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PROCEDE DE DESULFURATION CATALYTIQUE D'HYDROCARBURES DE
PETROLE.
La présente invention concerne la désulfuration d'hydrocarbures de pétrole et plus particulièrement la désulfuration catalytique d'huile de vaporisation pour moteurs de tracteurs ou de kérosène pour moteurs.
On a déjà décrit dans les brevets belges : n 483.634, déposé le 29 juin 1948, polir "Procédé de désulfuration de naphtes naphténiques", n 484.560, déposé le 26 août 1948, pour : "Procédé de désulfuration cataly- tique de kérosène et d'essénces blanches!!, n 486.358, déposé le 16 décembre 1948, pour : "Perfectionnements relatifs à la désulfuration catalytique des distillats du pétrole!!, n 489.810, déposé le 24 juin 1949,, pour : "Perfec- tionnements relatifs à la désulfuration catalytique des hydrocarbures de pé- trole", n 489.312, déposé le 30 mai 1949, pour :
"Procédé de désulfuration catalytique d'hydrocarbures de pétrole", des procédés de désulfuration cata- lytique de fractions de pétrole allant de distillats légers, tels que naphtes légers, à des distillats lourds,tels que distillats de cire,.dans lesquels la matière première est amenée à passer à une zone de désulfuration catalyti- que,
dans laquelle elle est traitée en présence d'un catalyseur d'hydrogé- nation résistant au soufre sous des conditions de température et de pression telles que suffisamment d'hydrogène est produit par déshydrogénation d'hy- drocarbures de naphtènes contenus dans la matière première pour effectuer la transformation de composés de soufre contenus dans la matière première en sulfure d'hydrogène et pour produire une fraction gazeuse riche en hydrogène qui est ramenée à la zone de désulfuration catalytique afin de maintenir la pression partielle nécessaire d'hydrogène dans cette zone,
On conçoit que de tels-procédés sont exécutés sans nécessité d'utiliser de l'hydrogène étran- ger et qu'il est rationnel de désigner de tels procédés sous le nom d"'auto- affinage" pour les différencier de procédés analogues de désulfuration cata- lytiques exécutés à l'aide d'hydrogène étranger, ces derniers procédés étant ordinairement appelés des procédés d' "hydro-affinage".
.L'huile de vaporisation pour moteurs de tracteurs ou kérosène peur
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moteurs employée dans les moteurs de tracteurs doit avoir un indice d'octane suffisamment élevé pour éviter d'abaisser le taux de compression jusqu'à un point auquel l'efficacité se trouve sérieusement affectée. Le kérosène de distillation normale a un indice d'octane trop faible pour être utilisé comme huile d'injection ou vaporisation pour moteurs de tracteurs ou comme kérosène à moteurs et il est en conséquence mélangé avec des fractions choi- sies ayant un indice d'octane supérieur, telles par exemple que des extraits aromatiques ou essences lourdes provenant d'opérations de cracking thermiques ou catalytiques.
Etant donné que ces constituants de mélange ont une gamme de points d'ébullition relativement élevés, ils ont usuellement une forte te- neur en soufre et des traitements de raffinage poussés sont nécessaires pour assurer que la teneur de soufre du mélange terminé rentre dans=--les mesu- res prescrites. Les traitements de raffinage sont habituellement exécutés sur des constituants individuels du mélange et l'auto-affinage d'extraits a- romatiques a été décrit dans la demande de brevet anglaise n 32.329/48. Ce- pendant, il n'est pas essentiel d'auto-affiner des constituants individuels avant le mélange et il peut être plus désirable ou rationnel de raffiner le mélange terminé.
Conformément à la présente invention, la désulfuration d'un car- burant mélangé approprié à être utilisé comme huile de vaporisation ou d'in- jection pour moteurs de tracteurs ou kérosène à moteurs est effectuée en fai- sant passer le carburant en mélange avec de l'hydrogène sur un catalyseur qui combine l'activité pour la déshydrogénation de molécules de naphtène en aromatiques avec l'activité pour la transformation de soufre organiquement combiné en sulfure d'hydrogène et qui n'est pas empoisonné en tant que ca- talyseur par la présence de composés de soufre à une température et sous une pression appropriées pour effectuer la transformation d'une proportion consi- dérable du soufre contenu dans le carburant en sulfure d'hydrogène et pour produire un mélange gazeux riche en hydrogène qui est séparé du carburant traité et ramené à la zone de
réaction à une vitesse suffisante pour mainte- nir la pression partielle nécessaire d'hydrogène dans cette zone.
On croit que la réaction s'effectue par déshydrogénation d'une partie des naphtènes présents dans le carburant pour produire de l'hydrogè- ne en excès de celui nécessaire pour transformer le soufre combiné présent en sulfure d'hydrogène et les conditions de la réaction doivent en consé- quence être déterminées en considération de toutes conditions limitatives imposées par ces deux réactions. Ainsi, il y a une température inférieure d' environ 3710C au-dessous de laquelle il se produirait peu de déshydrogéna- tion et au-dessous de laquelle la réaction ne s'entretiendrait pas d'elle- même en hydrogène. Cette température inférieure dépend dans une certaine me- sure de la teneur en soufre.
La température minimum nécessaire pour fournir suffisamment d'hydrogène est d'autant plus élevée que la teneur en soudre est elle-même plus élevée. A des températures supérieures à environ 427 C, la déshydrogénation et le cracking se produisent dans une mesure telle que le produit devient de plus aromatique et non saturé. En outre, à des températu- res supérieures à 427 C la durée sous courant est réduite. La température de travail préférée dépend aussi dans une certaine mesure de la pression utilisée, qui est de préférence entre 3,5 et 17,5 kg. au cm2.
Lorsque la pression est élevée, la température minimum à laquelle on peut obtenir une déshydrogénation satisfaisante des naphtènes s'élève et si, à une tempéra- ture déterminée, la pression est suffisamment élevée, la réaction inverse d'hydrogénation des aromatiques commence à se produire. Ainsi, lorsqu'on travaille à des pressions supérieures, il est préférable d'utiliser des tem- pératures supérieures. De façon analogue, il est désirable d'éviter la combi- naison d'une haute température et d'une basse pression parce que de telles conditions conduisent à une courte durée sous courant pour un travail satis- faisant. En travaillant sous les conditions optima, des durées sous courant de 300 à 400 heures avant régénération sont possibles.
On peut faire varier la vitesse spatiale suivant la mesure de dé- sulfuration nécessaire et l'activité du catalyseur, mais des vitesses spa-
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tiales supérieures à 10 volumes de matière première par volume de catalyseur à l'heure produisent un faible degré de désulfuration.
En travaillant sous les conditions décrites ci-dessus les gaz sé- parés en refroidissant le carburant traité à la pression de réaction contien- nent de 70% à 80% en volume d'hydrogène et sont ramenés continuellement à la zone de réaction. On a trouvé que la teneur en sulfure d'hydrogène'du gaz sé- paré s'élève à une concentration d'équilibre, après quoi les gaz peuvent être ramenés à la zone de réaction sans nouvelle élévation de la teneur en sulfu- re d'hydrogène qui est ensuite dissous dans le produit jusqu'au moment où la pression exercée sur lui est relâchée. Cependant, si on le désire, le sul- fure d'hydrogène peut être retiré du gaz par l'un quelconque des procédés u- suels et le gaz exempt de sulfure d'hydrogène peut être ramené à la zone de - réaction.
Le gaz peut être soumis au traitement de façon connue pour augmen- ter la proportion relative d'hydrogène qu'il contient, par exemple en le fai- sant passer à travers une tour à huile. Il n'est pas nécessaire de fournir de l'hydrogène étranger à la zone de réaction lors de la mise en train du traitement, car les gaz séparés de la fraction traitée peuvent être laissés s'élever pour former le gaz de recyclage.
Parmi les catalyseurs qui peuvent être utilisés, il y a les sul- fures et oxydes métalliques, spécialement ceux du sixième groupe, soit seuls (par exemple l'oxyde de chrome et le sulfure de tungstène), soit en mélange avec d'autres sulfures ou oxydes (par exemple des pastilles constituées, par deux parties de sulfure de tungstène et une partie de sulfure de nickel), soit en combinaison avec d'autres oxydes ou sulfures (par exemple du molybda- te de cobalt ou du thiomolybdate de cobalt), soit mélangés avec ou déposés sur un support poreux, tel qu'une bauxite naturelle ou traitée, de l'alu- mine activée et des terres d'infusoires (kieselguhr). Les bauxites naturel- les et traitées peuvent elles-mêmes être utilisées comme catalyseurs, Le ca- talyseur préféré est constitué par du molybdate de cobalt supporté sur de 1'alumine.
Un catalyseur efficace, mis sous forme de pastilles, fut pré- paré en mélangeant de l'oxyde de cobalt pulvérisé, de l'oxyde molybdique et de l'alumine, puis mis avec 1% de graphite sous forme de pastilles de 5 mm, qui furent ensuite traitées pendant 2 heures à 550 G. Le catalyseur peut aussi être préparé par extrusion.
Un catalyseur efficace du type molybdate de cobalt fut préparé par l'imprégnation de bauxite des Indes grillée avec une solution de molybr date de cobalt,de façon que la teneur en molybdène de la matière stable à 538 C était de 3,6% en poids, tandis que la teneur en cobalt de la matière stable à 538 C était de 1% en poids.
Le procédé d'auto-affinage peut être exécuté en établissant la pression dans la zone d'auto-affinage à un niveau prédéterminé et ensuite en retirant du système le gaz en excès de celui nécessaire pour maintenir la pression prédéterminée. Dans ce cas, il y a une production continue d'hydro- gène indiquant que l'hydrogène produit dans la réaction de déshydrogénation n'est pas complètement utilisé dans la réaction de désulfuration. On étudia un procédé perfectionné de travail, dans lequel la fraction gazeuse contenant de l'hydrogène est ramenée à la zone de réaction et la pression régnant dans cette dernière est laissée s'élever à une pression d'équilibre à laquelle l'hydrogène dégagé est égal à l'hydrogène consommé.
Ce procédé de travail est décrit complètement dans la demande de brevet anglaise n 9672/49 et a pour résultat une plus grande mesure de désulfuration, ainsi qu'une augmentation des heures sous courant pour un produit ayant une teneur donnée de soufre.
Le catalyseur préféré pour être utilisé dans le procédé d'auto- affinage est du type dit molybdate de cobalt, qui est constitué par les oxy- des de cobalt et de molybdène déposés sur ou incorporés à un support, de pré- férence de l'alumine. On a trouvé qu'il y a une période au commencement de chaque traitement pendant laquelle la production de gaz est négligeable ou inexistante et la désulfuration n'est pas à son maximum. Cette faible acti-
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vité de déshydrogénation du catalyseur est plus remarquable à de faibles vi- tesses de la matière première et avec les matières premières plus lourdes.
On a trouvé que l'inactivité du catalyseur pendant les premières heures sous courant devait être grandement surmontée en soumettant le catalyseur au molyb- date de cobalt à l'action de sulfure d'hydrogène ou de gaz contenant du sul- fure d'hydrogène avant son utilisation dans le traitement d'auto-.affinage.
Un procédé d'auto-affinage utilisant un tel catalyseur est décrit dans la demande de brevet anglaise n 24.330/49.
L'invention sera maintenant décrite à l'aide des exemples suivants:
Exemple 1
Un carburant fut mélangé avec les constituants suivants :
EMI4.1
41% en volume de kérosène d'Iran extrait au SO à I1,.0 a. 2S3 C .AST11 (S= 1% en poids).
33% fi Il If fi Il à lue0 à. 2700C .AST14 (S= 0,33% en poids).
26% If naphte Il fi tt â 160 va 210 C ASTH (S= 0, l,.f en poids).
Le carburant fut vaporisé et fut amené à passer à une vitesse spa- tiale de 5 volumes de matière première par volume de catalyseur à l'heure
EMI4.2
dans une zone d'auto-affinage maintenue à une température de 1,.I G et sous une pression de 7 kg. au cm2, puis fut amené en contact dans cette zone avec un catalyseur constitué par du molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine.
Le procédé fut continué jusqu'à 200 heures, temps pendant lequel la produc-
EMI4.3
tion de gaz varia de 0,15 à. 0,840 m3 par 153 litres et le gaz fut ramené à la zone d'auto-affinage à une vitesse de 56 m3/163 litres.
Les données relevées en examinant le mélange non raffiné et le produit dont la tête avait été retirée et qui avait été remis en circuit sont exposées au tableau n 1 qui suit-,, dont la dernière colonne donne une indication normalisée pour des huiles de vaporisation pour moteurs de trac- teurs.
Tableau 1
EMI4.4
<tb> Données <SEP> d'examen <SEP> Matière <SEP> Produit <SEP> dont <SEP> indication
<tb>
EMI4.5
première la tête a été nOlalisée
EMI4.6
<tb> retirée <SEP> et <SEP> re- <SEP> pour <SEP> huile <SEP> de
<tb> mis <SEP> en <SEP> circuit <SEP> vaporisation
<tb>
<tb> pour <SEP> moteurs
<tb> de <SEP> tracteurs
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rendement <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 100 <SEP> 92 <SEP> -
<tb>
EMI4.7
% en volume à 1600C - - ' 5% mil1Î1#L"l1l % Il tri 3$5 C 30 34 moins de 50% % n Il 200 C 55 60 50% minimum % 11 Tt 240 C 90 94,5 moins de 95% point d'ébullition final 265 249 2750C maximum couleur Saybolt -9 +21 14 minimum. odeur G*1,1 ]:
1. quia
EMI4.8
<tb> point <SEP> de <SEP> vaporisation
<tb>
EMI4.9
instantanée C - 54 32 ninimim souffre % en poids 0,544 005 0,35 mazÍml1ffi
EMI4.10
<tb> -indice <SEP> d'octane <SEP> 11.FI* <SEP> 52 <SEP> 54 <SEP> 50 <SEP> minimum
<tb>
<tb> Corrosion <SEP> sur <SEP> bande <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> cuivre <SEP> - <SEP> passe <SEP> doit <SEP> passer
<tb>
<tb> (ASTI-): <SEP> D. <SEP> 130-30)
<tb>
<tb>
<tb> gomme <SEP> (préformée) <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 20 <SEP> maximum
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> (potentiel)- <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> maximum
<tb>
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Exemple 2
Un carburant fut mélangé' avec les constituants suivants :
25% en volume d'une fraction crackée catalytiquement à 170 à 280 C ASTM (S = 4,5% en poids) 42% " " de kérosène d'Iran à 180 à 2700C ASTM (S= 0,33 % en poids) 33% " " de naphte " à 160 à 210 C ASTM (S=0,14% en poids).
Le carburant fut vaporisé et fut amené à passer à une vitesse spatiale de 0,5 volume de matière première par volume de catalyseur à l' heure à une zone d'auto-affinage maintenue à une température de 427 C et sous une pression de 7 kg. au cm2, puis 'fut amené en contact dans la zo- ne avec -Lui catalyseur constitué par du molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine. Le traitement fut continué jusqu'à 100 heures, temps pen- dant lequel la production moyenne de gaz était de 1,260 m3/163 litres et le gaz fut ramené à la zone de réaction à une vitesse de 112 m3/163 litres.
Les données d'examen de la matière première et du produit dont la tête a été retirée et qui a été remis en circuit sont exposées au ta- bleau n 2 qui suit, dont la dernière colonne donne une indication norma- lisée de l'huile de vaporisation pour moteurs de tracteurs.
Tableau 2
EMI5.1
<tb> Données <SEP> d'examen <SEP> Matière <SEP> Produit <SEP> dont <SEP> Indication
<tb>
<tb>
<tb> première <SEP> la <SEP> tête <SEP> a <SEP> été <SEP> normalisée
<tb>
<tb>
<tb> retirée <SEP> et <SEP> re- <SEP> pour <SEP> huile <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> mis <SEP> en <SEP> circuit <SEP> vaporisation
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> moteurs
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> tracteurs
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A...d.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rendement <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<SEP> 100 <SEP> 92,5 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> à <SEP> 160 c <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 5% <SEP> minimum
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> il <SEP> " <SEP> " <SEP> 185 C <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> moins <SEP> de <SEP> 50%
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 200 C <SEP> 30 <SEP> 42 <SEP> 50% <SEP> minimum
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Il <SEP> " <SEP> " <SEP> 2400C <SEP> 75 <SEP> 85 <SEP> moins <SEP> de <SEP> 95%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> C <SEP> 270 <SEP> 260,5 <SEP> 275 <SEP> maximum
<tb>
<tb>
<tb> couleur <SEP> Saybolt <SEP> < <SEP> -16 <SEP> +14 <SEP> 14 <SEP> minimum
<tb>
<tb>
<tb> odeur <SEP> U.M. <SEP> M.
<SEP> M.
<tb>
<tb>
<tb> point <SEP> de <SEP> vaporisation
<tb>
<tb>
<tb> instantanée <SEP> C <SEP> - <SEP> 42 <SEP> 32 <SEP> minimum.
<tb>
<tb>
<tb> soufre <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1,43 <SEP> oeo5 <SEP> 0,35 <SEP> maximum
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> d'octane <SEP> (M.M.) <SEP> 47 <SEP> 56 <SEP> 50 <SEP> minimum
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> corrosion <SEP> sur <SEP> bande <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> cuivre- <SEP> passe <SEP> doit <SEP> passer
<tb>
<tb>
<tb> gomme <SEP> (préformée) <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> maximum
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> (potentiel) <SEP> - <SEP> 18 <SEP> 30 <SEP> maximum
<tb>
On voit que, outre la réduction de la teneur en soufre du mélange considérablement au-dessous des prescriptions, le traitement, d'auto-affina- ge produit aussi une élévation de l'indice d'octane,
en particulier dans le cas du mélange contenant une fraction crackée catalytiquement ayant une te- neur en soufre élevée. Une telle fraction est difficile à raffiner par-les procédés de raffinage ordinaires.
Une distillation simple peut être nécessaire pour ramener la gam- me de points d'ébullition et le point de distillation instantanée du pro- duit dans les prescriptions, mais ce nouveau traitement peut être évité par l'utilisation d'un tambour dit de 'iknock out" sur la canalisation de.sortie venant du réacteur.
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Exemple 3 Un mélange de 45% en volume d'extrait de kérosène au SO2 d'origine iranienne ayant une teneur en soufre de 0,9% en poids et 55% en volume de
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kérosène d'origine iranienne à point d'ébullition compris entre 1%0 C et 260 G, le mélange ayant une teneur totale de soufre de 0,55% en poids, fut amené à passer à une température de 416 C et sous une pression de 7 kg. au cm2 sur un catalyseur constitué par du molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine, La vitesse spatiale fut maintenue à 5 volumes de matière premiè- re par volume de catalyseur à l'heure et le traitement fut continué de fa- çon satisfaisante pendant une période de 200 heures, durant laquelle il y avait une production moyenne de gaz de 0,56 m3/163 litres.
Ce gaz contenait 85 % en volume d'hydrogène et fut ramené à la zone de réaction à la vitesse
EMI6.2
de 5 S il3/l63 litres.
Le produit représentait 99% en poids de la matière première ou charge et les données d'examen de la matière première et du produit sont ex- posées dans le tableau n 3 qui suit.
Tableau
EMI6.3
<tb> Données <SEP> d'examen <SEP> Matière <SEP> première <SEP> Produit
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 155 C <SEP> 0,829 <SEP> 0,825
<tb> volume <SEP> à <SEP> 160 C <SEP> néant <SEP> 2%
<tb>
EMI6.4
" If 260 G ' 100% 100%
EMI6.5
<tb> couleur <SEP> Saybolt <SEP> - <SEP> 8 <SEP> + <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb> soufre <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,55 <SEP> 0,045
<tb>
<tb>
<tb> élimination <SEP> de <SEP> soufre <SEP> % <SEP> - <SEP> 92
<tb>
EMI6.6
indice d'octar-1e lll4. 52,0 54,0
Il fut seulement nécessaire d'effectuer un léger lavage du pro- duit à la soude :
on voit qu'un produit ayant une teneur de soufre de 0,045% en poids fut obtenu à partir d'une matière première ayant une teneur en sou- fre de 0,55% en poids représentant une élimination de soufre de 92% en poids.
Le produit montra un gain de deux indices d'octane et était satisfaisant pour être utilisé comme huile de vaporisation pour moteurs de tracteurs sans nou- veau traitement.
Exemple 4
EMI6.7
COlJSTITUAHT8 DE l1A.TIEP..E PREMIERE, 45% en volume de kérosène d'T¯ra-Irak extrait au SO. 2 163 â 293 C lS2iZ 35% ri Il kérosène 1i fi 162 a 301 C Ei 2p Il Il naphte fi cr 143 â 11;. C si Conditions d'auto-affinage catalyseur molybdate de cobalt sur alumine température 416 c pression 7 kg au cm2 vitesse spatiale 3,0 v/v/h. vitesse de recyclage 56 m3/163 litres durée de traitement 422 heures production de gaz moyenne 0,070 m3/163 litres.
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.1'" .;
>,,.,
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EMI7.1
Données d)1 examen 1YIatière première Prodùi-1 poids spécifique Z5a5Cf.S'SC 0,824 0821 point d'ébullition initial OC 151 149 10% en volume Il 164,5 61.
EMI7.2
<tb> 50% <SEP> " <SEP> " <SEP> 185 <SEP> 186
<tb>
EMI7.3
90% Il Il 243 2435
EMI7.4
<tb> point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> " <SEP> 292 <SEP> 283,5
<tb>
<tb> couleur <SEP> Saybolt <SEP> -6 <SEP> -9
<tb>
EMI7.5
soufre % en poids 0'S? 0,J26
EMI7.6
<tb> élimination <SEP> de <SEP> soufre <SEP> % <SEP> - <SEP> 78
<tb>
<tb> indice <SEP> d'octane <SEP> (M.M.) <SEP> 48,1 <SEP> 51,2
<tb>
REVENDICATIONS.
1. Procédé de désulfuration catalytique d'un carburant mélangé approprié à être utilisé comme huile de vaporisation pour tracteurs ou ké- rosène à moteurs, dans lequel le carburant mélangé est amené à passer en mélange avec de l'hydrogène sur un catalyseur qui combine Inactivité pour la déshydrogénation de molécules de naphtènes en aromatiques avec l'acti- vité pour la transformation de soufre combiné organiquement en sulfure d' hydrogène et qui n'est pas empoisonné en tant que catalyseur par la présen- ce de composés de soufre à une température et sous une pression appropriées pour effectuer la transformation d'une proportion considérable du soufre contenu dans le carburant en sulfure d'hydrogène et pour produire un mélange gazeux riche en hydrogène,
qui est séparé du carburant traité et ramené à la zone de réaction à une vitesse suffisante pour maintenir la pression par- tielle nécessaire d'hydrogène dans cette zone.