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"Graisse au savon de lithium"
La présente invention est relative à une graisse stable à basse température. Elle concerne plus particuliè- rement une graisse au savon de lithium comprenant une fai- ble quiantité d'un inhibiteur de corrosion et une huile miné- rale de faible viscosité et de faible point de goutte, la- dite huile minérale ayant une constante de viscosité et de "Viscosity gravity constant". Il poids spécifique (V.G.C.) supérieure à 0,84;.
La V.G.C. est une constante arbitraire calculée de à partir de la viscosité Saybolt d'une huile et son poids spécifique, la valeur de la dite constante augmentant avec la naphténicité de l'huile et décroissant avec sa paraffi- nicité (voir l'article de Hill et Coats dans Vol. 22.1928
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pp 641-4 Ind. Eng. Chem. intitulé "Viscosity Gravity Con- stant of Petroleum Lubricating Oils"). Les huiles de Penn- sylvanie, qui constituent les types d'huile paraffinique, ont des V.G.C. d'environ 0,80, tandis que les huiles naph- téniques types ont des V.G.C. supérieures à 0,84 et allant jusqu'à 0,90.
Des recherches relatives aux propriétés de flui- dité de graisses stables à basse température ont révélé dans le passé que la fluidité des graisses est principale- ment fonction de la viscosité de l'huile à cette tempéra- ture et, à un moindre degré, de la quantité et du type de savon utilisé. Comme les huiles de faible V.G.C. ont une viscosité moins variable en fonction de la température que les huiles de V.G.C. plus élevée, ces huiles de faible V.G.C. ont jadis été utilisées lorsqu'on opérait à basse température.
En ce qui concerne l'influence du savon, on sait que des quantités relativement faibles de savon sont préférées pour préserver les propriétés de fluidité de l'huile, et que les graisses au savon de lithium ont de meilleurs propriétés de fluidité à basses températures que des graisses comparables préparées avec d'autres savons.
Les graisses au savon de lithium doivent conte- nir un acide gras libre pour empêcher une gelification excessive. Les graisses stables à basse température,telles qu'elles ont été produites jusqu'à présent, à base d'huiles de viscosité Saybolt inférieure à 100 secondes à 100 F contiennent normalement au moins 0,5 % d'acide libre cal- culé sous forme d'acide stéarique.
On considère ordinairement que les graisses pro- à être appliquées doivent avoir àes consistances pres/à basse Température doivent avoir des consistances de pénétration A.S.T.M. comprises entre 200 et 370 à 77 F.
Par basses températures on entend dans le présent mémoire des températures pouvant aller jusqu'à - 100 F. environ.; '
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On a à présent constaté qu'une graisse amélio- /à être appliquée/ rée peopre/à basse température au savon de lithium peut être obtenue en utilisant une huile naphténique plutôt qu'une huile paraffinique.
La nouvelle graisse au savon de lithium suivant l'invention diffère des graisses au savon de lithium connues ayant la même consistance et des proprié- tés physiques également bonnes,en ce sens que la graisse suivant la présente invention ne requiert qu'environ la moitié de la quantité de savon et moins d'un quart de la quantité d'acide gras libre utilisées dans les graisses au /propres à être appliquées/ savon de lithium connues/ à basse température.,
La quantité réduite de savon de lithium employée dans la graisse suivant la présente invention permet une notable économie, étant donné que le savon de lithium est très coûteux.
De plus la quantité réduite de savon contre- balance l'avantage dû à l'emploi d'huile de faible V.G.C. dans d'autres graisses au savon de lithium, étant donné que plus une graisse contient de savon moins elle conserve les propriétés de fluidité de l'huile qu'elle contient.
En outre, la quantité d'acide gras libre conte- nue dans la nouvelle graisse est critique en ce sens qu'un excès d'acide au delà de la quantité spécifiée ci-dessous rend la graisse trop molle, et quand la graisse est trop molle, il faut ajouter plus de savon, ce qui va précisément à l'encontre d'un des avantages primordiaux de l'invention, qui réside notamment dans l'emploi d'une plus faible quan- tité de savon.
Ces différences et avantages de la graisse au savon de lithium suivant la présente invention sont basés sur l'influence particulière et inattendue des huiles miné- rales naphténiques à V.G.C. supérieure à 0,84 sur la capaci- té que possède le savon de lithium de produire une graisse de consistance donnée.
La présente invention a pour but principal l'ob-
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tention d'une graisse au savon de lithium, propre à être uti- lisé à basse température et économique, qui satisfasse à la spécification dite "Army and Navy Aeronautical Specification AN - G - 3 ", qui est très rigide,.,
Un autre but de l'invention est l'obtention d'une graisse au savon de lithium stable ayant un intervalle de tem- pérature de lubrification efficace compris entre environ -100 F et + 300 F.
L'invention a encore pour but la production d'une graisse au savon de lithium homogène et douce, laquelle grais- se a, en outre, une faible teneur en savon et une faible teneur en acide gras libre.
La composition de la graisse suivant l'invention peut être résumée comme suit
EMI4.1
<tb> Composants <SEP> Large <SEP> intervalle <SEP> Intervalle <SEP> préféré
<tb> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
<tb>
<tb>
Savon <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 9 <SEP>
<tb>
<tb> Acide <SEP> gras <SEP> libre <SEP> 0,01 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> 0,2
<tb>
<tb> Inhibiteurs <SEP> d'oxydation <SEP> 0,01 <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 1,0
<tb>
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> naphténique <SEP> légère <SEP> q.s.ad <SEP> 100 <SEP> q.s.ad <SEP> 100
<tb>
Les graisses de cette composition ont des consis- tances, mesurées à l'aide du pénétromètre A.S.T.M., compri- ses sensiblement entre 200 et 370+.
Des savons de lithium appropriés consistent es- sentiellement en (ou comprennent en quantité prédominante des) sels de lithium avec des acides gras contenant 12 ato- mes de carbone ou davantage. De plus, le savon de lithium peut contenir de petites quantités de sels d'acide gras d'au- tres métaux, tels que Na, K, Ca, Ba, Zn, Al, etc... Les acides gras saturés préférés pour la préparation du savon de lithium de même que pour constituer la proportion d'acide gras libre de la graisse sont, par exemple, les acides laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachi -
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teurs appropriés sont les alcoylphénols de pétrole mélan- gés bouillant entre environ 200 et 240 C.
Certains inhibiteurs d'oxydation qui sont moins efficaces dans la graisse suivant l'invention sont la di- phénylamine, le tetraméthyl-amino-diphénylméthane, le 2-4- ditertiaire-butyl-6-méthylphénol et certains inhibiteurs contenant du soufre et du phosphore.
Les huiles minérales naphténiques appropriées appropriée à être utilisée pour préparer la graisse au savon de lithium / à basse température suivant la présente invention sont, comme on l'a indiqué ci-dessus, celles qui ont une faible viscosité, un faible point de goutte et une V.G.C. supérieure à 0,84.
Ces huiles sont généralement des huiles lubrifiantes obte- nues à partir de crus de Gulf Coast, Californie, Venezuela, etc... Le point de goutte doit être inférieur à environ -60 F et la viscosité Saybolt à 100 F doit ordinairement être inférieure à 100 secondes et de préférence comprise entre 50 et 90 secondes. Des huiles de viscosité Saybolt d'environ 30 secondes à 100 F sont trop légères .pour être considérées comme huiles lubrifiantes.
D'autres ingrédients susceptibles de pouvoir être ajoutés sont constitués par divers inhibiteurs de cor- rosion, des additifs de pression extrême, des agents anti- grippants, des stabilisateurs, des substances améliorant l'indice de viscosité, etc.., pourvu que ces ingrédients n'exercent pas un effet préjudiciable sur le comportement à basse température et sur la résistance à l'oxydation de la graisse. uelques additifs de pression extrême, qui peu- ' du vent être ajoutés, sont : les esters des acides phosphore tels que triaryl, alcoyl-hydroxy-aryl, ou aralcoyl-phospha- tes, thiophosphates ou phosphites, etc;
les composés de soufre aromatiques neutres de point d'ébullition relative- ment élevé, tels que sulfures de diaryle, bisulfures de /
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diaryle, bisulfures d'alcoyl-aryle, notamment le sulfure de diphényle, le sulfure de diphénol, le sulfure de dicré- sol, le sulfure de dixylénol, le sulfure de méthylbutyldi- phénol, le sulfure de dibenzyle, les bi-et trisulfures cor- respondants, etc... les huiles grasses sulfurées ou esters d'acides gras et alcools monohydriques, notamment l'huile de spermaceti, léhuile de jojoba, etc..., dans lesquels le soufre est fortement fixé;
les oléfines à longue chaine sulfurées, telles que celles pouvant être obtenues par dé- hydrogénation ou craquage de cire; les huiles ou acides gras sulfurés et phosphorés, les esters d'acide du phosphore comportant des radicaux organiques sulfurés, tels que les esters des acides phosphoreux et phosphoriques avec des aci- des gras hydroxylés et sulfurés; les hydrocarbures chlorés, tels que les paraffines chlorées, les hydrocarbures aroma- tiques, les perpènes, les huiles lubrifiantes minérales, etc... ou les esters chlorés d'acides gras contenant le chlore en position autre que la position alpha.
Les ingrédients supplémentaires autres que les additifs de pression extrême peuvent être constituées par des agents antigrippants, tels que les dérivés d'urée ou de thiourée oléosolubles, par exemple les uréthanes, allo- phanates, carbazides, carbazones, etc...; le caoutchouc, le poly-isobutylène, les esters polyvinyliques, ou d'autres polymères oléosolubles à point moléculaire élevé. Ces in- grédients servent à améliorer la stabilité de la graisse.
On peut aussi ajouter des ingrédients servant à abaisser encore davantage le point de goutte, un stabilisateur pour réduire la séparation .d'huile tel que la glycérine (moins de 0,1 % en poids) et des agents destinés à améliorer l'indice de viscosité, tels que les polyisobutylènes de poids moléculaire supérieur à 800 environ, la cire de paraf- fine voltolisée, les esters d'acides gras polymérisés et les alcools monohydriques non saturés.
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EXEMPLE 1
Une graisse appropriée à tre tilisée à basse température/ suivant la présente invention a été préparée par un procédé, dans lequel on réalise dans une cuve ou- verte une pâte de stéarate de lithium et d'un distillat d'huile ayant une viscosité Sbolt à 100 F de 62 sec, un point de goutte de 75 F et une V.G.C. de 0,8468. Tout en agitant continuellement la pâte, on a chauffé à une tempéra- ture d'environ 375 F. A cette température, on a ajouté de la phényl-alpha-naphtylamine à la graisse.
La température du mélange obtenu a été portée à environ 385 F - 400 F pendant environ 15 minutes.et la graisse a été ensuite ex- traite de la cuve et refroidie aussi rapidement que possible dans des bacs ouverts d'un pouce de profondeur. La graisse refroidie a ensuite été travaillée afin d'éliminer les agglo- mérats qui pourraient s'y trouver.
Les quantités d'ingré- dients contenus dans la graisse étaient telles que celle-ci avait la composition suivante : en poids
Stearate de lithium 7 %
Acide stéarique.libre 0,02 % Phenyl-alphanaphtylamine 0,20 %
Huile minérale 92,78 %
100,00 %
Cette graisse homogène, légèrement colorée, non corrosive et lisse, avait une consistance d'environ 275 mesurée à l'aide du pénétromètre de graisse A.S.T.M. Au bout de 50 heures moins de 1,5 % d'huile s'était séparée et la graisse s'est avérée un lubrifiant efficace à des tempé- ratures aussi faibles que -67 F.
EXEMPLE 2
Huit autres échantillons de telles graisses au sa- von de lithium ont été préparées de manière similaire.
Ces graisses (1) ne contenaient aucune amine, contenaient
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(2) 0,1 % et (3) 0,25 % de phényl-alpha-naphtylamine, (4) 0,1 % et (5) 0,25 % de phényl-beta-naphtylamine, (6) 0,1 %
EMI8.1
de N-N1-dibutyl-paraphénylène diamine, (7) 0,1 % et (8) 0,25 % d'alcoylphénols bouillant entre 200 C et 220 C. Ces huit échantillons ont été soumis à des essais de stabilité à l'o- xydation par le test d'oxydation Norma-Hoffmann de 100 heu- res. Ce test seffectue comme suit : Un échantillon de la graisse est chargé dans une bombe à une pression initiale de 110 livres anglaises par pouce carré d'oxygène et la bombe est placée dans un bain à 210 F. Unejauge de pression mesure la pression.
Le temps requis pour la pression pour diminuer à la suite de l'absorption de l'oxygène par la graisse est enregistré. Le tableau suivant montre les résultats obtenus avec les échantillons susmentionnés :
EMI8.2
<tb> Echantillon <SEP> N <SEP> Inhibiteur <SEP> employé <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Consis-Chute <SEP> de <SEP> Temps
<tb>
<tb>
<tb> d'inhibiteur <SEP> tance <SEP> pressen <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> livres2/ <SEP> heure
<tb>
<tb>
<tb> pouce
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 290 <SEP> 5 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> --------------------------------------------------------------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> Phényl-alpha- <SEP> 266 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> naphtylamine
<tb>
<tb>
<tb> 0,
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 268 <SEP> 5 <SEP> 210
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Phényl-alpha- <SEP> 262 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> naphtylamine
<tb>
<tb>
<tb> 0,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 262 <SEP> 5 <SEP> 450
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> --------------------------------------------------------------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> Phényl-beta-
<tb>
<tb>
<tb> haphtylamine <SEP> 282
<tb>
EMI8.3
OJl 282 85
EMI8.4
<tb> 5 <SEP> Phényl-beta- <SEP> 0 <SEP> 100
<tb>
<tb> naphtylamine
<tb>
<tb>
<tb> 0,25 <SEP> 244
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 610
<tb>
EMI8.5
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EMI9.1
<tb> 6 <SEP> N-N1-dibutyl- <SEP> 0,
1 <SEP> 241 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> para-phénylène
<tb> diamine <SEP> 5 <SEP> 1030
<tb>
EMI9.2
--------------------------------------------------------------------
EMI9.3
<tb> 7 <SEP> Alcoyl <SEP> phénols
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p.e <SEP> 200 C-220 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> --------------------------------------------------------------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> Alcoyl <SEP> phénols <SEP> 2,5 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,
25 <SEP> 279
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p.e.200 C-220 C <SEP> 5 <SEP> 130
<tb>
Les limites de stabilité à l'oxydation permises par la spécification dite 'tArmy and Navy Aeronautical Speci- fication An-G-3" pour la graisse appropriée à être utilisée à. basse température indiquent une chute de pression de 5 livres par pouce carré après 100 heures d'oxydation. Les échantillons 2,3,5,6 et 8 satisfont donc à ses exigences.
Les graisses appropriées à être utilisées à basse température suivant l'invention sont particulière- ment adaptées pour la lubrification de mécanismes, tels que paliers à billes, qui sont utilisés dans les climats froids, et de mécanismes de transport, tels qu'avions, qui peuvent passer en très peu de temps de températures tropi- cales au niveau de la mer à des températures inférieures à zéro aux altitudes élevées.
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