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Publication number: BE489187A
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Description


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  Composés résineux capables de polymériser en contact avec du cuivre. 



   Le but principal de l'invention est de procurer un compo- sé résineux qui soit capable de polymériser à l'état solide en présence de cuivre, sans prendre une coloration verte. 



   Certains composés résineux fluides du type vinylique, quand ils polymérisent en présence de cuivre, ne polymérisent que partiellement dans les régions voisines du cuivre, n'atteignant généralement qu'un état de gel avec coloration verte typique. 



  Il,semble que le cuivre et ses alliages freinent la polymérisa- tion du composé résineux fluide, empêchant celui-ci de polymériser à l'état solide. De plus, une réaction parait se produire entre le composé résineux et le cuivre donnant lieu à la corrosion du cuivre et à la naissance de composés de cuivre verts qui s'éten- dent dans les couches de résine voisines. Cette réaction et ce freinage semblent le plus prononcés avec les composés contenant le 

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 groupe polymérisable H2C=C 
Cette polymérisation incomplète des résines en présence de cuivre entraine plusieurs conséquences indésirables. Ainsi, les appareils électriques avec conducteurs de cuivre et sembla- bles sont imparfaitement isolés quand ils sont réalisés au moyen de composés résineux fluides devant, par polymérisation, donner un isolement électrique solide.

   Des défauts mécaniques peuvent aussi se produire à cause de la polymérisation incomplète de la résine présente à l'état plus ou moins fluide, pouvant ainsi s'écouler ou se perdre d'autre façon. Ce problème s'est avéré très sérieux, particulièrement dans l'industrie électrique, pour l'isolement, par la résine, d'appareils électriques comprenant du cuivre, du laiton ou d'autres alliages de cuivre. 



   L'invention est basée sur le fait que de nombreux compo- sés fluides polymérisables par cohérence du type vinylique, qui ne polymérisent pas à l'état solide et se colorent en présence decuivre, peuvent polymériser complètement à l'état solide prati- quement sans coloration verte, même en présence de cuivre et de ses alliages, si on leur adjoint certains catalyseurs à peroxydes en combinaison avec un accélérateur contenant un groupe azomé- thine   (-CH=N-).   



   L'invention ressortira clairement de la description ci- après de quelques formes d'exécution   préf érées.   



   Les composés résineux fluides le plus conformes à l'inven- tion sont des mélanges comprenant de 5 à 95 parties en poids de (A) un ester entier résineux non saturé comprenant le groupe non saturé. 



   H - C = C -   0 =   C C = o et de 95 à 5 parties en poids de (B) un monomère liquide polymé- risable ayant au moins un groupe   HgC=C<   pouvant être soumis à une polymérisation du type vinylique avec le groupe non saturé 

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 de l'ester résineux. L'ester résineux (A) peut être préparé en faisant réagir avec les alcools un composé dicarboxylique non sa- turé comme, par exemple, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'an- hydride maléique, l'acide monochloromaléique, l'acide citraconique, et l'acide mesaconique.

   Comme alcools appropriés, on peut citer les glycols tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,5 - pentanediol, le triméthylène glycol et le diéthylène glycol, le glycérol, l'huile de ricin, et le pentaérythritol, et des mé- langes de deux ou plusieurs des alcools précités. La réaction du composé acide non saturé avec des alcools polyhydriques tels que les glycols, le glycérol et l'huile de ricin peut être conduite de manière à produire des polymères résineux dont la consistance varie de l'état liquide à l'état de gels peu accentués. On peut obtenir, en proportionnant convenablement les acides et les alcools, des esters soit acides, soit neutres, soit alcools.

   Quand il faut préparer des alcools neutres, les groupes carboxyliques d'extrémité des chaînes des polyesters peuvent être estérifiés au moyen d'un alcool monohydrique comme l'éthanol, le propanol, l'allyl alcool ou le méthallyl alcool. On peut aussi remplacer une partie (moins de 50% en moles) de l'acide non saturé par un acide dicarboxylique saturé comme les acides succinique, diglycolique, adipique, séba- cique et semblables ayant, au maximum, 10 atomes entre les groupes carboxyles, ou par un acide monocarboxylique, non-hydroxylé et non saturé, ayant un total de 16 à 18 atomes de carbone, comme l'acide linolénique, les acides d'huile d'abrasin, les acides li- nolénique et d'huile de lin, ou des mélanges de ces deux types d'acides. Des exemples de préparation d'esters non saturés (A) types sont. 



    EXEMPLE   I. 



   Un acide semi-ester a été préparé en faisant réagir: 
 EMI3.1 
 
<tb> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 100 <SEP> parties
<tb> 
<tb> Anhydride <SEP> maléique <SEP> 30 <SEP> parties
<tb> 
 

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 (rapport en moles, environ 1 : 3 ) à 140 C, pendant deux heures. 



   On obtient ainsi le semi-ester maximum acide de l'huile de ricin ou trimaléate d'huile de ricin. 



  EXEMPLE II. 



   On place dans un vase de réaction: 
 EMI4.1 
 
<tb> anhydride <SEP> maléique <SEP> 1 <SEP> mole.
<tb> 
<tb> acide <SEP> adipique <SEP> 1 <SEP> mole.
<tb> 
<tb> propylène <SEP> glycol <SEP> 1-2/3 <SEP> mole.
<tb> 
 



   On mélange et chauffe les ingrédients précités pendant deux heures à 200 C, de manière à obtenir un ester résineux ambré. 



  EXEMPLE III. 
 EMI4.2 
 
<tb> 



  Anhydride <SEP> maléique <SEP> 1 <SEP> mole.
<tb> 
<tb> propylène <SEP> glycol <SEP> 1 <SEP> mole.
<tb> 
 



   On mélange et chauffe, pendant deux heures, à 160 C. Le produit consiste en un ester résineux légèrement coloré. 



   On peut préparer d'autres esters appropriés en faisant réagir, par exemple, 1 mole d'anhydride maléique, avec 1/2 mole d'acides gras d'huile de lin et 1 1/4 mole de propylène glycol. 



   L'ester résineux (A) peut être dissous dans un monomère liquide polymérisable (B) contenant, au moins, un groupe H2C=C   ##.   



  Comme exemples de monomères convenables, on peut citer: monostyrène, acétate de   viryle,   méthylvinyle kétone, acrylonitrile, methacrylate de méthyle, acrylate de méthyle, esters d'allyle, tels que le diallyle phtalate, et le paraméthylstyrène. On peut utiliser aussi bien des mélanges de monomère liquide polymérisable que les mo- nomères individuellement. 



   Chaque groupe de 100 parties du mélange composé de 5 à 95 parties, en poids, de (A), l'ester résineux non saturé, et de 95 à 5 parties, en poids, de (B), les monomères liquides polymé- risables, est mélangé à de 0,1 à 5 parties, en poids d'un cataly- seur de polymérisation choisi dans le groupe de composés peroxydes comprenant les sec-butyl-hydroperoxyde, tert-butyl-hydroperoxyde, tert-butyl-perbenzoate, di-tert-butyl-diperphtalate, hydroxy- cyclohexyl-hydroperoxyde, et 2,2 bis (tertbutylperoxy) - butane. 

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  L'expérience à montré que d'autres catalyseurs peroxydes organi- ques, comme le peroxyde de benzoyle, ne conviennent pas pour la présente invention. En effet, même en ajoutant l'accélérateur à l'azométhine tel que décrit dans la présente invention, le peroxy- de de benzoyle est incapable de faire polymériser à fond la résine en présence de cuivre et d'empêcher la coloration verte de la résine 
On ajoute ensuite à la composition résineuse, de 0,01 à 1 partie en poids d'un accélérateur pouvant empêcher que le cuivre ne freine la polymérisation. Cet accélérateur est formé d'un composé comprenant un groupe acyclique d'azométhine (-CH=N-), ou des po- lymères de celui-ci. De nombreux composés de ce genre et leurs polymères se sont avérés satisfaisants dans le cadre de l'inven- tion.

   En général, l'accélérateur à l'azométhine peut être préparé en faisant réagir une amine organique primaire, aliphatique ou aromatique, avec une aldéhyde organique, aliphatique ou aromati- que, dans des proportions telles qu'il y ait égalité stoëchiomé- trique, à   20%   près, entres les groupes aldéhydes et les groupes amines primaires. Comme amines primaires appropriés, on peut citer: aniline, alpha-naphtylamine, beta-naphtylamine, propyle amine, toluidène et xylidène. Comme aldéhydes, on peut citer: alpha- naphtylaldéhyde, furfural, salicylaldéhyde, benzaldéhyde, butyral- déhyde et acétaldéhyde. 



   Les accélérateurs à l'azométhine semblent coopérer avec les catalyseurs peroxydés de polymérisation susmentionnés, de manière à accélérer fortement la vitesse de polymérisation du composé résineux et à rendre celle-ci plus rapidement complète. 



  De très petites quantités d'accélérateur à l'azométhine ont un effet marqué. Celui-ci exerce clairement une action synergétique sur les catalyseurs peroxydés, car si les catalyseurs sont ab- sents, les composés à l'azométhine n'ont pas d'effet appréciable sur la polymérisation. 

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 ci-dessous, des exemples de préparation de l'accéléra- teur à l'azométhine: EXEMPLE   IV.   
 EMI6.1 
 
<tb> aniline <SEP> 1 <SEP> mole
<tb> 
<tb> butyraldéhyde <SEP> 1 <SEP> mole
<tb> 
 
Ces ingrédients sont mélangés dans du toluène; le mélan- ge chauffant spontanément, la séparation de l'eau se fait d'elle- même. Après 15 minutes de reflux, on décante la couche de toluène et on l'évapore dans un vase séparé, sous une pression de 1 mm de mercure.

   Le résidu est chauffé dans le vase à température lentement croissante jusqu'au début du reflux, à 75 C sous une pression d'un millimètre. Le résidu augmente en viscosité et s'assombrit. Après une heure à 145 C, la réaction est terminée.    



  Le résidu a un indice de réfraction n25- 1,5891. Ce prpduit est   l'accélérateur. 



  EXEMPLE V. 



   On dissout dans du toluène: 
 EMI6.2 
 
<tb> éthylène <SEP> diamine <SEP> 1 <SEP> mole
<tb> 
<tb> butyraldéhyde <SEP> 2 <SEP> moles
<tb> 
 et on maintient le reflux pendant trente minutes. On laisse le mélange jusqu'à séparation de l'eau, que l'on enlève, et on distille le toluène à 25 C sous une pression de 1 mm. 



   Il reste alors un liquide mobile légèrement jaune que l'on chauffe dans un bain d'huile; la distillation commence à une température de vapeur de   104 C   sous une pression d'un mm. de mercure, et elle est continuée jusqu'à ce que la vapeur atteigne une température de 124 C. Le résidu constitue l'accélérateur à l'azométhine. 



   On a produit de la même manière les accalérateurs sui- vants pouvant supprimer le freinage du cuivre : benzalaniline, difurfural-propylènediamine et disalicylal éthylène diamine. 

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   Les exemples suivants servent à concrétiser le procédé de l'invention. 



  EXEMPLE VI. 



   65 parties, en poids, de trimaléate d'huile de ricin, préparées comme à l'exemple I, sont mélangées à 35 parties, en poids, de monostyrène. On ajoute ensuite 0,5 partie de tert-butyle perbenzoate, 0,02 partie de quinhydrone et 0,05 partie, en poids, du produit de réaction aniline-butyraldéhyde de l'exemple IV. 



  Un échantillon du composé résineux résultant a été placé sur une bande de cuivre propre dans un plat en aluminium et a été soumis à cuisson à 135 C pendant deux heures. A la fin de la période de cuisson, la résine adhérait fermement et solidement au cuitre. Il y avait une bande bleue à peine visible sur le cuivre au bord de la résine, sans autre décoloration du cuivre ou de la masse de la résine. 



  EXEMPLE VII. 



   On ajoute à une solution composée de 65 parties, en poids, de trimaléate d'huile de ricin de l'exemple I et de 35 parties, en poids, de styrène, 0,5 partie, en poids de tertbutylperbenzoate et 0,05 partie de benzalaniline. Un échantillon du composé a été mis en contact avec une bande de cuivre propre dans un plat en aluminium et soumis à cuisson pendant deux heures à   135 C.   A la fin de la cuisson, la résine polymérisée à fond et devenue un corps solide, adhérait fermement à la bande de cuivre. Une bande de couleur bleue était à peine apparente au bord, sans autre décolo- ration du cuivre ou de la résine. 



  EXEMPLE VIII. 



   Une solution est préparée en dissolvant 50 parties, en poids, de monostyrène et 50 parties, en poids, d'un ester formé d'anhydride maléique et de diéthylène glycol, comme à l'exemple III. 



  Une quantité de tert-butyle perbenzoate égale à 1% du poids de ce composé, est alors ajoutée avec 0,1% en poids du composé à l'aniline 

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 butyraldéhyde de l'exemple IV. Le composé résineux ainsi préparé est mis en contact avec des surfaces de cuivre propres et soumis à cuisson pendant deux heures à 135 C. Aucune décoloration d'au- cune sorte n'est visible et la résine est polymérisée à fond. 



   Deux échantillons de composés préparés comme à l'exemple VII, mais contenant respectivement du disalicylal-éthylène diami- ne et du butyral-éthylène au lieu de l'aniline-butyraldéhyde ont été préparée, appliqués sur des bandes de cuivre et chauffés; pen- dant deux heures, à 135 C. Dans les deux cas, la résine était complètement polymérisée en un solide dans lequel le cuivre était fermement enserré. Seule, une bande bleue très légère était visi- ble sur le cuivre au bord extérieur de la résine. 



   Si on remplace, dans les exemples ci-dessus, le   tert-butyl   perbenzoate par du peroxyde de benzoyle, on remarque une colora- tion verte nette jusqu'à un dixième de pouce (2,5 mm) de la surface de cuivre. La résine n'est pas entièrement polymérisée même après des chauffages prolongés à   135 C   et à des températures plus élevée? 
Comme autre exemple, on a préparé un ester résineux en faisant réagir un mélange d'acide maléique et d'acide sébacique, avec un équivalent stoechiométrique de propylène glycol. L'ester ainsi préparé a été dissous dans un poids égal de monostyrène. 



  Avec, comme catalyseur, 0,5% de peroxyde de benzoyle, le composé ne polymérise pas en présence de cuivre, quand il est cuit pendant deux heures à 135 C, et la bande de cuivre peut facilement être arrachée. La résine se colore en vert dans le voisinage du cuivre- Avec du tert-butyle perbenzoate seul, cette résine se colore fortement dans le voisinage du cuivre, mais est mieux polymérisée, la bande de cuivre ne pouvant plus être arrachée facilement. 



  Un troisième échantillon du composé contenant 1% du butyral- aniline de l'exemple IV, chauffé pendant deux heures à   135 C   en contact avec une bande de cuivre, était entièrement polymérisé sans coloration d'aucune sorte.      

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   Les composés résineux contenant des accélérateurs à l'azo- méthine peuvent être appliqués à différents genres de pièces con- tenant ou non du cuivre ou alliages de cuivre. Les compositions polymériseront, quand on les chauffe à une température de 90 C et plus, à l'état de polymères durs, cuits à fond. Le temps néces- saire à la polymérisation complète varie inversement avec la tem- pérature, et avec les quantités de catalyseur et d'accélérateur présentes. 



   Les composés résineux peuvent être appliqués sur les pièces de différentes manières. Ainsi, les pièces peuvent être peintes ou même pistolées, ou trempées dans le composé. Dans cer- tains cas, les pièces peuvent être mises dans des moules dans lesquels on verse la résine, celle-ci étant polymérisée par chauf- fage, une fois en place. Si on le désire, les pièces, par exemple des bobinages électriques, rotors ou stators, peuvent être pré- chauffées à une température entre   100 C   et 200 C et plongées dans les compositions. La chaleur de la pièce polymérisera le film de résine adhérant à la pièce. La pièce peut être retirée, à tous moments, dès qu'un film de l'épaisseur voulue a été polymérisé. 



  Les compositions réagissent dans leur entièreté, de sorte qu'il n'y a pas de vides ni de remplissages incomplets, comme cela se pro- duit avec des composés résineux contenant des solvants   volatil ..   



  On comprendra que l'on peut mélanger aux composés résineux des solides finement divisés ou des matières fibreuses, comme la poussière de mica, la fleur de silice, les fibres d'asbeste   l'oxy-   de de fer, le carbone, la farine de bois, etc. Des poudres métalli- ques, par exemple de l'aluminium, peuvent être introduites dans les composés, pour donner des propriétés et des effets désirés. 



  La polymérisation du composé ne sera pas influencée par ces addi- tions. Les compositions ainsi chargées ont une viscosité élevée et peuvent servir de revêtements enveloppants ou recouvrements de surfaces.      

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   Des moulages peuvent être faits avec ces composés rési- neux. Ils peuvent comprendre des vis en laiton, des fiches, des écrous, des colliers et des pièces métalliques incrustées ou de renforcement contenant du cuivre ou des alliages de cuivre. Les composés peuvent être versés dans des moules appropriés et polymé- riseront, quand ils sont chauffés, en présence des pièces métalli- ques contenant du cuivre, sans aucune coloration indésirable et à l'état entièrement solide. 



   En général, le terme cuivre et alliages de cuivre com- prend le cuivre métallique et les alliages contenant au moins 20%, en poids, de cuivre. 



   REVENDICATIONS. 



   1.- Composition résineuse polymérisable thermodurcissa- ble en présence de cuivre métallique, pratiquement sans colora- tion verte, comprenant 5 à 95 parties, en poids, d'un ester entier résineux contenant le groupe non saturé 
H - C = C - 
0 = C C = 0, de 95 à 5 parties, en poids, d'un monomère liquide polymérisable ayant au moins un groupe   H2C=C   pouvant se polymériser suivant le type vinylique avec le groupe non saturé de l'ester résineux, l'ester et le monomère formant ensemble 100 parties en poids, de 0,1 à 5 parties, en poids, d'un catalyseur de polymérisation choisi dans le groupe comprenant les sec-butyle hydroperoxyde, tert-butyle hydroperoxyde, tert-butyle perbenzoate, di-tert-butyle diperphtalate, 2,2 bis (tert-butylperoxy) butane, et hydroxycyclo- hexyl hydroperoxyde, et 0,01 à 1 partie, en poids,

   d'un accéléra- teur formé d'un composé d'azométhine dérivé en faisant réagir uneamine organique primaire et un aldéhyde organique en telles proportions, qu'il y ait une égalité stoëchiométrique, à 20% près.

Claims

2. - Composition suivant la revendication 1, caractérisée <Desc/Clms Page number 11> en ce que l'ester résineux est le produit de réaction d'au moins 50%, en moles, d'un composé acide ayant le groupe: H - C = C - ## O = C C = O ## et moins de 50%, en moles, d'au moins un composé acide choisi parmi le groupe comprenant les acides organiques dicarboxyliques saturés ayant, au plus, 10 atomes entre les groupes carboxyles et un acide organique monocarboxylique non saturé ayant un total de 16 à 18 atomes de carbone, avec un alcool polyhydrique.

3. - Composition suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que l'ester résineux consiste en maléate d'huile de ricin.

4. - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester résineux consiste en glycol maléate.

5. - Composition suivant l'une quelconque des revendica- tions 1-4, caractérisée en ce que le monomère consiste en monos- tyrène.

6. - Pièce encuivre ou alliage de cuivre spécialement pour applications électriques, pourvue d'un revêtement résineux thermo- durci solide, ce revêtement étant le produit de polymérisation de la composition résineuse suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes.

7. - Compositions résineuses,en substance comme décrites ci-dessus.

8. - Pièces électriques en cuivre ou alliage de cuivre avec revêtements résineux polymérisés, en substance comme décri- tes ci-dessus.