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Procédé pour la préparation de nouveaux produits de condensation
La présente invention a pour but la préparation de nouveaux produits de condensation dérivant des naphthoquinone- imines.
La demanderesse a trouvé qu'on peut préparer de nouveaux produits de condensation en faisant réagir des naphtho- quinoneimines halogénées avec de l'ammoniaque, des aminés, des alcools polyvalents, des phénols ou des thiophénols.
Les naphthoquineimines halogénées qu'on emploie comme produits de départ peuvent être obtenues par exemple d'après le pxocédë décrit dans le brevet N 471.325. La condensation de ces produits de départ avec de l'ammoniaque, des aminés, des alcools polyvalents, des phénols ou des thiophénole est préférablement faite en présence d'un solvant, lequel peut être un excès de
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la substance qu ton désira condenser avec la paphthoquinoneimine halogénée et aussi en présence d'accélérateurs de condensation, comme par exemple les hydroxydes.
les carbonates, les bicarbo- nates, les acétates des métaux alcalins, de l'acide borique, du cuivre ou des sels de cuivre etc., cela préférablement à tempé- rature élevée. De cette manière on peut remplacer un ou plusieurs atomes d'halogène des naphthoquinoneimines par des radicaux des dérivés employés pour la condensation. Quand on emploie des amines volatiles, leur condensation est faite dans des appareils clos et éventuellement sous pression. Les produite de condensation ainsi obtenue sont solubles dans les solvants organiques avec des nuances de rouge à bleu foncé et dans l'acide sulfurique con- c entré avec des nuances allant du jaune au bleu.
Ils peuvent être transformée par traitement avec des agente réducteurs en leurs dérivés correspondants leuco ou hydro, qui se réoxydent quand on les expose à l'air.
Les nouveaux produits de condensation peuvent être uti- liées comme colorants ou comme produits de départ pour la, prépa- ration de colorants.
Diaprés les connaissances actuelles du mécanisme de la formation des nouveaux produite de condensation on peut illustrer leur formation pair l'exemple suivant:
Si l'on prend comme base la formule du produit de départ telle qu'elle a été donnée dans le brevet belge N 471.325 et qui est pour la dibromodinaphthoquinonediimine la suivante:
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la condensation par exemple avec une molécule d'aniline donnera comme produit final le dérivé de la formule
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Si la condensation est faite à température de 40 - 60 , on obtient alors un dérivé qui est soluble dans l'éthanol en nuance bleu-violet et dans l'acide sulfurique concentré en une nuance rouge violacé.
L'analyse de ce produit a démontré qu'il contient à peu près 10,5 de N et 23,46 % de Br, alors que le contenu théorique de coproduit serait de 11,8 de N et de 22,6 % de Br. Mâle si la condensation est faite en présence d'un grand excès d'aniline et à température par exemple de 120C. en présence de poudre de cuivre, on obtient un produit qui est pratiquement libre de brome, qui se dissout dans l'éthanol avec une nuance violette et qui possède des propriétés tinctoriales différentes. On croit que ce produit correspond à la formule
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Les exemples suivants, sans limiter l'invention, montrent sa mise en pratique.
EXEMPLE 1. -
9 parties de naphthoquinoneimine bromée préparée d'après l'exemple 2 du brevet N 471.325 sont suspendues dans 100 parties d'éthanol. On ajoute 5 parties d'ammoniaque aqueux à 25 %, 2 par- ties d'acétate de soude et 0,1 partie de poudre de cuivire et chauf- te sous pression pendant 16 neures à 90 C. Apres distillation de l'éthanol on lave le résidu avec de l'eau et sèche. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'éthanol en bleu-violet et dans
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l'acide sulfurique avec une nuance rouge brunâtre, tandis que les produite de départ sont solubles dans de l'éthanol, avec une nuance bleue et dans l'acide sulfurique concentré avec une nuance brun- olive.
Si à la place de l'ammoniaque on utilise une quantité cor- respondante de diméthylamine, on obtient un dérivé qui est eoluble dans de l'éthanol avec une nuance bleue et dans l'acide sulfurique avec une nuance jaune-brunâtre EXEMPLE 2.-
10 parties de naphthoquinoneimine bromée employée dans l'exemple 1, sont chauffées pendant 24 heures à 50-60 C. avec 100 parties d'aniline et 0,5 partie d'acide borique. La masse de réaction est alors versée dans un excès d'acide chlorhydrique à la $, le précipité filtré, lavé jusque ce qu'il soit neutre et séché. On obtient un produit friable qui peut être facilement pulvérisé et qui est soluble dans de l'alcool en bleu violet et dans l'acide sulfurique en rouge violet.
Si la condensation de la. naphthoquinoneimine avec de l'aniline est faite dans de l'éthanol, un produit identique est obtenu. Ce dérivé est soluble dans les solutions de sulfure de sodium avec formation d'un dérivé leuco et teint les fibres végé- tales à partir de cette solution en nuance gris bleuâtre.
Si on remplace l'aniline par de la p-toluidine ou o-anisidine ou aminohydroquinonediméthyléther,on obtiendra des produits de condensation qui se dissolvent dalle de l'alcool avec une nuance bleu-rougeâtre et dans l'acide sulfurique en nuance brune à olive.* EXEMPLE 3. -
17,3 parties du produit de départ utilisé dans l'exemple 1 sont suspendues dans 200 parties d'éthanol et chauffées âpres addition de 10 parties de benzidine, de 0,5 partie d'acide bori- que et de 5 parties d'acétate de sodium pendant 20 heures au re- flux.
Après distillation de l'alcool le produit est versé dans
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l'eau, acidulé avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à. réaction a cide au congo, filtré et bien lavé. On obtient une poudre foncée, soluble dans l'éthanol et l'acide sulfurique avec une nuance bleue et qui teint les fibres végétales à partir d'un bain de sulfure de sodium en nuance gris bleuâtre.
EXEMPLE 4.-
17,3 parties du produit de départ employé dans l'exemple 1 sont suspendues dans 200 parties d'éthanol. On y ajoute 23,8 parties de phénol, 0,5 partie d'acide borique et 5 parties d'acé- tate de sodium. On chauffe alors le mélange au reflux pendant 18 heures.
Apres ce temps on distille l'alcool et verse le produit de condensation dans de l'eau, ajoute de l'hydroxyde de sodium jusqu'à forte réaction alcaline sur la phénolphthaléine, filtre et lave bien. On obtient une poudre foncée soluble dans l'éthanol en un bleu pur et dans de l'acide sulfurique en jaune olive et qui teint les fibres végétales à partir d'un bain au sulfure de sodium en nuance bleu-marine foncée*
Si on remplace le phénol par 2? parties de p-thiocrésol,
on obtient alors un produit qui est difficilement soluble dans l'alcool avec une coloration bleue et soluble dans l'acide sulfu- rique avec une nuance bleu-rougeâtre et qui teint les fibres végé- tales à partir d'un bain au sulfure de sodium en nuance bleu-gri- sâtre.
EXEMPLE 5. -
5 parties de naphthoquinoneimine bromée obtenue d'âpres l'exemple 4 du brevet N 471.325sont chauffées à ébullition et au reflux pendant 16 heures avec 20 parties d'aniline, 200 parties d'éthanol et 0,5 partie d'acide borique. On aistille alors l'étha- noi et verse le résidu dans de l'eau, acidifie fortement avec de l'acide chlorhydrique, filtre et lave bien. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans de l'éthanol avec une nuance gris- bleuâtre et dans l'acide sulfurique en violet.
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.:XElI:lkE .6,,- 10 parties du produit de départ utilisé dans l texemple 1 sont suspendues dans 200 parties dtixanol. On ajoute 20 parties de monoéthanolamine et 0,5 partie d'acide borique et chauffe à ébullition au reflux pendant 20 heures. On distille alors l'excès d'alcool, lave le résidu avec de l'acide chlorhydrique dilué et ensuite avec de l'eau. Un produit foncé est obtenu qui se dissout dans de l'éthanol avec une nuance bleu-violet et dans l'acide sulfurique avec une nuance orangé rouge.
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Si on remplace la monoéthanolanine par 1 hsx.anycoanillr, on obtient un produit de condensation qui se dissout dans de l'é- thanol avec une nuance bleu rougeâtre et dans l'acide sulfurique avec une nuance orangé brun. Le produit de condensation avec le
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2-aIìno-1"DUté1lol 60 dissout dans l'éthanol en rouge violet et l'acide sulfurique en rouge orangé; le produit de condensation avec le 2--aiuino--2-mtizy.-l,pxopa.o1 se dissout dans de l'éthanol en bleu et dans l'acide sulfurique en rouge-brun.
Si on condense le dérivé brome de départ avec de l'ar.-
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têtranydro- r -napatnylanIne, on obtient uh produit qui se dissout dans de l'éthanol en bleu-violet et dans de l'acide aul- furique en bleu* EXEMPLE 7. -
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5 parties de naphthoquinoneimine obtenue d'après l'exem'-' ple 6 du brevet t7x.3c5 sont suspendues dans ido parties d'éthaa- noi et aprés addition de 10 parties d'aniline et 0,1 partie de poudre de cuivre, chauffées à ébullition au reflux pendant 24 neures. On distille alors létYano1' lave le résidu avec de lita- cide chlorhydrique dilué, ensuite avec de l'eau, et sèche.
On obtient un produit qui est soluble dans l'éthanol en rouge-brun
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et dans l'acide SUlfurique en rouge-violet. EXEMPLE 8.- 9 parties du produit de départ employé dans l'exemple 1
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sont suspendues dans 100 parties d' a -cl1l.oronapilthal1ne et chauffées avec 4 parties d 'o-an1Sid1ne en présence de 0,4 partie de poudre de cuivre pendant 7.? heures à 180' Ce On laisse alors refroidir, distille 11 o( -cillorona,phthal1ne avec de la vapeur d'eau et lave le produit de réaction premièrement avec de l'acide chlorhydrique dilué et ensuite avec de l'eau. Le nouveau produit teint les fibres végétales à partir d'un bain au sulfure de soude en nuance brun fonce.
EXEMPLE 9.-
18 parties du produit de départ utilisé dans l'exemple 1 sont suspendues dans 100 parties d'aniline et chauffées après addition de 10 parties d'acétate de soude anhydre et 0,1 partie de poudre de cuivre pendant 30 heures à une température de 60-70
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ce Un échantillon pris après ce temps et dilué avec de l'éthanol montre que les bandes d'adsorption se trouvent environ à 620 583 et 541. on dilue alors la masse de réaction avec de l'eau, acidule avec l'acide chlorhydrique et filtre le produit de con- densation, qui est lavé et séché.
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EXEME 11.- .
5 parties de naphthoquinone1mine bromée obtenue d'après l'exemple 11 du brevet 1 47i.5 sont suspendues dans 100 par- ties d'alcool loopropyliquae On ajoute 5 parties d'une solution d'ammoniaque aqueuse à 25 % et 2 parties d'acétate de soude et chauffe dans un récipient fermé pendant 12 heures à 90' 0. Après ce temps on laisse refroidir, évapore l'excès d'ammoniaque et l'alcool isopropylique, lave le résidu avec de l'eau et sèche.
On obtient un produit soluble dans de l'éthanol en violet.
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EXE1IIPL ,1.*- 9 parties du produit de départ utilisé dans l'exemple 1, 200 parties d'éthanol, 4,5 parties de p-am1no-aoétan11ide et 0,1 partie de poudre de cuivre sont chauffées à ébullition pendant 24 heures, On isole le produit de la manière décrite plus
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haut et obtient une poudre foncée soluble dans l'éthanol en bleu.
EXEMPLE 12.-
9 parties du produit de départ utilisé dans l'exemple
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le 100 parties d'alcool lsoprop%lique, 5 parties d!uinohydroqu1 xzonecimétnyltriex et 1 partie de poudre de zinc sont chauffées dans un récipient fermé pondant 14 heures à 130 C. on isole le produit de condensation par les méthodes usuelles. Il est solu-
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ble dans 1 t éthanoi en bleu-rougeâtre. àYllkà..>5±àl 9 parties du produit de départ employé dans l'exemple le 10 parties d'une solution aqueuse de diméthylara,1ne à 21 iot 50 parties d'alcool isopropylique, 50 parties d'eau, 4,5 parties d'hydrosulfite dissous dans 20 parties d'eau et 0,1 partie de poudre de cuivre sont chargées dans un récipient formé et chauf- fées pendant 20 heures à 45-50, C.
La masse de xéactimn est alors diluée avec de l'eau. la diméthylamine éliminée en faisant pae- ser un courant d'air et l'alcool isopropylique est distillé. on chauffe alors à 90 C., ajoute 5 parties de soude caustique et filtre la solution. Le colorant est relargué, filtré et séché* Le nouveau dérivé est soluble dans l'eau et teint la laine-en brun violet.
EXEMPLE 14.-
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10 parties de naphthoquinone bromée obtenue d taprèe l'exemple 6 du brevet Nn5 sont suspendues dans 100 parties d'alcool lsopropyllque et après addition de 10 parties dtan11ine et 0,1 partie de poudre de cuivre chauffées à ébullition pendant 20 heures. On dilue alors avec 500 parties d'eau$ acidulé avec 13 parties d'acide chlorhydrique et filtre. A l'état sec ce produit est soluble dans l'éthanol en bleu rougeâtre.
,EXEMPLE 1),-,::
9 parties du produit de départ utilisé dans l'exemple
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1 sont suspendues dans 100 parties de phénol et après addition de 8 parties d'o-anisidine et de 0,5 partie de poudre de cuivre sont chauffées pendant 30 heures à 90 C. on verse alors la masse de réaction dans de l'eau, ajoute 145 parties de soude caustique à 33 Bé, mélange bien et filtre. Le précipité est repris dans 1000 parties d'eau, additionné de 10 parties d'a- cide chlorhydrique à 25 et bien agité à 50 C. pendant 2 heures. On filtre, lave et sèche. Le produit obtenu est soluble dans de l'éthanol avec une nuance bleu Poncé.
EXEMPLE 16. -
10 parties de naphthoquinoneimine chlorée, préparée à partir,-de 1,8-dinitronaphthaline, sont chauffées dans 100 parties d'aniline en présence de 0,5 partie de poudre de cuivre et 5 parties d'acétate de sodium anhydre pendant 20 heures à 90 .
On dilue alors la masse de réaction avec de 1 seau, acidule avec de l'acide chlorhydrique, filtre et lave. Après séchage on ob- tient un produit qui se dissout dans de l'éthanol en une nuance rouge-brun.
EXEMPLE 17.-
9 parties du produit de départ utilisé dans l'exemple 1 sont suspendues dans 100 parties de l'éther monoéthylglycolique, on ajoute 2,2 parties d'hydroxyde de sodium et chauffe pendant 16 heure@ 4 110 - 120.C. On verse alors la masse de réaction dans de l'eau, acidule avec de l'acide chlorhydrique et filtre.
Le produit obtenu est soluble dans de l'éthanol en rouge violet.
EXEMPLE 18.-
9 parties du produit de départ utilisé dans l'exemple 1 sont suspendues dans un mélange constitué de 50 parties de glycé- rine et 50 parties d'éthanol et après addition de 2,2 parties d'hydroxyde de sodium chauffées à 80 pendant 48 heures. Le nouveau produit de condensation est isolé de la manière usuelle et 11 est soluble dans de l'éthanol en rouge violet.
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EXEMPLE 19. -
9 parties du produit de départ de l'exemple 1 sont chauffées dans 100 parties d'alcool isopropylique avec 3,5 par- ties de crésidine et 0,5 partie d'acide borique pendant 16 heures à 80 - 82 C. Le produit \.le condensation isolé pax les méthodes usuelles est soluble dans de l'éthanol en bleu terne.
EXEMPLE 20. -
9 parties du produit de départ utilisé dans l'exemple
1 sont suspendues dans 15 parties d'acide acétique à 85 . On ajoute 3 parties d'acide borique et 50 parties d'aniline et chauffe pendant 24 heures à 50 - 60 C. On verse la masse de réaction dans 500 parties d'eau, ajoute 50 parties d'acide chlo- rhydrigue à 25 %, mélange bien, filtre et lave. Le produit de condensation obtenu ae dissout dans de l'éthanol en bleu.
Si à la même charge on ajoute premièrement 3 parties de poudre de zinc et ajoute l'aniline au produit réduit, et opère comme il a été décrit en haut, on obtiendra un produit qui est soluble dans de l'éthanol avec une nuance bleu terne.
EXEMPLE 21. -
18 parties du produit de départ utilisé dans l'exemple 1 sont suspendues dans 100 parties d'aniline et après addition de 10 parties d'acétate de sodium anhydre et de 0,1 partie de .poudre de cuivre sont chauffées pendant 36 heures à 100-130 C.
Un échantillon prie après ce temps montre deux bandes d'adsorp- tion se trouvant environ à # 583 et 539. Le produit de conden- s ation est alors isolé de la manière décrite ci-dessus. Il est soluble dans de l'éthanol en bleu violet.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for the preparation of new condensation products
The object of the present invention is the preparation of new condensation products derived from naphthoquinoneimines.
We have found that new condensation products can be prepared by reacting halogenated naphthoquinoneimines with ammonia, amines, polyvalent alcohols, phenols or thiophenols.
The halogenated naphthoquineimines which are employed as starting materials can be obtained, for example, from the pxocédë described in patent No. 471,325. The condensation of these starting materials with ammonia, amines, polyvalent alcohols, phenols or thiophenoles is preferably carried out in the presence of a solvent, which may be an excess of
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the substance which you wish to condense with the halogenated paphthoquinoneimine and also in the presence of condensation accelerators, such as for example hydroxides.
carbonates, bicarbonates, acetates of alkali metals, boric acid, copper or copper salts etc., preferably at elevated temperature. In this way, one or more halogen atoms of the naphthoquinoneimines can be replaced by radicals of the derivatives used for the condensation. When volatile amines are used, their condensation is carried out in closed devices and possibly under pressure. The condensation products thus obtained are soluble in organic solvents with shades of red to dark blue and in concentrated sulfuric acid with shades ranging from yellow to blue.
They can be transformed by treatment with reducing agents into their corresponding leuco or hydro derivatives, which reoxidize when exposed to air.
The new condensation products can be used as dyes or as starting materials for the preparation of dyes.
Diaprés the current knowledge of the mechanism of the formation of the new products of condensation one can illustrate their formation by the following example:
If we take as a basis the formula of the starting product as given in Belgian patent N 471,325 and which is the following for dibromodinaphthoquinonediimine:
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condensation for example with an aniline molecule will give as final product the derivative of the formula
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If the condensation is carried out at a temperature of 40 - 60, then a derivative is obtained which is soluble in ethanol in a blue-violet shade and in concentrated sulfuric acid in a purplish red shade.
Analysis of this product has shown that it contains approximately 10.5 N and 23.46% Br, while the theoretical co-product content would be 11.8 N and 22.6% Br. Male if the condensation is done in the presence of a large excess of aniline and at a temperature of 120C for example. in the presence of copper powder, a product is obtained which is practically free of bromine, which dissolves in ethanol with a purple tint and which has different tinctorial properties. This product is believed to correspond to the formula
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The following examples, without limiting the invention, show its practice.
EXAMPLE 1. -
9 parts of brominated naphthoquinoneimine prepared according to Example 2 of Patent No. 471,325 are suspended in 100 parts of ethanol. 5 parts of 25% aqueous ammonia, 2 parts of sodium acetate and 0.1 part of copper powder are added and the mixture is heated under pressure for 16 neures at 90 C. After distillation of the ethanol, wash the residue with water and dry. A dark powder is obtained which dissolves in ethanol in blue-violet and in
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sulfuric acid with a brownish red undertone, while the starting materials are soluble in ethanol with a blue undertone and in concentrated sulfuric acid with an olive-brown undertone.
If instead of ammonia a corresponding amount of dimethylamine is used, a derivative is obtained which is soluble in ethanol with a blue tinge and in sulfuric acid with a yellow-brown tinge. EXAMPLE 2.-
10 parts of brominated naphthoquinoneimine employed in Example 1 are heated for 24 hours at 50-60 C. with 100 parts of aniline and 0.5 part of boric acid. The reaction mass is then poured into an excess of hydrochloric acid at the $, the precipitate filtered, washed until it is neutral and dried. A friable product is obtained which can be easily pulverized and which is soluble in alcohol in blue violet and in sulfuric acid in red violet.
If the condensation of the. Naphthoquinoneimine with aniline is made in ethanol, an identical product is obtained. This derivative is soluble in sodium sulphide solutions with formation of a leuco derivative and dyes the plant fibers from this solution in a bluish gray shade.
If we replace the aniline with p-toluidine or o-anisidine or aminohydroquinonedimethyl ether, we will obtain condensation products which dissolve in alcohol with a blue-reddish shade and in sulfuric acid in a brown to olive shade. . * EXAMPLE 3. -
17.3 parts of the starting material used in Example 1 are suspended in 200 parts of ethanol and heated after addition of 10 parts of benzidine, 0.5 part of boric acid and 5 parts of acetate. of sodium for 20 hours at reflux.
After distillation of the alcohol the product is poured into
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water, acidulated with hydrochloric acid until. reaction to congo, filtered and washed well. A dark powder is obtained, soluble in ethanol and sulfuric acid with a blue shade and which dyes the vegetable fibers from a sodium sulphide bath in a bluish gray shade.
EXAMPLE 4.-
17.3 parts of the starting material used in Example 1 are suspended in 200 parts of ethanol. To this are added 23.8 parts of phenol, 0.5 part of boric acid and 5 parts of sodium acetate. The mixture is then heated under reflux for 18 hours.
After this time the alcohol is distilled and the condensation product is poured into water, sodium hydroxide is added until a strong alkaline reaction with the phenolphthalein, filtered and washed well. We obtain a dark powder soluble in ethanol in a pure blue and in sulfuric acid in olive yellow and which dyes the vegetable fibers from a sodium sulphide bath in a dark navy blue shade *
If we replace the phenol by 2? parts of p-thiocresol,
a product is then obtained which is hardly soluble in alcohol with a blue coloring and soluble in sulfuric acid with a blue-reddish shade and which dyes the vegetable fibers from a sodium sulphide bath in a grayish-blue shade.
EXAMPLE 5. -
5 parts of brominated naphthoquinoneimine obtained from Example 4 of Patent No. 471,325 are heated to boiling and reflux for 16 hours with 20 parts of aniline, 200 parts of ethanol and 0.5 part of boric acid. The ethanol is then distilled and the residue poured into water, strongly acidified with hydrochloric acid, filtered and washed well. A dark powder is obtained which dissolves in ethanol with a gray-bluish tinge and in sulfuric acid in violet.
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.: XEII: lkE .6 ,, - 10 parts of the starting material used in Example 1 are suspended in 200 parts of tixanol. 20 parts of monoethanolamine and 0.5 part of boric acid are added and heated to boiling under reflux for 20 hours. The excess alcohol is then distilled off, the residue washed with dilute hydrochloric acid and then with water. A dark product is obtained which dissolves in ethanol with a blue-violet shade and in sulfuric acid with a red orange shade.
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If the monoethanolanine is replaced by 1 hsx.anycoanillr, a condensation product is obtained which dissolves in ethanol with a reddish blue tinge and in sulfuric acid with an orange-brown tinge. The product of condensation with
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2-aIìno-1 "DUté1lol 60 dissolved in ethanol in red violet and sulfuric acid in orange red; the product of condensation with 2 - aiuino - 2-mtizy.-l, pxopa.o1 dissolves in ethanol in blue and in sulfuric acid in red-brown.
If we condense the starting bromine derivative with ar.-
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tetranydro- r -napatnylanIne, a product is obtained which dissolves in ethanol in blue-violet and in alfuric acid in blue * EXAMPLE 7. -
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5 parts of naphthoquinoneimine obtained according to example 6 of the t7x.3c5 patent are suspended in ido parts of ethanol and after addition of 10 parts of aniline and 0.1 part of copper powder, heated to boiling under reflux for 24 neures. The residue is then distilled off, washed with dilute hydrochloric acid, then with water, and dried.
A product is obtained which is soluble in ethanol in red-brown
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and in SUlfuric acid in red-violet. EXAMPLE 8 - 9 parts of the starting material used in Example 1
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are suspended in 100 parts of a -cl1l.oronapilthal1ne and heated with 4 parts of o-an1Sid1ne in the presence of 0.4 part of copper powder for 7.? hours at 180 ° C. It is then left to cool, 11 o (-cillorona, phthalene is distilled off with steam and the reaction product is washed first with dilute hydrochloric acid and then with water. dyes the vegetable fibers from a sodium sulphide bath in a dark brown shade.
EXAMPLE 9.-
18 parts of the starting material used in Example 1 are suspended in 100 parts of aniline and heated after addition of 10 parts of anhydrous sodium acetate and 0.1 part of copper powder for 30 hours at a temperature of 60 -70
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This A sample taken after this time and diluted with ethanol shows that the adsorption bands are approximately at 620 583 and 541. The reaction mass is then diluted with water, acidulated with hydrochloric acid and filters the condensate, which is washed and dried.
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EXEME 11.-.
5 parts of brominated naphthoquinone 1mine obtained according to Example 11 of the patent 1,47i.5 are suspended in 100 parts of loopropyl alcohol. 5 parts of a 25% aqueous ammonia solution and 2 parts of aqueous ammonia are added. sodium acetate and heat in a closed container for 12 hours at 90 ° 0. After this time, the mixture is allowed to cool, the excess ammonia and isopropyl alcohol are evaporated, the residue washed with water and dried.
A product soluble in ethanol in violet is obtained.
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EXE1IIPL, 1. * - 9 parts of the starting material used in Example 1, 200 parts of ethanol, 4.5 parts of p-amino-aoetan11ide and 0.1 part of copper powder are heated to boiling for 24 hours, the product is isolated as described in more
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high and obtains a dark powder soluble in ethanol in blue.
EXAMPLE 12.-
9 parts of the starting material used in the example
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100 parts of lsoprop% lique alcohol, 5 parts of uinohydroqu1 xzonecimétnyltriex and 1 part of zinc powder are heated in a closed container for 14 hours at 130 ° C. the condensation product is isolated by the usual methods. It is solu-
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wheat in 1 t ethanol in reddish-blue. to Yllkà ..> 5 ± to 19 parts of the starting material used in Example 1 10 parts of an aqueous solution of dimethylara, 1 to 21 iot 50 parts of isopropyl alcohol, 50 parts of water, 4.5 parts of hydrosulphite dissolved in 20 parts of water and 0.1 part of copper powder are charged into a formed vessel and heated for 20 hours at 45-50, C.
The mass of xactimn is then diluted with water. the dimethylamine is removed with a stream of air and the isopropyl alcohol is distilled off. then heated to 90 ° C., 5 parts of caustic soda are added and the solution is filtered. The dye is salted out, filtered and dried * The new derivative is soluble in water and dyes the wool-purple brown.
EXAMPLE 14.-
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10 parts of brominated naphthoquinone obtained from Example 6 of the Nn5 patent are suspended in 100 parts of lsopropyllque alcohol and after addition of 10 parts of tan11ine and 0.1 part of copper powder heated to boiling for 20 hours. It is then diluted with 500 parts of water acidulated with 13 parts of hydrochloric acid and filtered. In the dry state this product is soluble in ethanol in reddish blue.
, EXAMPLE 1), -, ::
9 parts of the starting material used in the example
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1 are suspended in 100 parts of phenol and after addition of 8 parts of o-anisidine and 0.5 part of copper powder are heated for 30 hours at 90 C. the reaction mass is then poured into water , add 145 parts of caustic soda to 33 Bé, mix well and filter. The precipitate is taken up in 1000 parts of water, 10 parts of hydrochloric acid at 25 are added and stirred well at 50 ° C. for 2 hours. It is filtered, washed and dried. The product obtained is soluble in ethanol with a sanded blue shade.
EXAMPLE 16. -
10 parts of chlorinated naphthoquinoneimine, prepared from 1,8-dinitronaphthalin, are heated in 100 parts of aniline in the presence of 0.5 part of copper powder and 5 parts of anhydrous sodium acetate for 20 hours at 90.
The reaction mass is then diluted with 1 bucket, acidulated with hydrochloric acid, filtered and washed. After drying, a product is obtained which dissolves in ethanol in a red-brown shade.
EXAMPLE 17.-
9 parts of the starting material used in Example 1 are suspended in 100 parts of monoethyl glycol ether, 2.2 parts of sodium hydroxide are added and heat for 16 hours @ 4110-120C. The reaction mass is then poured into water, acidified with hydrochloric acid and filtered.
The product obtained is soluble in ethanol in red violet.
EXAMPLE 18.-
9 parts of the starting material used in Example 1 are suspended in a mixture consisting of 50 parts of glycerin and 50 parts of ethanol and after addition of 2.2 parts of sodium hydroxide heated at 80 for 48 hours . The new condensation product is isolated in the usual manner and is soluble in ethanol in red violet.
<Desc / Clms Page number 10>
EXAMPLE 19. -
9 parts of the starting material of Example 1 are heated in 100 parts of isopropyl alcohol with 3.5 parts of cresidin and 0.5 part of boric acid for 16 hours at 80-82 C. The product \ . the condensation isolated by the usual methods is soluble in ethanol in dull blue.
EXAMPLE 20. -
9 parts of the starting material used in the example
1 are suspended in 15 parts of acetic acid at 85. 3 parts of boric acid and 50 parts of aniline are added and heated for 24 hours at 50-60 C. The reaction mass is poured into 500 parts of water, 50 parts of 25% hydrochloric acid are added. , mix well, filter and wash. The condensation product obtained ae dissolved in ethanol in blue.
If at the same charge we first add 3 parts of zinc powder and add aniline to the reduced product, and operate as described above, we will obtain a product which is soluble in ethanol with a dull blue tinge. .
EXAMPLE 21. -
18 parts of the starting material used in Example 1 are suspended in 100 parts of aniline and after addition of 10 parts of anhydrous sodium acetate and 0.1 part of copper powder are heated for 36 hours at 100 -130 C.
A sample taken after this time shows two adsorption bands lying at approximately # 583 and 539. The condensation product is then isolated as described above. It is soluble in ethanol in blue violet.
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