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" Procédé de préparation de composés carbonés "
L'invention concerne un procédé de préparation de composés carbonés, tels que les hydrocarbures et leurs dérivés oxygénés, en particulier les aldéhydes et les alcools, en traitant les oxydes du carbone par l'hydro- gène, s'il y a lieu en présence de composés carbonés, tels que des oléfines, à température élevée et en pré- sence d'un catalyseur. L'invention concerne plus parti- culièrement l'emploi d'un catalyseur perfectionné.
On sait, que pour effectuer la synthèse industrielle des hydrocarbures en partant des oxydes du carbone et de l'hydrogène, on emploie des catalyseurs contenant un métal du groupe du fer ,(fer, cobalt, nickel) précipité sur du kieselguhr . La préparation de ces catalyseurs donne lieu
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à certaines difficultés, étant donné que le kieselguhr qui sert de support, en venant en contact avec des acides ou des alcalis} met en liberté des éléments solubles qui, ainsi qu'on l'a supposé jusqu'à présent, exercent une ac- tion nuisible sur les métaux catalytiquement actifs. Par exemple, lorsqu'on ajoute du kieselguhr à la solution al- caline qui sert à précipiter les métaux catalytiquement actifs,
une partie de l'acide silicique du kieselguhr sedissout à l'état de silicate alcalin qui forme avec les sels des métaux lourds des silicates de métaux lourds, qui sont insolubles et ne peuvent être, sinon difficile- ment, réduits à l'état de métal. Ces silicates sont égale- ment supposés exercer une action nuisible sur l'activité catalytique .
Des mesures ont donc été prises pour empêcher ces éléments du support de se dissoudre . Lorsque le kiesel- guhr sert de support, ce résultat peut être obtenu en réduisant autant que possible la durée de contact avec la solution alcaline qui sert à la précipitation. C'est pourquoi, par exemple, on n'ajoute le kieselguhr qu'une fois la précipitation des métaux catalytiquement actifs presque ou complètement terminée , étant donné que la solution n'est plus fortement alcaline.
De plus, on a considéré qu'il était avantageux d'employer une substance de support complètement insolu- ble ou de rendre insoluble les composants solubles par un traitement préliminaire par exemple en chauffant et/ou éliminant, le;) composants solubles pur eztractton.
Il a déjà été proposé de choisir, à titre de substan- ce de support très insoluble, des composés des métaux alcalino-terreux et des métaux lourds peu solubles,tels que le sulfate de baryum, le sulfate de magnésium, le carbure de silicium (carborundum), l'oxyde de chrome, l'oxyde d'aluminium, ainsi que les sllicatos, par exemple
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la stéatite (hydrosilicate de magnésium), des frag- ments de poterie, etc..
Mais lorsqu'on emploie ces supports qui ne con- tiennent pas d'acide silicique soluble, on obtient des catalyseurs qui, avant d'être régénérés, ne conservent leur activité au cours de la synthèse pue pendant peu de temps. On a donc toujours eu recours dans la pratique à des types appropriés de kieselguhr.
De plus, on a considéré qu'il était indispensable, pour préparer un catalyseur de qualité satisfaisante, d'effectuer un filtrage très rapide après la précipita- tion , par exemple ne dépassant pas une durée d'une minute, et de laver le précipité ainsi que d'effectuer la réduction par un courant rapide d'hydrogène . Toutes ces mesures ont été prises pour empêcher la formation des silicates.
Il a encore été proposé d'employer des catalyseurs qui contiennent, à titre de composant essentiel, un métal à l'état de fine division du huitième groupe de la table périodique ou ses composés oxygénés, et s'il y a lieu, des activants, avec ou sans supports, en particu- lier des catalyseurs de fer contenant un ou plusieurs silicates alcalins, particulièrement du silicate.de po- tassium, en proportion d'environ 2 à 60 %, calculée à l'état de carbonate alcalin, du poids total du cataly- .seur.
Dans le cas des catalyseurs de cobalt il est nécessaire, autant qu'on le sache à l'heure actuelle, d'empêcher la formation d'un silicate alcalin dans la préparation du catalyseur.
Or on a découvert avec surprise que la formation des silicates des métaux actifs est avantageuse dans la préparation de catalyseurs appropriés .
Suivant l'invention, la-préparation des composés
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carbonés, tels que les hydrocarbures et leurs dérivés oxygénés, en particulier les aldéhydes et les alcools, par le traitement des oxydes du carbone par l'hydrogène, s'il y a lieu en présence de composés carbonés, s'effce- tue d'une manière avantageuse à température élevée en présence d'un catalyseur qui en principe ne contient pas de silicates alcalins, c'est-à-dire en contient moins de 2%,, par exemple mo ins de 1 % ( calculé a l'état de carbo- nate alcalin sur le poids total du catalyseur) et qui contient un métal du huitième groupe de la table priodi- que des éléments, obtenu par réduction,
avec ou sans support qui ne contribue pas d'une manière appréciable à la formation de silicates avec le métal catalytiquement actif, en mettant le métal du huitième groupe, au cours de la préparation du catalyseur, en partie sous forme d'un silicate et en partie sous forme d'un composé basi- que facile à. réduire.
On peut ainsi employer un catalyseur dans la prépa- ration duquel on précipite de 0,5 à 60 % ou de préférence de 5 à 30% du métal du huitième groupe sous forme de silicate.
La préparation des composés carbonés suivant l'in- vention est très avantageuse au point de vue technique.
Elle ne dépend plus des prescriptions de fabrication spe- ciales qui sont nécessaires lorsqu'on emploie le kiesel- guhr considéré jusqu'à présent comme convenant à titre de support pour éviter autant que possible la formation des silicates nuisibles, et au contraire, on neuf em- ployer les substances de support les plus diverses en obtenant le même résultat qu'avec un kieselguhr appro- prié connu.
Suivant l'invention, on peut donc améliorer notable- ment les catalyseurs préparés avec du kieselguhr qui
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jusqu'à présent avait donné des résultats très inférieurs à ceux qu'on obtenait avec des supports en kieselguhr connus, ou des résultats ne pouvant être obtenus une se- conde fois.
D'autres supports appropriés sont : l'oxyde d'alu- minium, le carborundum, et d'autres supports connus ne contenant pas d'acide silicique . Une substance de support possédant une forte conductibilité calorifique est parti- culièrement avantageuse, telle qu'un support métallique, par exemple sous forme de poudre ou en grains.
La formation d'un silicate , à partir du composant catalytique actif, a permis(d'obtenir des catalyseurs possé- dant une grande stabilité. Les catalyseurs suivant l'in- vention se caractérisent donc par une période d'activité de très longue durée n'exigeant pas de régénération inter- médiaire.
En déterminant d'une manière appropriée la proportion de silicate formé, on exerce une influence sur les pro- priétés du catalyseur et on obtient ainsi par exemple une quantité de paraffine moindre et/ou de poids molécu- laire plus faible qui diminue l'activité du catalyseur en en obstruant les pores. La proportion de silicate peut être réglée par la quantité de silicate alcalin servant à la précipitation au lieu d'un agent de précipi- tation tel que le carbonate de sodium, dont une partie, par exemple 10,20 ou 30% peut être remplacée par un silicate alcalin tel que le verre soluble . On a constaté qu'en augmentant la proportion de silicate alcalin la précipitation peut s'effectuer plus rapidement, tandis que, d'autre part, pour obtenir une durée un peu plus longue, la quantité de silicate alcalin peut être moindre.
Il n'a pas été possible, jusqu'à présent, de se servir du catalyseur de cobalt et de kieselguhr connu à l'état fluidifié . il est possible, en employant une/1
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substance de support susceptible d'être fluidifiée, de préparer suivant l'invention les composés carbones avec des catalyseurs de cobalt fluidifiés en combinant ainsi les avantages qui résultent de l'emploi du cobalt et de l'application de la technique de la fluidifica- tion.
De plus, les catalyseurs supportés sur un kiescl- guhr connu n'ont pas pu facilement être employés jus- qu'à présent à l'état de suspension dans un liquide bouillant ou non, et à cet effet, on a employé un cataly- seur beaucoup plus fortement aggloméré mécaniquement.
La stabilité mécanique du support par lui-même des cata- lyseurs suivant l'invention est grande et on peut em- ployer des supports qui, par la précipitation des élé- ments actifs, peuvent recevoir la forme de tablettes.
L'opération suivant l'invention peut être effectuée à la pression normale, ainsi que sous une pression nlus élevée, par exemple de 10,20 ou 50 atmosphères ou supé- rieure.
Le procédé suivant l'invention peut être appliqué d'une manière avantageuse à la préparation de composés oxygénés en faisant passer des oléfines avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène sur un catalyseur préparé en mettant une partie du métal actif sous la forme de silicate.
Le procédé suivant l'invention peut aussi servir à éliminer l'oxyde de carbone des gaz en contenant,en les transformant en méthane par l'yhdrogène; par exemple le gaz d'éclairage peut être méthanisé, en employant des catalyseurs perfectionnés et les catalyseurs de nickel précipité conviennent particulièrement à cet effet.
L'invention est plus facile à comprendre d'après les quelques exemples donnés ci-après :
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Exemple 1 - une comparaison a été faite entre trois formes de réalisation de la préparation synthétique des hydrocarbures en partant de CO et H2 en faisant agir un catalyseur de cobalt supporté sur un kieselguhr, considéré jusqu'à présent comme convenant à cette opéra- tion (essai a) d'une part, puis sur l'oxyde d'aluminium (essai b) d'autre part, tandis qu'un troisième essai (essai c) fait apparaître l'amélioration de ce dernier catalyseur en mettant une partie du cobalt sous forme de silicate.
Le catalyseur de l'essai a a été préparé en chauf- fant à 95 C une solution de nitrate de cobalt, de magné- sium et de thorium contenant par litre 40 gr. de co- balt, et pour 100 parties en poids de cobalt, 10 parties d'oxyde de magnésium et 5 parties en poids d'oxyde de thorium , en le versant dans une solution de carbonate de sodium contenant 104 gr. par litre et ayant également été chauffée à 95 C, puis en l'agitant pendant une demi- minute . Pendant qu'on agite vigoureusement , 9n ajoute 200 parties en poids de kieselguhr pour 100 parties en poids de cobalt en une minute et demie et on continue à agiter pendant une demi à une minute de plus et on filtre ensuite aussi rapidement que possible . Dans un intervalle de 15 minutes, on lave le précipité avec de l'eau distillée à 95 C.
On dessèche le gabeau de filtra- ge par aspiration, jusqu'à ce qu'il se forme une substan- ce pouvant être moulée en boudin par une presse à boudi- ner.
On sèche les boudins à une température ne dépassant pas 105 C, puis on les fragmente en morceaux de 5 mm.
La composition du kieselguhr choisie était la suivante :
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<tb> SiO2 <SEP> 78,8 <SEP> %
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<tb> Fe2O3 <SEP> 0,82 <SEP> %
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<tb> Al2O3 <SEP> 2,5 <SEP> %
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<tb> CaO <SEP> 7,5 <SEP> %
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<tb> MgO
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<tb> H2O <SEP> et <SEP> CO <SEP> le <SEP> complément.
<tb>
On élimine CaO existant sous forme de CaC03 , à. l'aide d'acide acétique et la surface du kiesel .uhr est alors de 14 m2 par gramme (mesurée par le procédé de Emmett, Brunauer et Teller, décrit dans le Journal American Chemical Society , 60, page 309, 1938) et sonpoids apparent de 320 gr. par litre .
Le catalyseur de l'essai b a été préparé de la même manière, à la seule différence près qu'on a alpha employé à titre de support 875 parties en poids d'Al2O3/ pour 100 parties en poids de cobalt.
Pour préparer le catalyseur contenant du silicate de cobalt de l'essai c, une partie de la soude servant à la précipitation a été remplacée par du métasilicate de sodium, en remplaçant ainsi 20 et 10 parties en poids respectives de la soude par le sodium du métasili- cate.
La réduction par l'hydrogène a été effectuée de façon à obtenir environ 60 % du cobalt à l'état de métal.
La synthèse des hydrocarbures à l'aide des catalyseurs préparés de cette manière a été effectuée une température d'environ 185 C, sous une pression d'une atmosphere, avec un gaz se composant de CO et deH2 en proportion de 1 : 2, outre un certain pourcen- tage de substance de mélange. Le débit du gaz était d'un litre par gram:ne de cobalt et par heure. On obtenu le résultat suivant.
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Essai a . La concentration a atteint 88 % au bout de 30 heures, puis a diminué lentement et d'une manière continue, en atteignant une valeur de 82% au bout de plus de 300 heures . Le rendement initial en produits normalement li- quides a atteint 124 gr . par m3 de gaz de synthèse et a diminué progressivement à 116 gr.
Essai b . Au bout de 20 'heures, la concentration a atteint 85 % et a diminué ensuite à moins de 50 % au bout de 100 heures.
Après régénération par l'hydrogène, la contraction alàtteint de nouveau 80 %, mais a diminué ensuite encore plus rapidement que pendant la première période ; bout de 100 heures, elle avait diminué à 30 %.
Le rendement en produits normalement liquides a dimi- nué de 70 à 56 gr. pendant la première période et à moins de 40 gr. par m3de gaz de synthèse pendant la seconde période de 100 heures.
Essai c . En ajoutant 28 parties en poids de SiO2 pour 100 parties en poids de Co au catalyseur, on a obtenu un catalyseur donnant les résultats suivants :
Au bout de 20 heures, la contraction a atteint 85 % et est restée absolument constante à 83 % pendant 300 heu- res après une légère diminution initiale.
Le rendement en produits normalement liquides s'est maintenu d'une manière constante à une valeur de 110 gr.
En présence d'un catalyseur contenant 14 parties en poids de SiO2, on a obtenu un rendement diminuant d'un maximum de 150 gr. à 110 gr. la contraction ayant aussi légèrement diminué d'un maximum de 85% à 78 %.
Exemple 2 - au cours de l'élimination de l'oxyde de carbo- ne des gaz par hydrogénation à l'état de méthane, on a comparé les activités de deux catalyseurs consistant en oxydes de nickel et de magnésium supportés sur l'oxyde d'aluminium, avec ou sans addition de silicate de sodium à l'agent de précipitation.
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Les catalyseurs ont été préparés de la manière sui- vante :
1. On a mélangé 7 cmc d'une solution de nitrate de nickel contenant 115 mg. de nickel par cmc et 15,8cmc d'une solution de nitrate de magnésium contenant 95 mg d'oxyde de magnésium par cmc et on a ajouté une quantité d'eau distillée suffisante pour que le volume du mélange atteigne 125 cmc. Après avoir chauffé à la température d'é- bullitionune solution de 32 gr. de sodium dans 125 cmc d'eau, on a ajouté rapidement cette solution bouillante . Puis on a ajouté à la solution 21 gr. d'oxyde d'aluminium alpha préparé en partant de l'alumine activée, en la chauffant à 1200 C pendant 10 heures. Au bout de 5 minutes, on a aspiré le liquide puis on a lavé le produit pendant 10 minutes avec 12 litres d'eau bouillante .
Après avoir formé des boudins à la presse et les avoir séchés à 110 C, on a ré- duit la catalyseur à 350 C pendant deux heures et demie.
2. Le catalyseur contenant du silicate a été préparé de la même manière que ci-dessus, sauf que la précipitation a été effectuée'à la température d'ébullition avec une solu- tion de 7,4 gr. de métasilicate de sodium et de 25,6 gr. de carbonate de sodium dans 125 cmc d'eau.
Pour empêcher la floculation du kieselguhr dans la so- lution de silicate de sodium et de carbonate de sodium, on a ajouté la solution de silicate de sodium à celle de carbona- te de sodium un instant avant la précipitation.
On a obtenu les résultats suivants .
Série d'essais A. La composition du gaz d'éclairage à transformer était la suivante : 2,5 % CO2, 1 % O2, 17 CO, 63 % H2, 9 % CH4, le complément N2.
La teneur en soufre était inférieure à 1 mg par m3.
On a fait passer ce gaz sur le catalyseur 1, avec un débit de 540 vol/vol de catalyseur par heure ( .= 6,5 litres de gaz par gramme de nickel et par heure) Aucune transforma-
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tion ne s'est produite à une température inférieure à 230 C et la contraction a atteint environ 12 % à 234 C.
Le gaz contenait finalement 12 % de CO et 15 % de CH4. La chambre de réaction a dû être chauffée à 260 C pour obtenir une contraction de 60%. Le gaz contenait finalement 1 % de CO et 76 % de CH4.
Au cours du même essai effectué en présence du cataly- seur 2, aucune réaction ne s'est accomplie à 185'0,mais la chambre de réaction étant chauffée à 200 C, l'hydrogéna- tion a été totale avec un débit de 540 vol/vol de cataly- seur par heure ( = 6,05 litres de gaz par gramme de nickel et par heure).
Il en résulte de ce qui précède que le catalyseur contenant du silicate est plus actif à une température plus basse que le catalyseur n'en contenant pas et de plus il est remarquable qu'avec le premier on obtient une transformation cômplète à la température initiale, à l'en- contre du résultat obtenu avec le second.
Série d'essais B . Le gaz de la charge consistait en un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène se composant de : 0,5 % CO2, 10 % CO, 87 % CH2, le complément N2,02 et des hydrocarbures saturés.
Aucune réaction ne s'accomplit à 195 C en présence du catalyseur 1. La température étant de 210 C dans la chambre de réaction, la contraction atteint 6,8 % et à une température de 2?6 C, 33 %. Le gaz contenait finalement 0,5 %/et 19 % CH4. Le débit du gaz est resté constant à une valeur de 555 vol/vol de catalyseur et par heure ( = 6,7 litres de gaz par gramme de nickel et par heure).
Le débit de gaz étant de 1140 vol/vol de catalyseur et par heure , ( = 13,7 litres de gaz par gramme de nickel et par heure) et la température de 226 C dans la chambre de réaction, la contraction a atteint 36 %. Le gaz contenait finalement 0,4 % CO et 19 % CH4.
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Le débit étant de 278 vol/vol de catalyseur et par heure, ( = 3,341 litres de gaz par gramme de nickel et
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nar heure) et la tempérabure de 225 C , la concentration a atteint 33 '/; et le raz contenait ilinéilei;ie:;1= (1 ,à ;j Ci et '7 ,.' 1) C. Il 4
Avec le catalyseur 2, le même mélange de gaz et un débit de 555 vol/vol de catalyseur et par heure, ( = 6,2 litres de gaz par gramme de nickel et par heure) la contrac- tion était de 1) )il à 196 C et le gaz final se composait
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de e J.â C0 et 3 3 ;o CIJI'
La température étant de 200 C dans la chambre de réac- t ion, la contraction était de 35 %et le gaz final conte-
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nait 0,3 / GO et lÙ ,5 ive CH .
Le débit étant de 1110 vol/vol de catalyseur et par heure ( = 12,4 litres de gaz par gramme de nickel et par '¯mure) , la contraction a atteint 35 Il) @ une tempéra- sure :le 199 C dans la chambre de réaction et le gaz final
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**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Process for the preparation of carbon compounds"
The invention relates to a process for the preparation of carbon compounds, such as hydrocarbons and their oxygenated derivatives, in particular aldehydes and alcohols, by treating the carbon oxides with hydrogen, if necessary in the presence. carbonaceous compounds, such as olefins, at elevated temperature and in the presence of a catalyst. The invention relates more particularly to the use of an improved catalyst.
It is known that in order to carry out the industrial synthesis of hydrocarbons starting from oxides of carbon and hydrogen, catalysts are used containing a metal from the iron group (iron, cobalt, nickel) precipitated on kieselguhr. The preparation of these catalysts gives rise
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to certain difficulties, since the kieselguhr which serves as a support, on coming into contact with acids or alkalis} sets free soluble elements which, as has been supposed heretofore, exert an action. detrimental effect on catalytically active metals. For example, when kieselguhr is added to the alkaline solution which serves to precipitate the catalytically active metals,
a part of the silicic acid of kieselguhr dissolves in the state of alkali silicate which forms with the salts of the heavy metals heavy metal silicates, which are insoluble and cannot be, if not difficult, reduced to the state of metal. These silicates are also believed to exert a deleterious effect on catalytic activity.
Measures were therefore taken to prevent these elements of the support from dissolving. When kieselguhr is used as a carrier, this can be achieved by reducing as much as possible the time of contact with the alkaline solution which is used for precipitation. Therefore, for example, the kieselguhr is not added until the precipitation of the catalytically active metals has almost or completely ended, since the solution is no longer strongly alkaline.
In addition, it has been considered advantageous to employ a completely insoluble carrier substance or to render the soluble components insoluble by a preliminary treatment, for example by heating and / or removing, the pure soluble components.
It has already been proposed to choose, as very insoluble support substance, compounds of alkaline earth metals and poorly soluble heavy metals, such as barium sulphate, magnesium sulphate, silicon carbide ( carborundum), chromium oxide, aluminum oxide, as well as sllicatos, for example
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soapstone (hydrosilicate of magnesium), pieces of pottery, etc.
However, when these supports which do not contain soluble silicic acid are employed, catalysts are obtained which, before being regenerated, do not retain their activity during the synthesis stinks for a short time. Appropriate types of kieselguhr have therefore always been used in practice.
In addition, it has been considered essential, in order to prepare a catalyst of satisfactory quality, to carry out a very rapid filtering after the precipitation, for example not exceeding a period of one minute, and to wash the precipitate. as well as effecting the reduction by a rapid stream of hydrogen. All of these measures have been taken to prevent the formation of silicates.
It has also been proposed to use catalysts which contain, as an essential component, a metal in the state of fine division of the eighth group of the periodic table or its oxygenates, and if necessary, activants. , with or without supports, in particular iron catalysts containing one or more alkali silicates, particularly potassium silicate, in a proportion of about 2 to 60%, calculated as the alkali carbonate, of the total weight of the catalyst.
In the case of cobalt catalysts it is necessary, so far as is known, to prevent the formation of an alkali silicate in the preparation of the catalyst.
Now, it has surprisingly been discovered that the formation of silicates of the active metals is advantageous in the preparation of suitable catalysts.
According to the invention, the preparation of the compounds
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carbonaceous, such as hydrocarbons and their oxygenated derivatives, in particular aldehydes and alcohols, by the treatment of carbon oxides with hydrogen, if necessary in the presence of carbonaceous compounds, is carried out. advantageously at high temperature in the presence of a catalyst which in principle does not contain alkali metal silicates, that is to say contains less than 2%, for example less than 1% (calculated as of alkali carbonate on the total weight of the catalyst) and which contains a metal from the eighth group of the periodic table of elements, obtained by reduction,
with or without a support which does not appreciably contribute to the formation of silicates with the catalytically active metal, by putting the metal of the eighth group, during the preparation of the catalyst, partly in the form of a silicate and in part as an easy-to-clean basic compound. reduce.
A catalyst can thus be employed in the preparation of which 0.5 to 60% or preferably 5 to 30% of the metal of the eighth group is precipitated in the form of the silicate.
The preparation of the carbon compounds according to the invention is very advantageous from a technical point of view.
It no longer depends on the special manufacturing requirements which are necessary when using the kieselguhr considered until now as suitable as a carrier to avoid as far as possible the formation of harmful silicates, and on the contrary, it is new. The most diverse carrier substances are used, obtaining the same result as with a known suitable kieselguhr.
According to the invention, it is therefore possible to considerably improve the catalysts prepared with kieselguhr which
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heretofore had given results which were much lower than those obtained with known kieselguhr supports, or results which could not be obtained a second time.
Other suitable carriers are: aluminum oxide, carborundum, and other known carriers not containing silicic acid. Particularly advantageous is a carrier substance having a high heat conductivity, such as a metallic carrier, for example in powder or granular form.
The formation of a silicate from the active catalytic component has made it possible to obtain catalysts possessing high stability. The catalysts according to the invention are therefore characterized by a very long period of activity. not requiring intermediate regeneration.
By appropriately determining the proportion of silicate formed, an influence is exerted on the properties of the catalyst and thus, for example, a lower paraffin and / or lower molecular weight amount is obtained which decreases the activity. of the catalyst by blocking the pores. The proportion of silicate can be regulated by the amount of alkali silicate used for precipitation instead of a precipitating agent such as sodium carbonate, a part of which, for example 10.20 or 30% can be replaced by an alkali silicate such as water glass. It has been found that by increasing the proportion of alkali silicate the precipitation can take place more rapidly, while, on the other hand, in order to obtain a somewhat longer duration, the quantity of alkali silicate can be less.
Heretofore it has not been possible to use the known cobalt-kieselguhr catalyst in the fluidized state. it is possible, by using a / 1
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support substance capable of being fluidized, to prepare the carbon compounds according to the invention with fluidized cobalt catalysts, thus combining the advantages which result from the use of cobalt and from the application of the fluidization technique .
In addition, catalysts supported on a known kiescl-guhr could not heretofore easily be employed in the state of suspension in a boiling liquid or not, and for this purpose a catalyst has been employed. much more strongly mechanically agglomerated.
The mechanical stability of the support itself of the catalysts according to the invention is great and supports can be used which, by precipitation of the active elements, can take the form of tablets.
The operation according to the invention can be carried out under normal pressure, as well as under a higher pressure, for example 10.20 or 50 atmospheres or higher.
The process according to the invention can be applied in an advantageous manner to the preparation of oxygenates by passing olefins with carbon monoxide and hydrogen over a catalyst prepared by placing a part of the active metal under the silicate form.
The process according to the invention can also serve to eliminate carbon monoxide from gases containing it, by converting them into methane with hydrogen; for example the illumination gas can be methanized, using improved catalysts and precipitated nickel catalysts are particularly suitable for this purpose.
The invention is easier to understand from the few examples given below:
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Example 1 - a comparison was made between three embodiments of the synthetic preparation of hydrocarbons starting from CO and H2 by acting a cobalt catalyst supported on a kieselguhr, heretofore considered to be suitable for this operation ( test a) on the one hand, then on aluminum oxide (test b) on the other hand, while a third test (test c) shows the improvement of the latter catalyst by putting part of the cobalt in the form of silicate.
The catalyst for the test was prepared by heating to 95 ° C. a solution of cobalt, magnesium and thorium nitrate containing 40 g per liter. of cobalt, and per 100 parts by weight of cobalt, 10 parts of magnesium oxide and 5 parts by weight of thorium oxide, by pouring it into a solution of sodium carbonate containing 104 gr. per liter and having also been heated to 95 C, then stirring for half a minute. While stirring vigorously, add 200 parts by weight of kieselguhr per 100 parts by weight of cobalt over a minute and a half and stirring is continued for another half to a minute and then filtered as quickly as possible. Over 15 minutes, the precipitate is washed with distilled water at 95 ° C.
The filter template is dried by suction, until a substance is formed which can be formed into a rod by an extruder press.
The strands are dried at a temperature not exceeding 105 ° C., then they are fragmented into 5 mm pieces.
The composition of the kieselguhr chosen was as follows:
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EMI8.1
<tb> SiO2 <SEP> 78.8 <SEP>%
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<tb> Fe2O3 <SEP> 0.82 <SEP>%
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<tb> Al2O3 <SEP> 2.5 <SEP>%
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<tb> CaO <SEP> 7.5 <SEP>%
<tb>
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<tb>
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<tb> MgO
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2O <SEP> and <SEP> CO <SEP> the <SEP> complement.
<tb>
Existing CaO is removed as CaCO3, α. using acetic acid and the area of kieseluhr is then 14 m2 per gram (measured by the method of Emmett, Brunauer and Teller, described in the Journal American Chemical Society, 60, page 309, 1938) and its weight apparent 320 gr. per liter.
The catalyst of run b was prepared in the same manner, with the only difference that alpha employed 875 parts by weight of Al2O3 / per 100 parts by weight of cobalt as carrier.
To prepare the catalyst containing cobalt silicate of test c, part of the sodium hydroxide used for the precipitation was replaced by sodium metasilicate, thus replacing 20 and 10 parts by weight respectively of the sodium hydroxide with sodium from the metasilicate.
The reduction with hydrogen was carried out so as to obtain about 60% of the cobalt in the metal state.
The synthesis of the hydrocarbons with the aid of the catalysts prepared in this way was carried out at a temperature of about 185 C, under a pressure of one atmosphere, with a gas consisting of CO and H2 in the proportion of 1: 2, in addition a certain percentage of the mixture substance. The gas flow rate was one liter per gram of cobalt per hour. The following result is obtained.
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Test a. The concentration reached 88% after 30 hours, then decreased slowly and continuously, reaching a value of 82% after more than 300 hours. The initial yield of normally liquid products reached 124 g. per m3 of syngas and gradually decreased to 116 gr.
Test b. After 20 hours the concentration reached 85% and then decreased to less than 50% after 100 hours.
After regeneration with hydrogen, the contraction again reached 80%, but then diminished even more rapidly than during the first period; after 100 hours it had decreased to 30%.
The yield of normally liquid products decreased from 70 to 56 g. during the first period and less than 40 gr. per m3 of synthesis gas during the second 100 hour period.
Test c. By adding 28 parts by weight of SiO2 per 100 parts by weight of Co to the catalyst, a catalyst was obtained giving the following results:
After 20 hours the contraction reached 85% and remained absolutely constant at 83% for 300 hours after an initial slight decrease.
The yield of normally liquid products remained constant at a value of 110 g.
In the presence of a catalyst containing 14 parts by weight of SiO2, a yield decreasing by a maximum of 150 g was obtained. at 110 gr. the contraction also having decreased slightly from a maximum of 85% to 78%.
Example 2 - During the removal of carbon oxide from gases by hydrogenation in the state of methane, the activities of two catalysts consisting of oxides of nickel and of magnesium supported on the oxide were compared. aluminum, with or without the addition of sodium silicate to the precipitating agent.
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The catalysts were prepared as follows:
1. 7 cmc of a nickel nitrate solution containing 115 mg was mixed. of nickel per cmc and 15.8 cmc of a solution of magnesium nitrate containing 95 mg of magnesium oxide per cmc and a sufficient quantity of distilled water was added so that the volume of the mixture reached 125 cmc. After heating to boiling temperature a solution of 32 gr. of sodium in 125 cmc of water, this boiling solution was quickly added. Then 21 gr. of alpha aluminum oxide prepared starting from the activated alumina, by heating it to 1200 C for 10 hours. After 5 minutes, the liquid was aspirated and then the product was washed for 10 minutes with 12 liters of boiling water.
After press-forming and drying at 110 ° C., the catalyst was reduced at 350 ° C. for two and a half hours.
2. The silicate-containing catalyst was prepared in the same manner as above except that the precipitation was carried out at boiling temperature with a solution of 7.4 g. of sodium metasilicate and 25.6 gr. of sodium carbonate in 125 cmc of water.
To prevent flocculation of the kieselguhr in the sodium silicate-sodium carbonate solution, the sodium silicate solution was added to that of sodium carbonate a moment before precipitation.
The following results were obtained.
Series of tests A. The composition of the lighting gas to be transformed was as follows: 2.5% CO2, 1% O2, 17 CO, 63% H2, 9% CH4, the complement N2.
The sulfur content was less than 1 mg per m3.
This gas was passed over catalyst 1, with a flow rate of 540 vol / vol of catalyst per hour (. = 6.5 liters of gas per gram of nickel per hour) No transformation
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tion only occurred at a temperature below 230 C and contraction reached approximately 12% at 234 C.
The gas finally contained 12% CO and 15% CH4. The reaction chamber had to be heated to 260 C to achieve a 60% contraction. The gas finally contained 1% CO and 76% CH4.
During the same test carried out in the presence of catalyst 2, no reaction took place at 185 ° C., but the reaction chamber being heated to 200 ° C., the hydrogenation was complete with a flow rate of 540 ° C. vol / vol of catalyst per hour (= 6.05 liters of gas per gram of nickel per hour).
It follows from the foregoing that the catalyst containing silicate is more active at a lower temperature than the catalyst not containing it and moreover it is remarkable that with the first one obtains a complete transformation at the initial temperature, against the result obtained with the second.
Test series B. The feed gas consisted of a mixture of carbon monoxide and hydrogen consisting of: 0.5% CO2, 10% CO, 87% CH2, the balance N2.02 and saturated hydrocarbons.
No reaction takes place at 195 ° C. in the presence of catalyst 1. The temperature being 210 ° C. in the reaction chamber, the contraction reaches 6.8% and at a temperature of 2-6 ° C., 33%. The gas finally contained 0.5% / and 19% CH4. The gas flow rate remained constant at a value of 555 vol / vol of catalyst and per hour (= 6.7 liters of gas per gram of nickel and per hour).
The gas flow being 1140 vol / vol of catalyst and per hour, (= 13.7 liters of gas per gram of nickel and per hour) and the temperature of 226 C in the reaction chamber, the contraction reached 36% . The gas finally contained 0.4% CO and 19% CH4.
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The flow rate being 278 vol / vol of catalyst and per hour, (= 3.341 liters of gas per gram of nickel and
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nar hour) and the temperature of 225 C, the concentration reached 33 '/; and the raz contained ilinéilei; ie:; 1 = (1, to; j Ci and '7,.' 1) C. Il 4
With catalyst 2, the same gas mixture and a flow rate of 555 vol / vol of catalyst per hour, (= 6.2 liters of gas per gram of nickel per hour) the contraction was 1)) it at 196 C and the final gas consisted
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The temperature being 200 C in the reaction chamber, the contraction was 35% and the final gas contained.
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The flow rate being 1110 vol / vol of catalyst and per hour (= 12.4 liters of gas per gram of nickel and per wall), the contraction reached 35 Il) @ a temperature: 199 C in the reaction chamber and final gas
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