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" Procédé de fabrication d'alliages durs résistant à l'oxy- dation, aux .températures élevées, et produits en résultant".
La présente invention se rapporte à des allia- ges durs résistant à l'oxydation,aux températures élevées et à leur procédé de fabrication. On sait que les alliages frittés durs composés de carbure de tungstène et de cobalt, auxquels on ajoute parfois de plus faibles proportions d'au- tres carbures tels que le carbure de titane et le carbure de tantale, sont précieux en ce qu'ils conservent leurs pro- priétés de dureté et de résistance à l'usure à des tempéra- tures élevées à un degré plus élevé que ne le font la plupart des autres alliages durs.
On sait également qu'ils présen- tent l'inconvénient d'être sujets à l'oxydation aux tempéra-
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tures supérieures à 600 C. environ à un tel degré qu'il fait obstacle à leur emploi dans les cas qui comportent une exposition prolongée à ces températures,
On sait en outre que les alliages durs frittés dont le carbure de titane constitue la partie principale possèdent une plus grande résistance à l'oxydation aux tem- pératures élevées que les alliages sus-mentionnés dont le constituant principal est le carbure de tungstène.
De plus les alliages frittés à base de carbure de titane présentent des difficultés de fabrication qui sont dues en partie à la grande finesse des poudres de carbure de titane du commerce, laquelle entraîne des difficultés dans la compression et le frittage.
Le but principal de la présente invention est donc de fournir une composition de matière frittée qui ré- siste fortement à l'oxydation aux températures élevées, conserve sa dureté aux températures élevées à un degré com- parable à celui auquel les alliages à base de carbure de tungstène conservent leur dureté et qui soit plus facile à
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transformer en objets solides que les alliages en carbure de titane comportant un liant métallique auxiliaire comme le nickel.
Conformément à l'invention on parvient au résultat désiré en employant un alliage fritté formé d'un carbure double de titane et de chrome avec un liant métal- lique auxiliaire comprenant un ou plusieurs des métaux sui- vants : le nickel, le cobalt et le fer.
Le carbure double susmentionné de titane et de chrome est constitué par une solution solide, ou par des cristaux mixtes, de carbure de chrome et de carbure de ti- tane et, pour obtenir les avantages de la présente inven- tion, il peut contenir de 5 à 35% de carbure de chrome. On
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peut le fabriquer conformément aux procédés bien connus de fabrication de cristaux mixtes de deux ou de plusieurs car- bures, mais la demanderesse préfère le fabriquer par chauf- fage dtun mélange de bioxyde de titane, dioxyde chromique et de noir de fumée à une température voisine de 2000 C. en atmosphère réductrice ou sous vide. Le carbure double ainsi produit peut être broyé au broyeur à boulet de la manière connue en une poudre fine.
Il peut être broyé au broyeur à boulet avec la quantité désirée de liant métallique auxi- liaire qui peut aller de 10 à 60% de la composition totale.
La poudre obtenue au broyeur à boulet peut être comprimée de la manière connue et, si elle est compri- mée en lingots, être usinée, préfrittée en atmosphère d'hy- drogène ou sous vide, par exemple à 800 C, usinée et fina- lement frittée à température plus élevée.
L'alliage peut être frittes en atmosphère d'hydrogène très pur, mais il est préférable d'opérer sous vide poussé, par exemple de l'ordre de 1 mm. de mercure. La température de frittage doit être généralement de 1250 à 1450 C. L'atmosphère du four, particulièrement si l'on em- ploie de l'hydrogène, ne doit pas être trop carburante,sur- tout si l'on emploie le nickel'comme métal liant auxiliaire, la demanderesse ayant trouvé que le nickel absorbe le car- bone à la température de frittage et que le carbone précipi- te au refroidissement à l'état de graphite, ce qui affaiblit l'alliage.
De même les objets comprimés ne doivent pas être placés sur des dalles de graphite ou de carbone au cours du pré-frittage, mais sur une matière réfractaire appropriée telle que de l'alumine fondue, laquelle peut également être employée comme support au cours du frittage final.
En faisant varier les proportions de liant métallique auxiliaire, on peut faire varier les propriétés mécaniques de l'alliage de l'invention dans des limites
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étendues,, Pour un rapport constant de ca rbure de chrome et de carbure de titane, une augmenta tion de la teneur en liant provoque une augmentation de densité, une diminution de dureté, une augmentation de résistance et une augmenta- tion de la résistance à l'oxydation. Avec des proportions plus faibles de liant, les propriétés mécaniques sont sem- blables à celles des carbures cémentés durs et relativement cassants employés habituellement pour les outils de taille, les matrices d'estampage, etc....
Avec les proportions plus élevées de liant on obtient des alliages d'une dureté voisi- ne de 600 à la pyramide de Vickers et d'une plus grande résistance au choc. Pour une proportion constante de liant, une augmentation de carbure de chrome provoque une augmen- tation de densité, une légère diminution de dureté, une diminution de résistance et une augmentation de résistance à l'oxydation. Tous les alliages ont des densités relative- ment faibles de l'ordre de 5 à 7 suivant la composition.
Les alliages fabriqués conformément à la pré- sente invention s'oxydent moins rapidement à 900 C. que les alliages formés principalement de carbure de tungstène à 600 C. Ils s'oxydent en outre à une vitesse qui n'est que du tiers ou du huitième de celle des alliages de carbure de titane et de nickel à la même température.
On trouvera ci-après des exemples d'alliages préparés et ayant une composition conforme à la présente invention:
EXEMPLE I.
On broie au broyeur à boulet une charge de 1066 gr. de bioxyde de titane, 237 gr. d'oxyde chromique et 550 gr. de noir de fumée, pendant 24 heures. Le mélange est alors chauffé en atmosphère d'hydrogène pendant une heure et demie à une température domprise entre 2000 et 2200 C. Le carbure résultant est broyé et tamisé au tamis
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à ouvertures de 125 microns. On malaxe alors à l'état hu- mide 250 gr. du carbure et 250 gr. de poudre de nickel ob- tenus par réduction au sein dhydrogène avec des boulettes de carbure fritté pendant 48 heures, on sèche au four sous vide et on passe au tamis à ouverture'de 125 microns.
La poudre est mise sous la forme désirée au moyen d'une matri- ce sous une pression de 315 kg./cm2, laquelle est ensuite pré-frittée en atmosphère d'hydrogène sec à 750 C. L'objet comprimé pré-fritté est alors coupé en morceaux'qui sont frittés sous un vide inférieur à lmm, de pression pendant une demie-heure à 1300 C.
Le produit final possède les pro- priétés suivantes :
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<tb> Densité <SEP> 6,63
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> . <SEP> Dureté <SEP> Indice <SEP> pyramide <SEP> de <SEP> Vickers:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 700
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> transversale <SEP> 14.100 <SEP> kg./cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxydation <SEP> 0,006 <SEP> gr. <SEP> par <SEP> cm2 <SEP> d'augmen-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tation <SEP> dé <SEP> poids <SEP> après <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> heures <SEP> d'exposition <SEP> à <SEP> 900 C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> l'air.
<tb>
EXEMPLE II.
On broie, on sèche, on comprime et on soumet au pré-frittage de la manière précédemment décrite une char= ge de 400 gr. d e carbure préparé comme dans l'exemple I et 100 gr. de nickel réduit au sein d'hydrogène. Les pièces ainsi produites sont frittées. sous vide pendant une demie heure à 1425 C.- 1450 C. et le produit final possède les propriétés suivantes
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<tb> Densité <SEP> 5,80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> 1400 <SEP> (Indice <SEP> pyramide <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vickers)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> transversale <SEP> 6,345 <SEP> kg./cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxydation <SEP> 0,016 <SEP> gr.
<SEP> d'augmentation <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> par <SEP> cm2 <SEP> après <SEP> 100
<tb>
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<tb> heures <SEP> d'exposition <SEP> à <SEP> 900 C.
<tb>
<tb> dans <SEP> l'air.
<tb>
EXEMPLE III.
On mélange, on carbure, on broie et on malaxe comme ci-dessus décrit une charge de 1200 gr. de bioxyde de titane, 118 gr. dioxyde chromique et 580 gr. de noir de fumée. On malaxe alors une charge de 250 gr. de ce carbure et de 250 gr. de nickel obtenu par réduction au sein d?hy- drogène, on sèche, on comprime et on fritte comme ci-dessus décrit.
On fritte alors sous vide pendant une demie heure à 1300 C.; le produit final possède les propriétés suivan- tes :
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<tb> Densité <SEP> 6,45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> 730 <SEP> (Indice <SEP> de <SEP> pyramide <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vickers)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> transversale <SEP> 15.500 <SEP> kg./cm <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxydation <SEP> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,009 <SEP> gr. <SEP> par <SEP> cm2 <SEP> après <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> heures <SEP> d'exposition <SEP> à <SEP> 900 C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> l'air.
<tb>
Naturellement l'invention n'est nullement limitée aux détails d'exécution ci-dessus décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.
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"Method of Making Hard Alloys Resistant to Oxidation, High Temperatures, and Resulting Products".
The present invention relates to hard alloys resistant to oxidation, to high temperatures and to their method of manufacture. It is known that hard sintered alloys composed of tungsten carbide and cobalt, to which are sometimes added smaller proportions of other carbides such as titanium carbide and tantalum carbide, are valuable in that they retain their properties of hardness and wear resistance at elevated temperatures to a greater degree than do most other hard alloys.
It is also known that they have the drawback of being subject to oxidation at high temperatures.
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tures above approximately 600 C. to such a degree as to preclude their use in cases involving prolonged exposure to these temperatures,
It is further known that the sintered hard alloys of which titanium carbide constitutes the major part have greater resistance to oxidation at elevated temperatures than the above-mentioned alloys of which the main constituent is tungsten carbide.
In addition, sintered titanium carbide-based alloys present manufacturing difficulties which are due in part to the great fineness of commercially available titanium carbide powders, which causes difficulties in compression and sintering.
The main object of the present invention is therefore to provide a sintered material composition which strongly resists oxidation at elevated temperatures, retains its hardness at elevated temperatures to a degree comparable to that to which carbide-based alloys. tungsten retains their hardness and is easier to
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transform into solid objects as titanium carbide alloys having an auxiliary metal binder such as nickel.
According to the invention the desired result is achieved by employing a sintered alloy formed from a double carbide of titanium and chromium with an auxiliary metal binder comprising one or more of the following metals: nickel, cobalt and carbon. iron.
The aforementioned double carbide of titanium and chromium consists of a solid solution, or of mixed crystals, of chromium carbide and titanium carbide and, to obtain the advantages of the present invention, it may contain 5 to 35% chromium carbide. We
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can manufacture it in accordance with well-known processes for manufacturing mixed crystals of two or more carbides, but the Applicant prefers to manufacture it by heating a mixture of titanium dioxide, chromic dioxide and carbon black to a temperature close to the same. of 2000 C. in a reducing atmosphere or under vacuum. The double carbide thus produced can be ground in a ball mill in the known manner into a fine powder.
It can be ground in a ball mill with the desired amount of auxiliary metal binder which can range from 10 to 60% of the total composition.
The powder obtained in the ball mill can be compressed in the known manner and, if it is compressed into ingots, be machined, pre-sintered in a hydrogen atmosphere or under vacuum, for example at 800 C, machined and finished. lely sintered at higher temperature.
The alloy can be sintered in a very pure hydrogen atmosphere, but it is preferable to operate under high vacuum, for example of the order of 1 mm. of mercury. The sintering temperature should generally be 1250 to 1450 C. The atmosphere of the furnace, especially if hydrogen is used, should not be too carburizing, especially if nickel is used. as an auxiliary binder metal, the Applicant having found that nickel absorbs carbon at the sintering temperature and that the carbon precipitates on cooling in the state of graphite, which weakens the alloy.
Likewise, compressed objects should not be placed on graphite or carbon slabs during pre-sintering, but on a suitable refractory material such as molten alumina, which can also be used as a support during sintering. final.
By varying the proportions of auxiliary metal binder, the mechanical properties of the alloy of the invention can be varied within limits.
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ranges ,, For a constant ratio of chromium carbide and titanium carbide, an increase in the binder content causes an increase in density, a decrease in hardness, an increase in strength and an increase in resistance to water. oxidation. With lower proportions of binder, the mechanical properties are similar to those of hard and relatively brittle cemented carbides usually employed for cutting tools, stamping dies, etc.
With the higher proportions of binder, alloys are obtained with a hardness close to 600 at the Vickers pyramid and with greater impact resistance. For a constant proportion of binder, an increase in chromium carbide causes an increase in density, a slight decrease in hardness, a decrease in strength and an increase in resistance to oxidation. All the alloys have relatively low densities of the order of 5 to 7 depending on the composition.
The alloys produced in accordance with the present invention oxidize less rapidly at 900 C. than the alloys formed mainly of tungsten carbide at 600 C. They further oxidize at a rate which is only one-third or more. eighth that of titanium carbide and nickel alloys at the same temperature.
Examples of alloys prepared and having a composition in accordance with the present invention will be found below:
EXAMPLE I.
A load of 1066 gr is ground in a ball mill. of titanium dioxide, 237 gr. of chromic oxide and 550 gr. carbon black, for 24 hours. The mixture is then heated in a hydrogen atmosphere for an hour and a half at a temperature of between 2000 and 2200 C. The resulting carbide is ground and sieved through a sieve.
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with openings of 125 microns. 250 g are then mixed in the wet state. carbide and 250 gr. of nickel powder obtained by reduction in hydrogen with sintered carbide pellets for 48 hours, dried in a vacuum oven and passed through a sieve with an opening of 125 microns.
The powder is brought into the desired form by means of a die under a pressure of 315 kg./cm2, which is then pre-sintered in a dry hydrogen atmosphere at 750 C. The pre-sintered compressed article is then pre-sintered. then cut into pieces which are sintered under a vacuum of less than 1mm, pressure for half an hour at 1300 C.
The final product has the following properties:
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<tb> Density <SEP> 6.63
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>. <SEP> Hardness <SEP> Index <SEP> pyramid <SEP> of <SEP> Vickers:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 700
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transverse resistance <SEP> <SEP> 14.100 <SEP> kg./cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxidation <SEP> 0.006 <SEP> gr. <SEP> by <SEP> cm2 <SEP> of increase
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tation <SEP> de <SEP> weight <SEP> after <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hours <SEP> exposure <SEP> to <SEP> 900 C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> air.
<tb>
EXAMPLE II.
It is crushed, dried, compressed and subjected to pre-sintering in the manner previously described a load of 400 gr. of carbide prepared as in Example I and 100 gr. of reduced nickel in hydrogen. The parts thus produced are sintered. under vacuum for half an hour at 1425 C. - 1450 C. and the final product has the following properties
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<tb> Density <SEP> 5.80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hardness <SEP> 1400 <SEP> (Index <SEP> pyramid <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vickers)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transverse resistance <SEP> <SEP> 6.345 <SEP> kg./cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxidation <SEP> 0.016 <SEP> gr.
<SEP> increase <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> weight <SEP> by <SEP> cm2 <SEP> after <SEP> 100
<tb>
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<tb> hours <SEP> exposure <SEP> to <SEP> 900 C.
<tb>
<tb> in <SEP> air.
<tb>
EXAMPLE III.
Mixing, carburizing, grinding and kneading as described above a load of 1200 g. of titanium dioxide, 118 gr. chromic dioxide and 580 gr. smoke black. A load of 250 gr is then mixed. of this carbide and 250 gr. of nickel obtained by reduction in hydrogen, dried, compressed and sintered as described above.
It is then sintered under vacuum for half an hour at 1300 C .; the final product has the following properties:
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<tb> Density <SEP> 6.45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hardness <SEP> 730 <SEP> (Index <SEP> of <SEP> pyramid <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vickers)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transverse resistance <SEP> <SEP> 15.500 <SEP> kg./cm <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxidation <SEP> Increase <SEP> of <SEP> weight <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.009 <SEP> gr. <SEP> by <SEP> cm2 <SEP> after <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hours <SEP> exposure <SEP> to <SEP> 900 C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> air.
<tb>
Of course, the invention is in no way limited to the details of execution described above which have been given only by way of example.