整成分の比率が増加する。このようにして、コア部となる領域内に屈折率調整成分の濃度分布が生じ、この濃度分布に基づいて、連続した屈折率の分布が導入される。
【００５６】
上記説明したように、第２の工程において、形成されるコア部となる領域に屈折率の分布が導入されるが、屈折率が互いに異なる部分間は熱挙動も互いに異なるので、重合を一定温度で行うと、その熱挙動の違いからコア部となる領域は、重合反応に対して発生する体積収縮の応答性が変化し、プリフォーム内部に気泡が混入する、もしくはミクロな空隙が発生し、得られたプリフォームを加熱延伸した際に多数の気泡が発生する可能性がある。重合温度が低すぎると、重合効率が低下し、反応終了までに時間がかかってしまい、生産性を著しく損なう。また、重合が不完全となって光透過性が低下し、作製される光ファイバの光伝送能を損なう。一方、初期の重合温度が高すぎると、コア部となる領域の収縮に対して応答緩和できず、気泡発生の傾向が著しい。そのため、モノマーの沸点や生成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を勘案しながら、重合温度と後処理温度を調整して行う。但し、後処理温度はポリマーのガラス転移温度以上となるように選択する。例えば、典型的なメタクリレート系のモノマーを使用した場合には、重合温度は好ましくは、６０℃〜１６０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。また、重合収縮に対する応答性を高めるために加圧した不活性ガス中で重合させることも好ましい。さらに、重合前のモノマーを減圧雰囲気で脱水・脱気する事でさらに気泡の発生を低減させることができる。
【００５７】
重合温度および重合時間は、用いるモノマーによって異なるが、一般的には、重合温度は６０〜１５０℃であるのが好ましく、重合時間は５〜７２時間であるのが好ましい。具体的には、重合性モノマーとしてイソボルニルメタクリレートを用い、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）を用いた場合は、初期重合温度を１００〜１１０℃に４８〜７２時間維持し、その後、１２０〜１６０℃まで昇温して２４〜４８時間重合するのが好ましく、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシドを用いた場合は、初期重合温度を９０〜１１０℃に４〜４８時間維持し、１２０〜１６０℃まで昇温して２４〜４８時間重合するのが好ましい。なお、昇温は段階的に行っても、連続的に行ってもよいが、昇温にかける時間は短いほうがよい。
【００５８】
重合は、加圧状態で行うのが好ましい（以下、加圧状態で行う重合を「加圧重合」という）。加圧重合を行う場合は、前記重合性組成物を注入した一重または二重円筒形状の構造体を、治具の中空部に挿入して、治具に支持された状態で重合を行うのが好ましい。前記治具は、前記構造体を挿入可能な中空を有する形状であり、該中空部は前記構造体と類似の形状を有しているのが好ましい。本実施の形態では、クラッド部となる構造体が円筒管であるので、前記治具も円筒形状であるのが好ましい。治具は、加圧重合中に前記円筒管が変形するのを抑制するとともに、加圧重合が進むに従ってコア部となる領域が収縮するのを緩和可能に支持する。従って、治具の中空部は、前記一重または二重円筒形状の構造体の外径より大きい径を有し、前記クラッド部となる円筒管を非密着状態で支持するのが好ましい。前記治具の中空部は、前記一重または二重円筒形状の構造体の外径に対して０．１％〜４０％だけ大きい径を有しているのが好ましく、１０〜２０％だけ大きい径を有しているのがより好ましい。
【００５９】
前記一重または二重円筒形状の構造体を治具の中空部に挿入した状態で、重合容器内に配置することができる。重合容器内において、前記一重または二重円筒形状の構造体は、円筒の高さ方向を垂直にして配置されるのが好ましい。前記治具に支持された状態で前記円筒管を、重合容器内に配置した後、前記重合容器内を加圧することができる。窒素等の不活性ガスで重合容器内を加圧し、不活性ガス雰囲気下で加圧重合を進行させるのが好ましい。重合時の加圧の好ましい範囲については、用いるモノマーによって異なるが、重合時の圧は、一般的には０．０５〜１．０ＭＰａ程度が好ましい。
【００６０】
以上の工程を経て、光ファイバのプリフォームを得ることができる。なお、上記第二の実施の形態では、１層のアウターコア部を有する円筒形状のプリフォームの作製方法を示したが、アウターコア部は２層以上であってもよい。また、アウターコア部は、延伸等によって光ファイバの形態となった後は、インナーコア部と一体になり、双方が識別できなくなっていてもよい。
【００６１】
第３の工程では、作製されたプリフォームを加工して所望の形態の光学部材を得る。例えば、プリフォームを軸方向に垂直にスライスすれば断面が凹凸を有しない円盤状もしくは円柱状のレンズを得ることができる。また、延伸してプラスチック光ファイバを得る。
【００６２】
光ファイバは、第３の工程でプリフォームを加熱延伸して作製することができるが、その加熱温度はプリフォームの材質等に応じて、適宜決定することができる。一般的には、１８０〜２５０℃中の雰囲気で行われることが好ましい。延伸条件（延伸温度等）は、得られたプリフォームの径、所望のプラスチック光ファイバの径および用いた材料等を考慮して、適宜決定することができる。例えば、線引張力については、特開平７−２３４３２２号公報に記載されている様に、溶融したプラスチックを配向させるために１０ｇ以上としたり、特開平７−２３４３２４号公報に記載されている様に溶融延伸後に歪みを残さないようにするために１００ｇ以下とすることが好ましい。また、特開平８−１０６０１５号公報に記載されている様に、延伸の際に予備加熱を設ける方法等をとることもできる。以上の方法によって得られるファイバについては、得られる素線の破断伸びや硬度について特開平７−２４４２２０号公報に記載の様に規定することでファイバの曲げや側圧特性を改善することができる。
【００６３】
第３の工程を経て製造されたプラスチック光ファイバは、そのままの形態で種々の用途に供することができる。また、保護や補強を目的として、その外側に被覆層を有する形態、繊維層を有する形態、および／または複数のファイバを束ねた形態で、種々の用途に供することができる。被覆工程は、例えばファイバ素線に被覆を設ける場合では、ファイバ素線の通る穴を有する対向したダイスにファイバ素線を通し、対向したダイス間に溶融した被覆用の樹脂を満たし、ファイバ素線をダイス間を移動させることで被覆されたファイバを得ることができる。被覆層は可撓時に内部のファイバへの応力から保護するため、ファイバ素線と融着していないことが望ましい。さらにこの時、溶融した樹脂と接することでファイバ素線に熱的ダメージを加わるので、極力ダメージを押さえるような移動速度や低温で延伸できる樹脂を選ぶことも望ましい。この時、被覆層の厚みは被覆材の物性値や素線の引き抜き速度、被覆層の冷却温度による。その他にも、光学部材に塗布したモノマーを重合させる方法やシートを巻き付ける方法、押し出し成形した中空管に光学部材を通す方法等が知られている。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００６５】
［参考例１］
２種類のモノマー（イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）およびメタクリル酸メチル（両者とも禁止剤、水分を充分に除去したもの））の溶液（質量比：ＩＢＸＭＡ／ＭＭＡ＝５／５）と、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシドをモノマー混合溶液に対し０．０２質量％、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンをモノマー混合溶液に対し０．０５質量％配合した混合溶液を精度０．２μｍの四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過し、窒素気流下で、１００℃に維持された反応槽に送り、２４時間予備重合した。次いで１３０℃に維持されたスクリューコンベア中に送り、４８時間で重合を完了し、重量平均分子量１０万のポリマーを得た。さらに、このポリマーを２５０℃に加熱したベントつき押出機に供給し、未反応モノマーを除去しながら２３５℃に維持された押出ノズルの中心より直径４８０μｍのストランド状に、該ポリマーをコア成分として吐出するとともに、クラッド成分としてＰＶＤＦ樹脂（呉羽化学製ＫＦ−＃８５０）を共押出しして被覆し、コア／クラッド（外周径比が０．９８）構造からなる光ファイバ素線を得た。
【００６６】
得られたファイバの伝送損失値を測定したところ、波長６５０ｎｍで１８０ｄＢ／ｋｍ、波長８５０ｎｍで２４００ｄＢ／ｋｍであった。次に、得られたファイバを１３ｍの長さに切り取り、１０ｍのファイバー部位を製小型環境試験機ＳＨ−２４０に静置し、環境試験機外部には両端から２ｍおよび１ｍの長さのファイバをそれぞれメレスグリオ（株）製６５０ｎｍバンドパスフィルタを挿入された安藤電気（株）製白色光源（ＡＱ４３０３Ｂ）とアンリツ（株）光パワーメータ（ＭＬ９１０Ｂ）にアンリツ製ＦＣコネクタ（ＭＡ９０１３Ａ）にて接合した。その後、恒温恒湿槽の温度を７０℃−９５％相対湿度に設定し、５００時間後の光強度の減衰量を測定した所、１ｄＢであった。次に該ファイバについての曲げ損失試験を行った。特開平７−２４４２２０号公報に記載の実験方法によって曲げ試験を実施した。実験条件は、マンドレルの直径６０ｍｍで、該ファイバを該マンドレルに９０度に１回巻きつけてロス分を測定した。該ロスの増大の最大値は０．９ｄＢであった。また、結節強度（該ファイバを１回結んで、テンシロンにて破断強度を調べた）を測定したところ３０Ｎであった。
【００６７】
［実施例２］
３種類のモノマー（イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（６ＦＭ）およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（両者とも禁止剤、水分を充分に除去したもの））の溶液（質量比：ＩＢＸＭＡ／６ＦＭ／ＭＭＡ＝５／３／２）と、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシドをモノマー混合溶液に対し０．０２質量％、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンをモノマー混合溶液に対し０．０５質量％配合した混合溶液を精度０．２μｍの四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過し、窒素気流下で、１００℃に維持された反応槽に送り、２４時間予備重合した。次いで１５０℃に維持されたスクリューコンベア中に送り、４８時間で重合を完了し、重量平均分子量１０万のポリマーを得た。さらに、このポリマーを２５０℃に加熱したベントつき押出機に供給し、未反応モノマーを除去しながら２３５℃に維持された押出ノズルの中心より直径４８０μｍのストランド状に、該ポリマーをコア成分として吐出しながら、クラッド成分としてＰＶＤＦ樹脂（呉羽化学製ＫＦ−＃８５０）を共押出ししながら被覆し、コア／クラッド（外周径比が０．９０）構造からなる光ファイバ素線を得た。実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例１〜２］
コア部の重合組成物中のモノマー成分の種類、量（比）を表１のように変更し、そして、クラッド成分としてＰＶＤＦ樹脂（呉羽化学製ＫＦ−＃８５０）を共押出ししながら被覆し、コア／クラッド（外周径比が０．９９）構造からなる光ファイバ素線を得た。実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。なお、重合開始剤および連鎖移動剤の種類は変更せず、量だけを併用するモノマーの種類および組成に応じて適宜変更し、各々生成するポリマーの重量平均分子量が１０万前後になるようにした。
【００６９】
［実施例３］
（ＰＶＤＦパイプ作製）
変性ポリフッ化ビニリデン（変性ＰＶＤＦ）（呉羽化学製ＫＦ−＃８５０；融点１７８℃）を、１２０℃で中空円筒形状（外径１９ｍｍ、内径１５ｍｍ（厚み２ｍｍ））に溶融押出ししたＰＶＤＦパイプ（長さ６００ｍｍ）を作製した。
【００７０】
（回転重合による、アウターコア作製）
つぎに、このパイプの片端を同じＰＶＤＦで底付けし、内径２１ｍｍの円筒状試験管に挿入し、該ＰＶＤＦパイプ中に、重合性組成物（３種類のモノマー（重水素化イソボルニルメタクリレートーｄ５（ＩＢＸＭＡ−ｄ５）およびメタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル（６ＦＭ）および重水素メタクリル酸メチル（ＭＭＡ−ｄ８）（両者とも禁止剤、水分を１０００ｐｐｍ以下に除去したもの））の溶液（質量比：ＩＢＸＭＡ−ｄ５／６ＦＭ／ＭＭＡ−ｄ８＝４／３／３）と、重合開始剤としてジメチル２，２−アゾビスイソブチレートをモノマー混合溶液に対し０．５質量％、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンをモノマー混合溶液に対し０．６質量％配合した混合溶液を精度０．２μｍの四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過した溶液）に添加した。該容器を減圧下において５分間超音波脱気した後、シリコン栓で密封し、６０℃の湯浴中で振とうしながら約２時間予備重合反応させた。次いで、６０℃の熱風高温槽内で円筒状試験管を水平状態に保持しつつ、長手方向を中心軸に３０００ｒｐｍで回転させ、反応液を遠心力で試験管内壁に保持した状態で１時間反応せしめ、次いで７０℃に昇温し、さらに４時間反応させた。さらに槽内温度を９０℃に上げ、２４時間静置して、外側にクラッド（変性ＰＶＤＦ）層と、その内側にアウターコア層（ポリ（ＩＢＸＭＡ−ｃｏ−６ＦＭ））とからなる二重円筒管を得た。
【００７１】
（界面ゲル重合によるインナーコア作製）
つぎに試験管から上記二重円筒管を取り出し、９０℃の恒温槽にて予熱せしめた。一方、先ほどと同様な方法で精製した３種類のモノマー（重水素化イソボルニルメタクリレート−ｄ５（ＩＢＸＭＡ−ｄ５）およびメタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル（６ＦＭ）および重水素メタクリル酸メチル（ＭＭＡ−ｄ８）（両者とも禁止剤、水分を１０００ｐｐｍ以下に除去したもの））の溶液（質量比：ＩＢＸＭＡ−ｄ５／６ＦＭ／ＭＭＡ−ｄ８＝４／３／３）、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシドをモノマー混合溶液に対し０．０１６質量％、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンをモノマー混合溶液に対し０．２７質量％、さらに屈折率調整剤として硫化ジフェニルを混合モノマーに対して、１０質量％計量して混合後、精度０．２μｍの四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過しながら、予め９０℃に予熱しておいたクラッド付アウターコアの二重円筒管内に注入した。該容器を減圧下において５分間超音波脱気した後、このクラッド付アウターコアの二重円筒管を内径２４ｍｍのガラス管に挿入し、加圧重合容器に垂直に静置させ密閉した。加圧重合容器内の空気を窒素で十分置換して窒素雰囲気とした後、０．１ＭＰａまで窒素で加圧した。この加圧重合容器を１００℃に昇温し、この状態のまま４８時間反応せしめ、次いで加圧量を０．８Ｍｐａに増加させ、１２０℃に昇温して２４時間加熱重合および熱処理を行った。重合完了後、加圧量を０．１Ｍｐａに保持したまま０．０１℃／ｍｉｎの冷却速度にてプリフォームのコア部Ｔｇ以下となる８０℃まで降温した後にプリフォームを得た。
【００７２】
（延伸）
次いで、得られたプリフォームには、重合完了時に体積収縮による気泡の混入はなかった。また、得られたファイバのガラス転移温度はコア中心部で９０℃、ファイバ外周部で１１５℃であった。このプリフォームを２３０℃の熱延伸により線引きを行い、コア部の中心直径４７０μｍ（コア部／クラッド部外周径比＝０．９４）のプラスチック光ファイバを製造した。延伸工程において、プリフォームには気泡の発生は観察されず、安定して３００ｍのファイバを得ることができた。
得られたファイバについて実施例１と同じ評価を行い、その結果を表１に併せて示す。
【００７３】
［実施例４］
コア部の重合組成物中のモノマー成分の種類、量（比）を表１のように変更し、さらにコア部の中心直径４７０μｍ（コア部／クラッド部外周径比＝０．９）となるようにクラッド部のＰＶＤＦ樹脂の厚みを変更する以外は実施例３と同様の操作を行い、プラスチック光ファイバを製造した。実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。なお、重合開始剤および連鎖移動剤の種類は変更せず、量だけを併用するモノマーの種類および組成に応じて適宜変更し、各々生成するポリマーの重量平均分子量が１０万前後になるようにした。
【００７４】
［比較例３〜４］
コア部の重合組成物中のモノマー成分の種類、量（比）を表１のように変更し、さらにコア部の中心直径４７０μｍ（コア部／クラッド部外周径比＝０．９９）となるようにクラッド部のＰＶＤＦ樹脂の厚みを変更する以外は実施例３と同様の操作を行いプラスチック光ファイバを製造した。実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。なお、重合開始剤および連鎖移動剤の種類は変更せず、量だけを併用するモノマーの種類および組成に応じて適宜変更し、各々生成するポリマーの重量平均分子量が１０万前後になるようにした。
なお、用いたモノマーの構造式は下記に併せて示す。
【００７５】
【化９】

【００７６】
【表１】

【００７７】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、良好な光伝送能を有し、特に伝送損失および湿熱による伝送損失の悪化が軽減された、さらに機械特性も改良され、総合的にバランスのとれた光学部材、および該光学部材を良好な生産性で製造可能な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のプラスチック光ファイバの概略断面図の一例である。
【符号の説明】
１０ コア部
１２ クラッド部
ｒ１ コア部外周径
ｒ２ クラッド部外周径[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention belongs to the technical field of plastic optical members, and in particular, to the technical field of plastic optical fibers and manufacturing methods thereof.
[0002]
[Prior art]
Plastic optical members have advantages such as easy manufacture and processing and low cost compared to quartz-based optical members having the same structure. Recently, plastic optical members have various advantages such as optical fibers and optical lenses. The application of is tried. Among them, plastic optical fibers are all made of plastic, so the transmission loss is slightly larger than that of quartz, but they have good flexibility, light weight, and workability. It is easy to manufacture as a fiber having a large diameter as compared with a silica-based optical fiber, and can be manufactured at a lower cost. Therefore, various studies have been made on optical communication transmission media for short distances where the magnitude of transmission loss is not a problem.
[0003]
A plastic optical fiber includes a core made of an organic compound having a polymer matrix (referred to herein as a “core part”), and an organic compound having a refractive index different from that of the core part (generally having a low refractive index). And at least an outer shell (referred to herein as a “cladding portion”). Particularly, a refractive index distribution type plastic optical fiber having a core portion having a refractive index distribution from the center toward the outside has recently attracted attention as an optical fiber having a high transmission capacity. An optical fiber preform (referred to as “preform” in the present specification) is produced by utilizing an interfacial gel polymerization method as one of the methods for producing the gradient index plastic optical fiber, and then the preform is formed. There is a method of stretching. In this production method, first, a polymerizable monomer such as methyl methacrylate (MMA) is put in a sufficiently rigid polymerization vessel, and the monomer is polymerized while rotating the vessel, so that polymethacrylate (PMMA) or the like is obtained. A cylindrical tube made of a polymer is prepared. The cylindrical tube becomes a clad portion. Next, a monomer such as MMA that is a raw material of the core part, an initiator, a chain transfer agent, a refractive index adjusting component, and the like are injected into the hollow part of the cylindrical pipe, and interfacial gel polymerization is performed inside the cylindrical pipe. Form. The core portion formed by the interfacial gel polymerization has a concentration distribution of the refractive index adjusting component and the like contained therein, which causes a refractive index distribution in the core portion. The preform thus obtained is heated and stretched in an atmosphere of about 180 ° C. to 250 ° C. to obtain a gradient index plastic optical fiber. (For example, refer to Patent Document 1).
[0004]
By the way, as described above, the plastic optical fiber is required to have a small transmission loss and to be a material excellent in wet heat property and mechanical strength. For example, in order to improve hygroscopicity, a copolymer composed of cyclohexyl methacrylate and methyl methacrylate has been proposed. In this case, in order to reduce hygroscopicity, a relatively large amount of cyclohexyl methacrylate is used. As a result, the heat resistance of the methacrylic acid resin is lowered, and the range of use is limited, such as requiring improvement. On the other hand, in order to improve both wet heat properties, it has been proposed to copolymerize alicyclic methacrylate, but there is concern about mechanical strength as the amount used increases. In addition, although polymer which consists of the monomer which introduce | transduced the alkyl group through the carbon atom is shown as what improves heat resistance by selection of a raw material (refer patent document 2), these Tg is compared with PMMA. Therefore, it is presumed that the film does not have sufficient heat resistance. Further, they are substituted with H atoms of C—H bonds with large atoms such as Cl and Br, and such substitution is not preferable because it causes a decrease in reactivity. Furthermore, it has also been proposed to replace hydrogen in the methacrylic acid resin structure with halogen such as fluorine or deuterium. However, these substitutions may cause inconveniences in heat resistance, numerical aperture, and the like, and are not materials having all of the performance required for plastic optical fibers.
[0005]
[Patent Document 1]
International Publication WO 93/08488
[Patent Document 2]
JP-A-8-220349
[Non-patent literature]
H. Kawai et al. , SPIE Vol. 896 Replication and Molding of Optical Components, 69-78 (1988)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is a plastic light having various properties that are improved in a well-balanced manner, such as having good transmission ability, improved heat and humidity resistance, and mechanical strength. It is an object to provide a fiber and a manufacturing method thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the problems are as follows.
<1> A plastic optical fiber having a clad portion made of a fluororesin and a core portion made of a polymer obtained by polymerizing at least a compound represented by the following general formula (1), the outer periphery of the core portion with respect to the clad portion A plastic optical fiber having a diameter ratio of 0.6 to 0.98.
[0008]
General formula (1)
[Chemical Formula 3]

[0009]
Where X¹Represents a hydrogen atom (H), a deuterium atom (D) or a halogen atom, and two X¹May be the same or different. Y¹Is H, D, CH_ThreeGroup, CD_ThreeRepresents a group or a halogen atom, R¹Represents an alicyclic hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms.
[0010]
<2> A plastic having a clad portion made of a fluororesin, and a core portion made of a polymer obtained by copolymerizing a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2) An optical fiber, wherein a ratio of an outer peripheral diameter of a core portion to a cladding portion is 0.6 or more and 0.98 or less.
[0011]
General formula (2)
[Formula 4]

[0012]
Where X²Represents H, D or a halogen atom, and two X²May be the same or different. Y²Is H, D, CH_ThreeGroup, CD_ThreeRepresents a group or a halogen atom, R²Represents a fluorinated alkyl group having 1 to 7 carbon atoms having 1 to 15 fluorine substituents.
[0013]
<3> The plastic optical fiber according to <1> or <2>, wherein the core part contains a compound having a refractive index different from that of the polymer constituting the core part.
<4> A method for producing a plastic optical fiber having a clad portion made of a fluororesin and a core portion made of a polymer, the polymerizable monomer containing the compound represented by the general formula (1) and a polymerization initiator A step of obtaining a core part polymer by polymerizing a core part-forming polymerizable composition comprising: a structure in which the core part polymer is coated with the fluororesin, or simultaneously with the fluororesin. A method for producing a plastic optical fiber, comprising: obtaining a body, and processing the outer peripheral diameter ratio of the core portion to the clad portion to be 0.6 or more and 0.98 or less.
<5> A method for producing a plastic optical fiber having a clad portion made of a fluororesin and a core portion made of a polymer, which is represented by the compound represented by the general formula (1) and the general formula (2). A step of polymerizing a core portion-forming polymerizable composition containing a polymerizable monomer containing a compound and a polymerization initiator to obtain a core portion polymer, and simultaneously with coating the core portion polymer with the fluororesin, or A plastic including a step of obtaining a structure in which the core portion polymer is coated with the fluororesin and then processing the outer peripheral diameter ratio of the core portion to the cladding portion to be 0.6 or more and 0.98 or less. An optical fiber manufacturing method.
[0014]
<6> The <4> or <5>, wherein the polymerizable composition for forming a core part contains a compound having a refractive index different from that of the polymerizable monomer, and the core part has a distribution in the size of the refractive index. The manufacturing method of the plastic optical fiber of description.
<7> The method for producing a plastic optical fiber according to any one of <4> to <6>, wherein the polymerizable composition for forming a core part is polymerized by an interfacial gel polymerization method.
<8> The method for producing a plastic optical fiber according to any one of <4> to <7>, wherein the polymerizable composition further contains a chain transfer agent.
[0015]
In the present specification, “having a refractive index distribution from the center to the outside” is sufficient if there is a refractive index distribution in a specific direction from the center to the outside. For example, the region serving as the core portion In the case of a cylindrical shape, it is sufficient if there is a refractive index distribution from the center of the cross section of the cylinder toward the outside in the radial direction, and it is necessary that there is a refractive index distribution also in the longitudinal direction of the cylinder. It is not a thing.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The plastic optical fiber of the present invention comprises a clad part and a core part, and can be roughly classified into two types, that is, a step index (SI) type and a graded index (GI type), from the refractive index distribution pattern. These aspects are also included. In the present invention, the core part is composed of a polymer composed of a specific monomer, and the ratio of the outer peripheral diameter of the core part to the clad part is within a predetermined range, thereby having good transmission capability and heat and humidity resistance. The plastic optical fiber is improved in a balanced manner with various characteristics such as improved mechanical strength.
[0017]
The core part of the plastic optical fiber of the present invention is a polymerizable monomer represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable monomer (1)”) alone, or one or more other types. It consists of a polymerized polymer with a polymerizable monomer.
[0018]
General formula (1)
[Chemical formula 5]

[0019]
Where X¹Represents a hydrogen atom (H), a deuterium atom (D) or a halogen atom, and two X¹May be the same or different. Y¹Is H, D, CH_ThreeGroup, CD_ThreeRepresents a group or a halogen atom, R¹Represents an alicyclic hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms.
[0020]
The polymerizable monomer represented by the general formula (1) is R¹Is a (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms. Specific examples include (meth) acrylic acid (bicyclo-2,2,1-heptyl-2), (meth) acrylic acid 1-adamantyl, (meth) acrylic acid 2-adamantyl, (meth) acrylic acid 3 -Methyl-1-adamantyl, 3,5-dimethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, 3-ethyladamantyl (meth) acrylate, 3-methyl-5-ethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, ( 3,5,8-triethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dimethyl-8-ethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, octahydro-4,7-mentanoindene (meth) acrylate 5-yl, octahydro-4,7-mentanoinden-1-ylmethyl (meth) acrylate, l-menthyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Tricyclodecyl oxalate, 3-hydroxy-2,6,6-trimethyl-bicyclo [3,1,1] heptyl (meth) acrylate, 3,7,7-trimethyl-4-hydroxy- (meth) acrylate Bicyclo [4,1,0] heptyl, (nor) bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, fuentyl (meth) acrylate, 2,2,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, α- And isobornyl fluoroacrylate. Among these (meth) acrylic acid esters, methacrylic acid (nor) bornyl, (meth) acrylic acid isobornyl, methacrylic acid fuentyl, 1-menthyl methacrylate and the like are preferable, methacrylic acid (nor) bornyl, (meth) acrylic acid isobornyl Particularly preferred is l-menthyl methacrylate.
[0021]
The polymerizable monomer (1) is (meth) acrylic acid or an acid chloride thereof, R¹Esterification with alicyclic hydrocarbons and monools represented by OH, and esterification of (meth) acrylic acid with alicyclic hydrocarbon precursors such as camphene and acid catalysts such as sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid Can be manufactured (R¹Is R in the general formula (1)¹Is synonymous).
Further, C—H of a (meth) acryl group (that is, X in the general formula (1))¹And Y¹) Is preferably substituted with deuterium, and the substitution rate is 95% or more and less than 100%. Further, (meth) acrylate side chain (R in the general formula (1)¹C—H may be substituted with deuterium.
[0022]
The polymer constituting the core part is a polymer represented by the polymerizable monomer (1) and the following general formula (2) in view of optical properties, adhesion to other layers, ease of processing such as plasticity. A copolymer with a polymerizable monomer (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable monomer (2)”) is preferred.
[0023]
General formula (2)
[Chemical 6]

[0024]
In the general formula (2), X²Represents H, D or a halogen atom, and two X²May be the same or different. Y²Is H, D, CH_ThreeGroup or CD_ThreeRepresents the group R²Represents a fluorinated alkyl group having 1 to 7 carbon atoms having 1 to 15 fluorine substituents.
[0025]
The polymerizable monomer (2) is R²Is a (meth) acrylic acid ester monomer having a fluorinated alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and having 1 to 11 fluorine substituents. Specific examples of the polymerizable monomer (2) include monofluoromethyl methacrylate, difluoroethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, methacrylic acid 1H, 1H-pentafluoropropyl, methacrylic acid 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl. 2H-hexafluoro-2-propyl methacrylate, heptafluoro-2-propyl methacrylate, perfluorohexylmethyl methacrylate, perfluoro-t-butyl methacrylate, and the like. Among them, trifluoroethyl methacrylate, 2H-hexafluoro-2-propyl methacrylate, heptafluoro-2-propyl methacrylate, perfluorohexyl methyl methacrylate, perfluoro-t-butyl methacrylate, methacrylic acid 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl is preferable, and 2H-hexafluoro-2-propyl methacrylate, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl methacrylate, and perfluoro-t-butyl methacrylate are particularly preferable.
[0026]
Further, C—H of (meth) acryl group (in the general formula (2), X²And Y²) Is preferably substituted with deuterium, and the substitution rate is 95% or more and less than 100%. Further, (meth) acrylate side chain (in the general formula (2), R²C—H may be substituted with deuterium.
[0027]
The core part of the plastic optical fiber of the present invention may be composed of a polymer obtained by polymerizing at least one polymerizable monomer having at least the polymerizable monomer (1) as an essential component. Preferably, the said core part consists of a polymer obtained by superposing | polymerizing the 2 or more types of polymerizable monomer which uses the said polymerizable monomers (1) and (2) as a component (preferably main component).
The polymerizable monomer (1) is preferably 5% by mass or more, more preferably 7.5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass in the total polymerizable monomers. Further, in the present specification, “including as a main component” means that other monomers may be included as long as the optical performance of the polymer is not impaired. The ratio of the polymerizable monomers (1) and (2) in the polymerizable monomer is different depending on the type of the monomer used, but in the total polymerizable monomer contained in the polymerizable composition of the present invention, polymerization is performed. The functional monomers (1) and (2) are preferably contained in an amount of 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
[0028]
As the polymerizable monomer for the core part, in addition to the polymerizable monomers (1) and (2), other polymerizable monomers can be used. Specific examples thereof include (meth) acrylic acid ester compounds such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, N-butyl acrylate, etc .; styrene compounds, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, etc .; vinyl esters, vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl phenyl acetate, vinyl chloroacetate, etc .; maleimides, Nn-butylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like, but are not limited thereto. Among these, methyl methacrylate is preferable. These monomers are also preferably substituted with deuterium.
[0029]
In the embodiment containing the polymerizable monomer (1) and the polymerizable monomer (2), the molar ratio (n / m) of the polymerizable monomer (1) to the polymerizable monomer (2) is from 1/100 to 100 / It is less than 1, preferably from 1/50 to less than 50/1, and more preferably from 1/25 to less than 25/1.
[0030]
A polymerization initiator is preferably used for the polymerization of the polymerizable monomer. As a polymerization initiator, it can select suitably according to the monomer and polymerization method to be used, but benzoyl peroxide (BPO), t-butylperoxy-2-ethylhexanate (PBO), di-t-butylperoxide. Peroxide compounds such as oxide (PBD), t-butyl peroxyisopropyl carbonate (PBI), n-butyl 4,4, bis (t-butylperoxy) valerate (PHV), or 2,2′-azobis Isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropane), 2, 2'-azobis (2-methylbutane), 2,2'-azobis (2-methylpentane), 2,2'-azobis (2,3-dimethylbutane) ), 2,2′-azobis (2-methylhexane), 2,2′-azobis (2,4-dimethylpentane), 2,2′-azobis (2,3,3-trimethylbutane), 2, 2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 3,3'-azobis (3-methylpentane), 3,3'-azobis (3-methylhexane), 3,3'-azobis (3 4-dimethylpentane), 3,3′-azobis (3-ethylpentane), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), diethyl-2,2′-azobis (2-methylpropio) And azo compounds such as di-t-butyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate). Two or more kinds of polymerization initiators may be used in combination.
[0031]
When polymerizing the polymer forming the core of the present invention, it is preferable to use a chain transfer agent. The chain transfer agent is mainly used for adjusting the molecular weight of the polymer. When each polymerizable composition contains a chain transfer agent, the polymerization rate and degree of polymerization of the polymerizable monomer can be further controlled by the chain transfer agent, and the molecular weight of the polymer is adjusted to a desired molecular weight. Can do. For example, after polymerizing the polymer of the core part of the present invention and then drawing by melt co-extrusion and stretching together with the fluororesin of the cladding part to form an optical transmission body, stretching by adjusting the molecular weight The mechanical characteristics at the time can be set within a desired range, which contributes to improvement of productivity. About the said chain transfer agent, according to the kind of polymerizable monomer used together, a kind and addition amount can be selected suitably. The chain transfer constant of the chain transfer agent for each monomer can be referred to, for example, Polymer Handbook 3rd Edition (J. BRANDRUP and EH IMMERGUT edition, published by JOHN WILEY & SON). The chain transfer constant can also be obtained by experiment with reference to Takayuki Otsu and Masaaki Kinoshita "Experimental Method for Polymer Synthesis", Kagaku Dojin, published in 1972.
[0032]
As chain transfer agents, alkyl mercaptans (n-butyl mercaptan, n-pentyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, etc.), thiophenols (thiophenol, m-bromothiophenol, p-bromothiophenol, m-toluenethiol, p-toluenethiol, etc.) are preferably used, and among them, alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, and t-dodecyl mercaptan are preferably used. A chain transfer agent in which a hydrogen atom of a C—H bond is substituted with a deuterium atom or a fluorine atom can also be used. In addition, the said chain transfer agent may use 2 or more types together.
[0033]
In the present invention, the polymer of the core part may contain a refractive index adjusting component. In that case, a refractive index distribution type plastic optical fiber can be produced by providing a gradient in the concentration of the refractive index adjusting component along the direction of polymerization during polymerization. The refractive index adjusting component means a component different from the refractive index of the polymerizable monomer used together, and may be a low molecular compound or a high molecular compound. The refractive index difference is preferably 0.005 or more. As the refractive index adjusting component, it is preferable to use a component having a property of increasing the refractive index as compared with a polymer containing no additive. Further, the refractive index adjusting component may be a polymerizable compound, and when the polymerizable compound is a refractive index adjusting component, the copolymer containing this as a copolymerizing component is compared with a polymer not containing this, It is preferable to use one having a property of increasing the refractive index. Refractive index adjusting component having the above properties, capable of stably coexisting with the polymer, and stable under the polymerization conditions (polymerization conditions such as heating and pressurization) of the polymerizable monomer as the raw material described above Can be used as For example, the refractive index adjusting component is contained in the core portion-forming polymerizable composition, the progress of polymerization is controlled by the interfacial gel polymerization method in the step of forming the core portion, and the concentration of the refractive index adjusting component is given a gradient. It is preferable to form a refractive index distribution structure based on the concentration distribution of the refractive index adjusting component in the core part (hereinafter, the core part having a refractive index distribution may be referred to as a “refractive index distribution type core part”). By forming the gradient index core portion, the obtained optical member becomes a gradient index plastic optical member having a wide transmission band.
[0034]
Examples of the refractive index adjusting component include low molecular weight compounds such as benzyl benzoate (BEN), diphenyl sulfide (DPS), triphenyl phosphate (TPP), benzyl n-butyl phthalate (BBP), diphenyl phthalate ( DPP), biphenyl (DP), diphenylmethane (DPM), tricresyl phosphate (TCP), diphenyl sulfoxide (DPSO), sulfurized diphenyl derivatives, dithian derivatives and the like. The sulfurized diphenyl derivative and dithiane derivative are appropriately selected from the compounds specifically shown below. Among them, BEN, DPS, TPP, DPSO, sulfurized diphenyl derivatives, and dithian derivatives are preferable. In addition, the compound which substituted the hydrogen atom which exists in these compounds with the deuterium atom can also be used in order to improve the transparency in a wide wavelength range. Examples of the polymerizable compound include tribromophenyl methacrylate. When a polymerizable compound is used as the refractive index adjusting component, it is more difficult to control various properties (particularly optical properties) because the polymerizable monomer and the polymerizable refractive index adjusting component are copolymerized when forming the matrix. However, it may be advantageous in terms of heat resistance.
[0035]
[Chemical 7]

[0036]
The addition amount of the refractive index adjusting agent varies depending on the degree of increase in the refractive index and the relationship with the polymer matrix, but in general, the preferred range is 1 to 30% by mass of the polymerizable composition, more preferably 3 to 25%. % By mass, particularly preferably 5 to 20% by mass.
[0037]
By adjusting the concentration and distribution of the refractive index adjusting component, the refractive index of the core can be changed to a desired value. The addition amount is appropriately selected according to the application. As the refractive index adjusting component, one type of compound or a plurality of types of compounds may be used.
[0038]
When heat and / or light is supplied to the polymerizable monomer (1), and preferably the polymerizable composition containing the polymerizable monomer (2), for example, radicals are generated from the polymerization initiator. The polymerization of the polymerizable monomer (1) or the copolymerization of the polymerizable monomers (1) and (2) starts. In the case where a refractive index adjusting component is included in addition to the polymerizable monomer, for example, as in the later-described interfacial gel polymerization method, the polymerization progress direction is controlled so that the concentration of the refractive index adjusting component is inclined. Therefore, even when the refractive index adjusting component is not included, the refractive index distribution structure can be formed by giving a gradient to the copolymerization ratio of the polymerizable monomer. In particular, in the present invention, the polymerizable monomer (1) or the polymerizable monomers (1) and (2) is used as the polymerizable monomer, so that the optical transmission loss of the produced optical member can be greatly reduced. it can. In particular, an increase in optical transmission loss due to moisture absorption can be significantly reduced. Further, the polymerization rate and degree of polymerization of the polymerizable monomer can be controlled by a polymerization initiator and a chain transfer agent added as required, and the molecular weight of the polymer can be adjusted to a desired molecular weight. For example, when the obtained polymer is drawn by drawing to obtain an optical fiber, the molecular weight of the polymer produced by the chain transfer agent (preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 500,000) If is adjusted, the mechanical properties at the time of stretching can be in a desired range, which contributes to the improvement of productivity.
[0039]
In the present invention, one aspect of the resin for the core part is a unit derived from the polymerizable monomer (1) represented by the following general formula (X-1) and a polymerizability represented by the following general formula (X-2). It is a resin having a unit derived from the monomer (2) as a main component and a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000. If the molecular weight is smaller than the above range, the mechanical strength and the like are lowered. By selecting this appropriate molecular weight range, it is possible to satisfy each of the thermal physical properties (Tg) of the product, the workability at the time of heat stretching, and the mechanical strength.
[0040]
[Chemical 8]

[0041]
Where X¹, X², Y¹, Y², R¹And R²Is synonymous with each of the formulas (1) and (2), and the preferred range is also the same.
[0042]
Next, the fluororesin used for the cladding part will be described. The cladding part, which is another important element constituting the present invention, is preferably a transparent polymer having a refractive index that is at least 3% smaller than that of the core part. When the refractive index is less than 3%, the ratio of light reflected by the clad portion is reduced and the light guide loss is increased. Preferred fluororesins include, for example, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, trifluoromethyl trifluorovinyl ether, perfluoropropyl trifluorovinyl ether, perfluoro-t-butyl methacrylate. And fluorine-containing polymers such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and copolymers thereof. Among these fluorine-containing polymers, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, trifluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropene copolymer are particularly preferable. And methacrylic acid perfluoro-t-butyl polymer. The specific refractive index is preferably 1.42 or less, a polymer that is not crystalline but close to amorphous, and has good adhesion to the methacrylic acid ester of the core component.
[0043]
In this invention, it discovered that the ratio of the outer peripheral diameter of a core part and a clad part was effective in the comprehensive performance improvement of a plastic optical fiber. FIG. 1 shows an example of a schematic sectional view of an optical fiber of the present invention. In the present specification, “the outer peripheral diameter of the core portion” refers to the diameter r1 of the core portion 10, and “the outer peripheral diameter of the cladding portion” refers to the diameter r2 including the core portion 10 and the cladding portion 12.
When the ratio of the outer peripheral diameter of the core part to the clad part (r1 / r2) is greater than 0.98, the clad part is thin, so that the mechanical strength such as bendability and knot strength is reduced, or the light is bent during fiber bending. Cause leaks. Therefore, when the ratio of the outer peripheral diameter of the core portion to the cladding portion is 0.98 or less, the above problem is eliminated. Then, it is not necessary to unnecessarily increase the thickness of the cladding from the viewpoint of the fiber diameter and cost. From these viewpoints, the diameter of the core part is suitably 0.6 or more and 0.98, preferably 0.7 or more and 0.98 or less, and 0.8 or more and 0.98 or less with respect to the diameter up to the cladding part. Further preferred.
[0044]
Hereinafter, an embodiment in which the manufacturing method of the present invention is applied to a manufacturing method of a plastic optical fiber having a core portion and a cladding portion will be described. There are mainly two types of this embodiment.
First, the first embodiment is a method for manufacturing an SI-type fiber, which includes a first step of obtaining a polymer by polymerizing a polymer for forming a core portion, a fluororesin used for a cladding portion, and the core portion forming method. A plastic comprising a second step of adjusting to a desired core / cladding ratio when melt coextruding and stretching the polymer of the polymer, and a third step of processing the resulting fiber into a desired shape It is a manufacturing method of an optical fiber.
Next, the second embodiment is a method for manufacturing a GI fiber, and the outer core is polymerized in a hollow portion of a cylindrical pipe made of a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride resin, which corresponds to a cladding portion. A first step of polymerizing the composition by a rotational polymerization method to form an outer core layer on the inner wall surface of the hollow part to produce a concentric cylindrical pipe having two layers; and Further, in the hollow part, a region that becomes the inner core part is formed by interfacial gel polymerization of the polymerizable composition for forming the inner core part, and a preform that includes areas corresponding to the cladding part, the outer core part, and the inner core part, respectively. Is a method for manufacturing a plastic optical member, which includes a second step of manufacturing the above and a third step of processing the obtained preform into a desired form. In the latter embodiment, when producing a two-layer concentric cylindrical pipe, it is not stepwise as described above, but one step of the melt coextrusion method of the polymer of the fluororesin and the polymer composition for the outer core. There is also a method of manufacturing by.
[0045]
The polymerizable composition for forming the clad part or outer core part includes a polymerizable monomer (1) or polymerizable monomers (1) and (2), a polymerization initiator for initiating polymerization of the polymerizable monomer, and a chain transfer agent. Containing. Next, the polymerizable composition for forming the core part or the inner core part is a polymerizable monomer (1), or polymerizable monomers (1) and (2), a polymerization initiator for initiating polymerization of the polymerizable monomer, It contains a chain transfer agent and, if desired, a compound having a refractive index different from that of the monomer (refractive index adjusting component). In the first embodiment, a polymerizable monomer (1) used for each polymerizable composition for forming a cladding part / core part, and in the second embodiment for forming an outer core part / inner core part, or The polymerizable monomers (1) and (2) are preferably equal to each other (however, the composition ratio may not be the same and the subcomponents may not be equal). By using the same type of polymerizable monomer, it is possible to improve light transmittance and adhesiveness at the cladding / core or outer core / inner core interface. In addition, as the polymerizable monomer for forming the clad or outer core part, if the ratio of the polymerizable monomer (2) is increased, a difference in refractive index from the core part is easily increased, resulting in the formation of a refractive index distribution structure. Since it is easy to do, it is preferable.
[0046]
In the second embodiment, by forming the outer core portion between the cladding portion and the core portion, it is possible to reduce a decrease in adhesiveness and a decrease in productivity due to a difference in material between the cladding portion and the core portion. Yes. As a result, the range of selection of materials used for the cladding part and the core part can be expanded. In the present embodiment, it is preferable to use a fluorine-containing resin having high hydrophobicity for the clad part and capable of increasing the difference in refractive index from the core part. Specifically, polyvinylidene fluoride resin or the like is preferable. The cylindrical tube corresponding to the clad portion can be produced by, for example, molding a commercially available fluororesin into a pipe having a desired diameter and thickness by melt extrusion. Furthermore, the above-mentioned polymerizable composition can be rotationally polymerized in the hollow portion of the obtained pipe to form an outer core layer on the inner wall thereof. In addition, a similar structure can be produced by co-extrusion of a polymer comprising the fluororesin and the polymerizable composition.
[0047]
When an optical member is produced using the polymerizable composition of the present invention, a refractive index distribution type optical member can also be produced by using a refractive index adjusting component and giving a gradient to the concentration. As a method of giving a gradient to the concentration of the refractive index adjusting component, there is a method using interfacial gel polymerization, which will be described later.
[0048]
In the polymerizable composition for forming the cladding part, the outer core part, and the core part, the preferred range of the content ratio of each component differs depending on the type and cannot be determined unconditionally, but in general, a polymerization initiator Is preferably from 0.005 to 0.5 mass%, more preferably from 0.01 to 0.5 mass%, based on the polymerizable monomer. The chain transfer agent is preferably 0.10 to 0.40 mass%, more preferably 0.15 to 0.30 mass%, based on the polymerizable monomer. Moreover, in the polymerizable composition for forming a core part, the refractive index adjusting component is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 25% by mass with respect to the polymerizable monomer.
[0049]
The molecular weight of the polymer component obtained by polymerizing the polymerizable composition for forming the cladding part, outer core part, and core part is in the range of 10,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight because of the relationship of stretching the preform. It is preferably 30,000 to 500,000, and more preferably 30,000 to 500,000.
[0050]
Other refractive index adjusting components can be added to the polymerizable composition for forming the clad part and the core part as long as the reactivity during polymerization and the optical transmission performance are not deteriorated. For example, for the purpose of improving weather resistance, durability, and the like, stabilizers such as an oxidation resistance agent and a light resistance agent can be added. In addition, for the purpose of improving optical transmission performance, a stimulated emission functional compound for optical signal amplification can also be added. By adding the compound, it becomes possible to amplify the attenuated signal light with the excitation light and improve the transmission distance, so that it can be used as a fiber amplifier in a part of the optical transmission link.
[0051]
Next, each process of said 1st and 2nd form (especially said 1st embodiment) is demonstrated in detail.
In the first step, a single-layer hollow tube (for example, a cylindrical shape) corresponding to the cladding portion or two layers corresponding to the cladding portion and the outer core portion is manufactured. As a method for producing the hollow cylindrical tube, for example, a production method as described in International Publication WO 93/08488 can be mentioned. Specifically, the polymer composition for forming a clad part is placed in a cylindrical polymerization container, or the polymerizable composition for forming an outer core part is made of a fluororesin pipe (further placed in a cylindrical container on the outside) ) And polymerizing the polymerizable monomer while rotating the polymerization vessel (preferably while maintaining the axis of the cylinder in a horizontal state), thereby allowing one layer (single) or two layers (double) ) A structure composed of a cylindrical polymer can be produced. It is preferable to remove dust contained in the composition by filtering with a filter before pouring into the polymerization vessel. Although the polymerization temperature and the polymerization time vary depending on the monomer and polymerization initiator used, in general, the polymerization temperature is preferably 60 to 150 ° C., and the polymerization time is preferably 5 to 24 hours. At this time, as described in JP-A-8-110419, the raw material may be prepolymerized to increase the raw material viscosity. Moreover, if the container used for polymerization is deformed by rotation, the resulting cylindrical tube is distorted. Therefore, it is desirable to use a metal tube / glass tube having sufficient rigidity.
[0052]
The structure made of the single- or double-cylindrical polymer is a core part (in the second embodiment, an inner core part. Hereinafter, the term “core part” means “inner core part”. It is preferable to have a bottom so that a polymerizable composition as a raw material can be injected. The bottom is preferably made of a material that is rich in adhesion and adhesion to the polymer constituting the cylindrical tube. Further, the bottom can be made of the same polymer as the cylindrical tube. For example, before or after polymerization is performed by rotating the polymerization vessel (hereinafter sometimes referred to as “rotational polymerization”), the bottom portion made of the polymer is placed in the polymerization vessel with a small amount in the polymerization vessel. It can be formed by injecting a polymerizable monomer and polymerizing.
[0053]
After the rotational polymerization, the structure obtained at a temperature higher than the polymerization temperature of the rotational polymerization may be subjected to heat treatment for the purpose of completely reacting the remaining monomer and polymerization initiator, and the desired hollow After the tube is obtained, the unpolymerized composition may be removed.
[0054]
In the first step, once the polymerizable composition is polymerized to produce a polymer, a desired shape (single cylindrical shape in the present embodiment) is obtained using a molding technique such as extrusion molding. Alternatively, a double (concentric cylindrical) structure composed of a fluororesin and the polymerizable composition polymer can be obtained.
[0055]
In the second step, the polymerizable composition for core portion formation is injected into the hollow portion of the single- or double-cylindrical structure produced in the first step, and the polymerizable monomer in the composition is added. Polymerize. It is preferable to remove dust contained in the composition by filtering with a filter. The polymerization method is particularly preferably an interfacial gel polymerization method using no solvent or the like from the viewpoint of the residue after polymerization. By using this interfacial gel polymerization method, the polymerization of the polymerizable monomer proceeds from the inner wall surface having increased viscosity toward the radial direction and the center of the cross section due to the gel effect of the cylindrical tube. When the refractive index adjusting component is added to the polymerizable monomer and polymerized, the monomer having high affinity for the polymer constituting the cylindrical tube is unevenly distributed on the inner wall surface of the cylindrical tube and polymerized, and on the outside Forms a polymer having a low refractive index adjusting component concentration. The ratio of the refractive index adjusting component in the formed polymer increases toward the center. In this way, a concentration distribution of the refractive index adjusting component is generated in the region serving as the core portion, and a continuous refractive index distribution is introduced based on this concentration distribution.
[0056]
As described above, in the second step, the refractive index distribution is introduced into the region to be the core portion to be formed. However, since the thermal behavior is different between the portions having different refractive indexes, the polymerization is performed at a constant temperature. If done in, due to the difference in thermal behavior, the volume shrinkage responsiveness to the polymerization reaction changes in the core region, bubbles are mixed inside the preform, or micro voids are generated, When the obtained preform is heated and stretched, a large number of bubbles may be generated. When the polymerization temperature is too low, the polymerization efficiency is lowered, and it takes time to complete the reaction, so that productivity is remarkably impaired. Further, the polymerization is incomplete, the light transmittance is lowered, and the optical transmission capability of the manufactured optical fiber is impaired. On the other hand, if the initial polymerization temperature is too high, the response to the shrinkage of the region that becomes the core portion cannot be relaxed, and the tendency of bubble generation is remarkable. Therefore, the polymerization temperature and the post-treatment temperature are adjusted while taking into consideration the boiling point of the monomer and the glass transition temperature (Tg) of the polymer to be produced. However, the post-treatment temperature is selected so as to be equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer. For example, when a typical methacrylate monomer is used, the polymerization temperature is preferably 60 ° C to 160 ° C, more preferably 80 ° C to 140 ° C. It is also preferable to perform polymerization in a pressurized inert gas in order to increase the responsiveness to polymerization shrinkage. Furthermore, the generation of bubbles can be further reduced by dehydrating and degassing the monomer before polymerization in a reduced-pressure atmosphere.
[0057]
Although the polymerization temperature and the polymerization time vary depending on the monomer used, in general, the polymerization temperature is preferably 60 to 150 ° C., and the polymerization time is preferably 5 to 72 hours. Specifically, when isobornyl methacrylate is used as the polymerizable monomer and 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane) is used as the polymerization initiator, the initial polymerization temperature is 100 to 110 ° C. For 48 to 72 hours, and then the temperature is preferably raised to 120 to 160 ° C. and polymerized for 24 to 48 hours. When di-t-butyl peroxide is used as the polymerization initiator, the initial polymerization temperature is set to It is preferable to maintain at 90 to 110 ° C. for 4 to 48 hours, raise the temperature to 120 to 160 ° C., and polymerize for 24 to 48 hours. In addition, although temperature rise may be performed in steps or continuously, it is better that the time required for temperature increase is short.
[0058]
The polymerization is preferably performed under pressure (hereinafter, polymerization performed under pressure is referred to as “pressure polymerization”). When performing pressure polymerization, the single- or double-cylindrical structure into which the polymerizable composition is injected is inserted into the hollow portion of the jig, and polymerization is performed while being supported by the jig. preferable. The jig preferably has a hollow shape into which the structure can be inserted, and the hollow portion preferably has a shape similar to that of the structure. In the present embodiment, since the structure serving as the cladding portion is a cylindrical tube, the jig is also preferably cylindrical. The jig suppresses the cylindrical tube from being deformed during the pressure polymerization and supports the shrinkage of the region that becomes the core portion as the pressure polymerization progresses. Therefore, it is preferable that the hollow portion of the jig has a diameter larger than the outer diameter of the single- or double-cylindrical structure and supports the cylindrical tube serving as the cladding portion in a non-contact state. The hollow portion of the jig preferably has a diameter that is larger by 0.1% to 40% than the outer diameter of the single- or double-cylindrical structure, and has a diameter that is larger by 10 to 20%. It is more preferable to have.
[0059]
The single- or double-cylindrical structure can be placed in the polymerization vessel in a state of being inserted into the hollow portion of the jig. In the polymerization vessel, the single- or double-cylindrical structure is preferably arranged with the height direction of the cylinder vertical. After the cylindrical tube is arranged in the polymerization vessel while being supported by the jig, the inside of the polymerization vessel can be pressurized. It is preferable to pressurize the inside of the polymerization vessel with an inert gas such as nitrogen and to proceed with the pressure polymerization in an inert gas atmosphere. The preferred range of pressure during polymerization varies depending on the monomer used, but the pressure during polymerization is generally preferably about 0.05 to 1.0 MPa.
[0060]
Through the above steps, an optical fiber preform can be obtained. In the second embodiment, a method for producing a cylindrical preform having an outer core portion of one layer has been described. However, the outer core portion may have two or more layers. In addition, after the outer core portion is formed into an optical fiber by stretching or the like, it may be integrated with the inner core portion so that both cannot be identified.
[0061]
In the third step, the produced preform is processed to obtain an optical member having a desired form. For example, if the preform is sliced perpendicular to the axial direction, a disk-shaped or columnar lens having a non-concave surface can be obtained. Further, it is stretched to obtain a plastic optical fiber.
[0062]
The optical fiber can be produced by heating and stretching the preform in the third step, and the heating temperature can be appropriately determined according to the material of the preform. In general, it is preferably performed in an atmosphere at 180 to 250 ° C. The stretching conditions (stretching temperature and the like) can be appropriately determined in consideration of the diameter of the obtained preform, the diameter of the desired plastic optical fiber, the material used, and the like. For example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-234322, the drawing tension is set to 10 g or more in order to orient the molten plastic, or as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-234324. In order not to leave distortion after melt drawing, it is preferable to be 100 g or less. Further, as described in JP-A-8-106015, a method of providing preheating at the time of stretching can be used. With respect to the fiber obtained by the above method, the bending and lateral pressure characteristics of the fiber can be improved by defining the breaking elongation and hardness of the obtained wire as described in JP-A-7-244220.
[0063]
The plastic optical fiber manufactured through the third step can be used for various purposes as it is. Further, for the purpose of protection and reinforcement, the present invention can be used for various applications in the form having a coating layer on the outside, the form having a fiber layer, and / or the form in which a plurality of fibers are bundled. In the coating process, for example, in the case where a coating is provided on a fiber strand, the fiber strand is passed through opposing dies having holes through which the fiber strand passes, and the coating resin melted between the opposing dies is filled. Can be obtained by moving between the dies. In order to protect the coating layer from stress to the internal fiber when it is flexible, it is desirable that the coating layer is not fused with the fiber. Further, at this time, since the fiber strand is thermally damaged by being in contact with the molten resin, it is desirable to select a resin that can be stretched at a moving speed or low temperature that suppresses damage as much as possible. At this time, the thickness of the coating layer depends on the physical properties of the coating material, the wire drawing speed, and the cooling temperature of the coating layer. In addition, a method of polymerizing a monomer applied to an optical member, a method of winding a sheet, a method of passing an optical member through an extruded hollow tube, and the like are known.
[0064]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
[0065]
[Reference Example 1]
  A solution (mass ratio: IBXMA / MMA = 5/5) of two types of monomers (isobornyl methacrylate (IBXMA) and methyl methacrylate (both are inhibitors and water is sufficiently removed)) and a polymerization initiator As a chain transfer agent, 0.02% by mass of di-t-butyl peroxide and 0.05% by mass of n-lauryl mercaptan as a chain transfer agent are mixed with a monomer mixture solution. It filtered with the membrane filter made from an ethylene fluoride, sent to the reaction tank maintained at 100 degreeC under nitrogen stream, and prepolymerized for 24 hours. Subsequently, it sent in the screw conveyor maintained at 130 degreeC, superposition | polymerization was completed in 48 hours, and the polymer of the weight average molecular weight 100,000 was obtained. Furthermore, this polymer was supplied to an extruder equipped with a vent heated to 250 ° C., and the polymer was discharged as a core component in the form of a strand having a diameter of 480 μm from the center of the extrusion nozzle maintained at 235 ° C. while removing unreacted monomers. At the same time, PVDF resin (KF- # 850, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) was coextruded as a cladding component and coated to obtain an optical fiber having a core / cladding (peripheral diameter ratio of 0.98) structure.
[0066]
When the transmission loss value of the obtained fiber was measured, it was 180 dB / km at a wavelength of 650 nm and 2400 dB / km at a wavelength of 850 nm. Next, the obtained fiber is cut into a length of 13 m, and a 10 m fiber portion is left in a small environmental test machine SH-240, and fibers having a length of 2 m and 1 m from both ends are placed outside the environmental test machine. Each was joined to a white light source (AQ4303B) manufactured by Ando Electric Co., Ltd. and a light power meter (ML910B) manufactured by Anritsu Co., Ltd. each having a 650 nm band-pass filter manufactured by Melles Griot Co., Ltd. connected thereto using an FC connector (MA9013A) manufactured by Anritsu. Then, when the temperature of the constant temperature and humidity chamber was set to 70 ° C.-95% relative humidity and the attenuation of light intensity after 500 hours was measured, it was 1 dB. Next, a bending loss test was performed on the fiber. A bending test was carried out by the experimental method described in JP-A-7-244220. The experimental conditions were a mandrel diameter of 60 mm, and the fiber was wound around the mandrel once every 90 degrees to measure the loss. The maximum increase in loss was 0.9 dB. The knot strength (the fiber was tied once and the breaking strength was examined with Tensilon) was 30 N.
[0067]
[Example 2]
Solution (mass ratio: IBXMA /) of three types of monomers (isobornyl methacrylate (IBXMA), hexafluoroisopropyl methacrylate (6FM) and methyl methacrylate (MMA) (both of which are inhibitors and water is sufficiently removed)) 6FM / MMA = 5/3/2), 0.02% by mass of di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator based on the monomer mixed solution, and 0% of n-lauryl mercaptan as a chain transfer agent relative to the monomer mixed solution. The mixed solution containing 0.05% by mass was filtered through a membrane filter made of ethylene tetrafluoride having an accuracy of 0.2 μm, sent to a reaction vessel maintained at 100 ° C. under a nitrogen stream, and prepolymerized for 24 hours. Subsequently, it sent in the screw conveyor maintained at 150 degreeC, and superposition | polymerization was completed in 48 hours and the polymer of the weight average molecular weight 100,000 was obtained. Furthermore, this polymer was supplied to an extruder equipped with a vent heated to 250 ° C., and the polymer was discharged as a core component in the form of a strand having a diameter of 480 μm from the center of the extrusion nozzle maintained at 235 ° C. while removing unreacted monomers. Then, PVDF resin (Kureha Chemical KF- # 850) was coated as a cladding component while coextruding to obtain an optical fiber having a core / cladding (outer diameter ratio of 0.90) structure. Evaluation similar to Example 1 was performed and the results are shown in Table 1.
[0068]
[Comparative Examples 1-2]
The type and amount (ratio) of the monomer component in the polymerization composition of the core part were changed as shown in Table 1, and the PVDF resin (KF- # 850 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) was coated as a cladding component while being coextruded, An optical fiber having a core / cladding (outer diameter ratio of 0.99) structure was obtained. Evaluation similar to Example 1 was performed and the results are shown in Table 1. The types of polymerization initiator and chain transfer agent were not changed, but were changed as appropriate according to the type and composition of the monomer used in combination, so that the weight average molecular weight of each polymer produced was about 100,000. .
[0069]
[Example 3]
(PVDF pipe production)
Modified PVDF pipe (length: modified polyvinylidene fluoride (modified PVDF) (KF- # 850, Kureha Chemical Co., Ltd .; melting point: 178 ° C.) at 120 ° C. into a hollow cylindrical shape (outer diameter 19 mm, inner diameter 15 mm (thickness 2 mm)) 600 mm).
[0070]
(Outer core production by rotational polymerization)
Next, one end of this pipe is bottomed with the same PVDF and inserted into a cylindrical test tube having an inner diameter of 21 mm. In the PVDF pipe, a polymerizable composition (three kinds of monomers (deuterated isobornyl methacrylate- d5 (IBXMA-d5) and a solution of hexafluoroisopropyl methacrylate (6FM) and deuterated methyl methacrylate (MMA-d8) (both are inhibitors, with water removed to 1000 ppm or less)) (mass ratio: IBXMA- d5 / 6FM / MMA-d8 = 4/3/3), 0.5% by mass of dimethyl 2,2-azobisisobutyrate as a polymerization initiator based on the monomer mixed solution, and n-lauryl mercaptan as a chain transfer agent Is a tetrafluoroethylene membrane membrane with an accuracy of 0.2 μm. Was added to a solution) was filtered through a coater. The container was subjected to ultrasonic degassing for 5 minutes under reduced pressure, then sealed with a silicon stopper, and subjected to a prepolymerization reaction for about 2 hours while shaking in a 60 ° C. hot water bath. Next, while maintaining the cylindrical test tube in a horizontal state in a hot air hot bath at 60 ° C., the reaction is carried out for 1 hour in a state where the longitudinal direction is rotated at 3000 rpm around the central axis and the reaction solution is held on the inner wall of the test tube by centrifugal force. Then, the temperature was raised to 70 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours. Further, the temperature in the tank is raised to 90 ° C. and left to stand for 24 hours, and a double cylindrical tube comprising a clad (modified PVDF) layer on the outside and an outer core layer (poly (IBXMA-co-6FM)) on the inside. Got.
[0071]
(Inner core production by interfacial gel polymerization)
Next, the above-mentioned double cylindrical tube was taken out from the test tube and preheated in a 90 ° C. constant temperature bath. On the other hand, three kinds of monomers (deuterated isobornyl methacrylate-d5 (IBXMA-d5), hexafluoroisopropyl methacrylate (6FM), and methyl deuterated methacrylate (MMA-d8)) purified by the same method as before. Both of them are inhibitors, with water removed to 1000 ppm or less)) (mass ratio: IBXMA-d5 / 6FM / MMA-d8 = 4/3/3), and di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator. 0.016% by mass with respect to the monomer mixed solution, 0.27% by mass with respect to the monomer mixed solution as n-lauryl mercaptan as the chain transfer agent, and 10% by mass with respect to the mixed monomer as diphenyl sulfide as the refractive index adjusting agent. After mixing, filter with a membrane filter made of ethylene tetrafluoride with an accuracy of 0.2 μm. It was injected into the double cylinder tube of the outer core with a cladding which had been preheated to 90 ° C.. The container was subjected to ultrasonic degassing under reduced pressure for 5 minutes, and then the clad outer core double cylindrical tube was inserted into a glass tube having an inner diameter of 24 mm, and left standing in a pressure polymerization vessel and sealed. The air in the pressure polymerization vessel was sufficiently substituted with nitrogen to form a nitrogen atmosphere, and then pressurized to 0.1 MPa with nitrogen. The pressure polymerization vessel was heated to 100 ° C. and allowed to react in this state for 48 hours, then the amount of pressure was increased to 0.8 Mpa, the temperature was raised to 120 ° C. and heat polymerization and heat treatment were performed for 24 hours. . After completion of the polymerization, a preform was obtained after the temperature was lowered to 80 ° C., which is below the core portion Tg of the preform, at a cooling rate of 0.01 ° C./min while maintaining the pressure amount at 0.1 MPa.
[0072]
(Stretching)
The resulting preform was then free of air bubbles due to volume shrinkage upon completion of polymerization. Further, the glass transition temperature of the obtained fiber was 90 ° C. at the center of the core and 115 ° C. at the outer periphery of the fiber. This preform was drawn by hot stretching at 230 ° C. to produce a plastic optical fiber having a core part center diameter of 470 μm (core part / cladding part outer diameter ratio = 0.94). In the drawing process, no bubbles were observed in the preform, and a 300 m fiber could be stably obtained.
The obtained fiber was subjected to the same evaluation as in Example 1, and the results are also shown in Table 1.
[0073]
[Example 4]
The type and amount (ratio) of monomer components in the polymerization composition of the core part are changed as shown in Table 1, and the core part has a center diameter of 470 μm (core part / cladding part outer diameter ratio = 0.9). A plastic optical fiber was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the PVDF resin in the cladding was changed. Evaluation similar to Example 1 was performed and the results are shown in Table 1. The types of polymerization initiator and chain transfer agent were not changed, but were changed as appropriate according to the type and composition of the monomer used in combination, so that the weight average molecular weight of each polymer produced was about 100,000. .
[0074]
[Comparative Examples 3 to 4]
The type and amount (ratio) of monomer components in the polymerization composition of the core part are changed as shown in Table 1, and the core part has a center diameter of 470 μm (core part / cladding part outer diameter ratio = 0.99). A plastic optical fiber was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the PVDF resin in the cladding was changed. Evaluation similar to Example 1 was performed and the results are shown in Table 1. The types of polymerization initiator and chain transfer agent were not changed, but were changed as appropriate according to the type and composition of the monomer used in combination, so that the weight average molecular weight of each polymer produced was about 100,000. .
The structural formula of the monomer used is also shown below.
[0075]
[Chemical 9]

[0076]
[Table 1]

[0077]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it has a good optical transmission capability, in particular, the transmission loss and the deterioration of the transmission loss due to wet heat are reduced, the mechanical properties are also improved, and a comprehensive balance is achieved. An optical member and a manufacturing method capable of manufacturing the optical member with good productivity can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a schematic cross-sectional view of a plastic optical fiber of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Core part
12 Cladding part
r1 Core outer diameter
r2 Cladding part outer diameter

Claims (5)

And a cladding portion made of a fluorine resin, a plastic optical fiber having a core portion containing a polymer obtained by copolymerizing at least the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2), a, A plastic optical fiber having a ratio of an outer peripheral diameter of a core portion to a clad portion of 0.8 to 0.98.
General formula (1)

(In the formula, X ¹ represents a hydrogen atom (H), a deuterium atom (D) or a halogen atom, and two X ^{1 s} may be the same or different. Y ¹ represents H, D, CH ₃ group, CD ₃ represents a halogen atom, or R ¹ represents an alicyclic hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms.
General formula (2)

(Wherein, X ² is H, represents D or halogen atom, two X ² good be the same or different .Y ² represents H, D, a CH ₃ group or CD ₃ group, R ² is 1 Represents a fluorinated alkyl group of 1 to 7 carbon atoms having -15 fluorine substituents.)   The plastic optical fiber according to claim 1, wherein the core portion contains a compound having a refractive index different from that of the polymer. And a cladding portion made of a fluorine resin, a method for producing a plastic optical fiber having a core portion made of a polymer, and a compound represented by the compound represented by the following general formula by the following general formula (1) (2) A step of polymerizing a core portion-forming polymerizable composition containing a polymerizable monomer containing a polymerization initiator and a polymerization initiator to obtain a core portion polymer, and simultaneously with coating the core portion polymer with the fluororesin, or the fluororesin And obtaining a structure coated with the polymer for the core part, and then processing so that a ratio of an outer peripheral diameter of the core part to the clad part is 0.8 or more and 0.98 or less. Fiber manufacturing method.
General formula (1)

(In the formula, X ¹ represents a hydrogen atom (H), a deuterium atom (D) or a halogen atom, and two X ^{1 s} may be the same or different. Y ¹ represents H, D, CH ₃ group, CD ₃ represents a halogen atom, or R ¹ represents an alicyclic hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms.
General formula (2)

(Wherein, X ² is H, represents D or halogen atom, two X ² good be the same or different .Y ² represents H, D, a CH ₃ group or CD ₃ group, R ² is 1 Represents a fluorinated alkyl group of 1 to 7 carbon atoms having -15 fluorine substituents.)   4. The plastic optical fiber according to claim 3, wherein the core portion-forming polymerizable composition contains a compound having a refractive index different from that of the polymerizable monomer, and the core portion has a distribution in the size of the refractive index. Method.   The method for producing a plastic optical fiber according to claim 3 or 4, wherein the polymerizable composition for forming a core part is polymerized by an interfacial gel polymerization method.

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