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" Procédé d'obtention d'oxyde de zinc à partir
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de minerais calaminaires,"
La présente invention a pour objet un procédé d'obten- tipn d!oxyde de zinc à partir de minerais calaminaires, procédé qui est applioable à tous les minerais de ce type, crus, calcinés, ou grillés, et, d'une manière générale, à tous déchets d'usines et à toutes matières contenant du zinc à l'état d'oxyde ou de carbo- nate ou de mélanges ou oombinaisons d'oxydes -et de carbonate. Ce procédé permet d'en retirer le zinc sous forme d'oxyde très riche en zinc, utilisable directement pour la fabrication des peintures ou -oour l'obtention du zinc métallique par les procédés thermiques usuels ou par électrolyse.
Le procédé conforme à l'invention comprend) en principe, quatre phases essentielles, à savoir : a) une phase de lixiviation, dans laquelle on traite les matières zincifères par des solutions aqueuses d'ammoniac et d'an-
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hydride carbonique pour faire passer en solution les oxydes et les carbonates de zinc contenus dans ces matières ; b) une phase de distillation, au cours de laquelle on porte les solutions zincifères ainsi obtenues à une température suffi- samment élevée pour en chasser l'ammoniac et une partie de l'anhy- dride carbonique, ce qui entraîne la brécipitation du zinc sous forme de carbonate basique de zinc;
c) une phase de régénération de la solution de traitement dans laquelle on recueille et condense les gaz éliminés au cours de la distillation en réglant la quantité d'eau et éventuellement de gaz carbonique et d'ammoniac nécessaires pour obtenir une solu- tion propre à traiter une nouvelle charge; d) une phase de calcination, dans laquelle le carbonate basique résultant de la phase de distillation est transformé par la chaleur en oxyde de zinc.
On a déjà proposé de fabriquer de l'oxyde de zincpar- tir de matières zineifères du type récité en traitant ces matières par une solution aqueuse d'ammoniac et d'anhydride carbonique pour faire passer on solution les oxydes et les carbonates de zinc puis en portant la solution zincifère ainsi obtenue à une température suffisamment élevée pour en chasser par distillation l'ammoniac et une partie de l'anhydride carbonique et en soumettant finale- ment le carbonate basique de zinc qui précipite à l'issue de cette distillation à une calcination pour le transformer en oxyde de zinc, - la solution de traitement étant soumise par ailleurs à une régénération, notamment à l'aide des gaz éliminés au cours de la distillation, pour servirà traiter une nouvelle charge.
Toutefois, jusqu'à présent, les applications Industriel- les ou semi-industrielles auxquelles a donné lieu co procédé se sont toujours terminées par des échecs. Il semble que ces échecs
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doivent être imputés en particulier au fait que les différents ex- périmentateurs se sont généralement contentés de s'appuyer sur les réactions indiquées dans les traités de chimie et qui, pour la plu- part, sont inexactes, les complexes de zinc et les carbonates de zinc ayant été peu ou mal étudiés jusqu'ici, et qu'ils se sont le plus souvent bornés à préconiser, après la distillation du carbo- nate de zinc, le renvoi en tête de circuit de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique récupérés, sans se préoccuper de contrôler et de régler ce retour en tête,
notamment en ce qui concerne la teneur en anhydride carboni que.
A l'issue d'études méthodiques qu'elle a entreprises sur les conditions théoriques et pratiques d'application du procédé sus- visé, la Société demanderesse est parvenue à déterminer les causes essentielles de ces échecs successifs et à mettre au point, confor- mément à la présente invention, un procédé industriel, à la fois économique et efficient, qui permet d'obtenir un produit de haute qualité.
Les travaux de la demanderesse lui ont permis notamment de mettre en lumière la nature vraie des réactions qui s'accomplissent au cours de la lixiviation des composés oxydés de zinc par des solu- tions carbo-ammoniacales, et la nécessité d'un contrôle rigoureux de la teneur en CO2 des solutions. L'une des caractéristiques principa- les du procédé faisant l'objet de l'invention réside dans l'établis- sement d'un .mode de réglage simple et économique de cette teneur.
L'invention concerne également un appareillage propre à l'application du procédé susvisé et qui est conçu notamment en vue de permettre une conduite et un contrôle faciles et simples de l'en+ .semble des opérations et de réduire au minimum la consommation de combustible nécessaire pour la distillation et la calcination.
Ces diverses caractéristiques, ainsi que d'autres particu-
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larités de l'invention sont décrites en détail ci-après, avec réfé- rence aux dessins ci-annexés dans lesquels : fig. 1 et 2 sont des diagrammes relatifs à la saturation en ZnO d'une solution carbo-ammoniacale et à la lixiviation d'un minerai de type donné; fig. 3 est une vue schématique d'un dispositif de distilla- tion, applicable à la réalisation du procédé faisant l'objet de l'in- vention.: fig. 4 est une vue schématique d'ensemble d'une installa- tion conçue pour l'application de ce procédé.
Les auteurs qui ont étudié jusqu'à présent la dissolution de l'oxyde de zinc dans les solutions carbo-ammoniacales pensaient en effet que cette dissolution avait lieu selon la réaction :
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ZoO + 2 NH 40H + 2 0 2 = znoo3 (NH4)2' C05, H20, ou bien qu'il se formait un carbonate double correspondant à la formule COZn, CO3 (NE) )?. La demanderesse a établi par ses travaux que ces formules sont erronées et que l'oxyde de zinc passe en solu- tion sous forme de complexe diamine ou tétramine, répondant respec- tivement aux formules :
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fin (NH)2>' co3 et -Zn (Wrl,) 4J c03 ' - les deux amines coexistant vraisemblablement, - et qu'il est en tout cas certain qu'il n'y a dans la solution obtenue qu'une molécu- le de CO2 liée à une molécule de ZnO.
En fait, le ou les complexes qui se forment sont en équilibre dans la solution avec les différents corps dont on admet Inexistence dans les solutions carbo-ammoniacales, selon leurs teneurs en NH3et CO2; carbonate d'ammonium, bicarbonate d'ammonium, NH3 et CO2 libres,
Pratiquement, la demanderesse a établi, d'autre part, que la capacité de dissolution en oxyde de zinc des solutions carbo- ammoniacales croît avec les teneurs en NH3 et en CO2 de ces solu- @
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tions, et .que, pour une teneur donnée en NH3, cette capacité varie considérablement en fonction de la teneur en CO2. Elle atteint 'son maximum lorsque, dans la solution saturée en oxyde de zinc, le rap- port NH3 est; voisin de 1,1.
CO2
En de qui Concerne spécialement la teneur en NE3 dessolu- tiens destinées à la lixiviation des minerais contenant du zinc oxy- dé, il semble donc qu'il y aurait intérêt à la prendre la plus éle- vée possible (en augmentant proportionnellement,la teneur en CO2), de façon à avoir une teneur aussi élevée que possible' de la solution finale en ZnO et à diminuer le volume de solution à mettre en oeuvre pour traiter une charge donnée de minerai, ce qui entratne une diminu- tion des volumes des cuves, des frais de pompage et, surtout, de la quantité de vapeur à utiliser pour la distillation.
Cependant, la de- manderesse a constaté que, pour permettre une bonne récupération de NE 3 et de 00 au cours de la phase de régénération, il convient que la teneur en NH3de la solution reste inférieure à 140 g. par litre, ce chiffre pouvant cependant varier suivant les conditions locales climatiques et d'installation. Pratiquement, il semble qu'une teneur d'environ 120 g, par litre corresponde à une bonne capacité de disso- lution en ZnO tout en laissant une marge de sécurité suffisante pour la. récupération.
Quant à la teneur en CO2 de la solution initiale, il res- sort de ce qui a été dit plus haut que, pour une solution ayant une teneur donnée en NH3, sa valeur a une influence déterminante sur l'é- conomie générale du procédé.
Le diagramme de la fig. 1 représente en I la courbe de saturation en ZnO de solutions carbo-ammoniacales à 120 g. de NH3 par litre, en fonction de la teneur en C02, ces résultats ayant été obtenus en saturant les solutions par de l'oxyde de zinc pur. On voit que cette courbe passe par un maximum qui correspond à environ
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187 g. par litre de ZnO pour une teneur en CO2 d'environ 110 g. par litre. Les phénomènes sont toutefois plus complex3s pour le cas du carbonate de zinc et plus particulièrement pour le cas des minerais qui, selon les cas, se comportent comme des carbonates basiques défi- nis (hydrozincite, par exemple) ou comme des mélanges de carbonates et d'hydrocarbonates.
La courbe II du diagramme est la courbe de saturation des mêmes solutions par C03Zn.
Alors que le passage de l'oxyde de zinc pur à l'état de complexe aminé nécessite une solution ammoniacale contenant une mo- lécule de CO2 disponible par molécule de ZnO à dissoudre, le carbo- nate de zinc CO3 Zn demande une solution ammoniacale non carbonatée.
Une solution aqueuse d'ammoniac conduit au taux maximum de solubilité de C03Zn et toute addition de CO2 diminue son pouvoir dissolvant.
Le carbonate basique de zinc ou hydrocarbonate, étant une espèce chimique définie et non un simple mélange de carbonate et d'hydroxyde, se comporte encore différemment.
Une solution aqueuse d'ammoniac plus ou moins carbonaté est capable d'attaquer l'hydrocarbonate et de faire passer'dans la phase liquide de l'hydroxyde, du carbonate, ou les deux selon sa composition; la phase solide en excès change donc de composition et devient, suivant le cas, un mélange d'hydroxyde et d'hydrocarbona- te ou de carbonate et d'hydrocarbonate.
La dissolution de l'oxyde, de l'hydroxyde ou du carbonate, introduits purs dans la solution, exige un certain travail chimi- que. La dissolution de l'hydrocarbonate exige un travail chimique supplémentaire qui correspond à la rupture des liaisons chimiques ou physico-chimiques de ce corps. Autrement dit, la solution capable de dissoudre un cristal d'oxyde ou de carbonate libres, peut n'avoir plus assez de potentiel chimique pour les arracher à un cristal d'hydrocarbonate.
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Il s'ensuit que la teneur en zinc des solutions prove- nant de la lixiviation de l'hydrozincite (identique à l'hydrocar- bonate) sera toujours inférieure à celle qu'on peut obtenir avec l'oxyde. Mais cette solution peut.encore dissoudre de l'oxyde jus- qu'à ce que son point figuratif se place sur la courbe de satura- tion de l'oxyde.
En résumé :
La courbe de saturation par l'oxyde part de faibles te- neurs pour l'ammoniaque pure, monte rapidement, passe par un maxi- mum correspondant approximativement à un rapport moléculaire ZnO, CO2, 3 NH3 et redescend ensuite.
(+)
La courbe de saturation de l'hydrooarbonate est une cour- be aplatie dont le maximum est un peu au-dessous du point d'inter- section des courbes de l'oxyde et du carbonate. Mais tandis que ces deux dernières représentent une solution en équilibre avec une phase unique, la courbe de l'hydrocarbonate représente une solu- tion en équilibre avec une phase solide variable.
La courbe intéressante, dans la pratique, est celle de la dissolution totale de l'hydrooarbonate qui correspond à l'épui- sement du minerai en hydrozincite. Elle part de faibles valeurs pour l'ammoniaque pure et atteint son maximum pour une teneur ini- tiale en 002 telle que, grâce à l'apport de CO2 de la phase solide, la solution contienne à peu près 1 CO2 pour 1 ZnO.
Le cas des minerais calaminaires introduit deux complica- tions supplémentaires :
1 ) Les calamines sont des produits de composition variable, généralement dûs.. l'hydrolyse partielle de la smithsonite et sont des mélanges ou des solutions solides de carbonate et d'hydrocar- bonate (smithsonite et hydrozincite).
La teneur maximum en zinc des solutions ayant épuisé le (+) La courba de saturation du carbonate est une droite qui descend régulièrement depuis l'ammoniaque pure.
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minerai est alors conditionnée par la solubilité propre de l'hy- drozincit, plus faible que celle de la smithsonite.
On pourrait, il est vrai, opérer une lixiviation en deux temps, avec des solutions convenables à chaque espèce chimique, mais outre que c'est là un procédé onéreux, une seule des solutions pourrait avoir une haute teneurs
2 ) Le traitement d'une calamine he permet-pâmais d'obtenir une solution à teneur aussi élevée qu'avec des -produits purs. in- dépendamment des questions de surface qui ralentissent l'attaque des produits naturels par rapport des produits artificiels, il semble que la gangue exerce un certain rôle d'inhibition. Elle peut agir par voie d'absorption des ions cour abaisser le' potentiel chimique de la solution. Il peut, également, se former -' la surface des particules de dolomie une pellicule de carbonate ammoniaoo- magnésium insoluble.
Celui-ci hydrolysé au lavage n'entrafnera pas de pertes en ammoniac, mais réduit légèrement le potentiel chimique de la solution.
On voit qu'il est inutile de chercher obtenir, lors de la lixiviation de ces minerais, de hautes teneurs en oxyde de zinc. Pratiquement, on ne peut dépasser 100 g./litre pour des so- lutions à 120 g./1. d'ammoniac alors qu'on peut atteindre près de 190 g. par .litre lorsque l'on dissout, dans des solutions analo- gues, de l'oxyde de zinc pur à 190 g./1. avec l'oxyde. Mais ces teneurs relativement basses ont l'avantage de permettre le réglage commode des solutions et tout particulièrement de régler la teneur- en CO2 des 'solutions régénérées. C'est là, ainsi qu'il a été dit, le problème principal de la lixiviation.
Les solutions 'de.lixiviation, traitées par la vapeur, abandonnent de 1'hydrocarbonate de zinc identique à l'hydrozincite (peut-tre à.une molécule d'eau près) et dont la formule est
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2 CO3 Zn, 3 Zn(OH)2, H20. Ce corps contient 71,77% d'oxyde de zinc et 15,52 de C02 .quand il est pur. Le rapport pondéral de ZnO à CO2, que l'on désignera par la lettre K est, pour ce corps, de 4,6. Il s'ensuit que 100 g. de ZnO précipités entrafnent 100 = 21,6 g. de
4,6 CO2.
Si le mineral est de l'hydrozincite pure, cas limite, le rapport des poids de ZnO et de CO2 passés en solution et préci- pités ultérieurement est le même et aucun réglage n'est nécessaire.
Si le minerai contient moins de CO2 que l'hydrocarbonate - cas des blendes grillées - la solution régénérée contient moins de CO2 que la solution initiale et il faut, pour qu'elle n'évolue pas vers une solution décarbonatée inapte à la lixiviation, lui restituer tout ou partie du CO2 produit par la décomposition ther-, mique de l'hydrocarbonate.
Mais si; et c'est le cas des minerais calaminaires, le minerai est un mélange de carbonate et d'hydrocarbonate -dans le- quel le rapport K est inférieur à 4,6, la solution régénérée con- tiendra davantage de CO2 que la solution initiale et devra être décarbonatée sous peine d'évoluer vers une solution de bicarbonate d'ammonium sans pouvoir dissolvant.
Conformément ! la présente invention, en se basant sur ce qui vient d'être exposé, on utilise, pour la lixiviation du minerai, une solution carbo-ammoniacale dont la teneur initiale en CO2 et en NH3 est calculée, de façon connue en elle-mme, pour qu'après lixi- viation du minerai et saturation de la solution ainsi obtenue par l'oxyde de zinc, on obtienne une solution contenant une molécule d'anhydride carbonique et une molécule d'oxyde de zinc,'et l'on ajoute à la solution obtenue après lixiviation, et avant distilla- tion de cette solution, une quantité d'oxyde de zinc.telle que sa pré- cipitation ultérieure'sous'forme d'hydrocarbonate permette de régé- @
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nérer la solution de lixiviation avec sa composition initiale.
On peut déterminer graphiquement le mode opératoire qui convient à un minerai donné.
A titre d'exemple, on donne ci-après la méthode à uti- liser pour cette détermination, dans le cas où l'on utilise une solution carbo-ammoniacale initiale à 120 g. par litre de NH3 dont la teneur en CO2 est de 70 3. par litre. En effet, pour la teneur indiquée en NH3, la solubilité maximum (dissolution totale) de l'hydrozincite a lieu pour une teneur initiale en CO2 de 65 à 70 g./litre. Comme cette solution possède encore un bon pouvoir dissolvant vis-à-vis de la smithsonite (90 à 100g,/1.) on aura presque toujours intérêt à l'utiliser.
Sur le diagramme de saturation de fig, 1, on trace une droite de pente 21,6%,dont l'origine est le point D (CO2 = 70 g./1., ZnO = 0). Cette droite est représentative, selon son sens de par- cours, de la dissolution ou de la précipitation de l'hydrocarbonate.
La distillation pratiquée sur toute solution dont le point figura- tif est sur cette droite ramènera en D. Cette droite coupe la ver- ticale du maximum de saturation par ZnO, au point'A (CO2 = 110 g./l., ZnO = 185 g./l.).
On détermine alors par l'analyse chimique la valeur du rapport K dans le minerai à traiter et l'on trace à partir du point D une droite de pente égale à K, droite qui représente par suite la dissolution du zinc contenu dans ce minerai. Dans le présent exem- ple, on a choisi un minerai pour lequel K est égal à 2,4. La droite en question coupe la verticale du maximum de saturation en ZnO en un point B dont les coordonnées sont CO2 = 110 g./l. et ZnO 96 g./1.
On peut conduire la lixiviation - connaissant la teneur du minerai en zinc soluble et déterminant la masse de minerai à mettre en oeu- vre par mètre cube de solution - pour arriver en B en fin de lixi-
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viation (l'épuisement du minerai permet d'obtenir une teneur en ZnO supérieure à l'ordonnée de B). Il suffit alors d'ajouter à la solution une quantité d'oxyde de zinc égale à la différence des or- données de A et de B, soit 89 g./l. pour que le point figuratif se déplace jusqu'en A. A ce moment, la distillation ramènera au point de départ après avoir parcouru le cycle DBAD et épuisé le minerai.
Bien entendu les conditions pratiques ne permettent pas d'arriver exactement au point B mais il suffira, à l'opération sui- vante, de faire varier la masse de minerai mis en oeuvre pour obte- nir une correction convenable, la masse de minerai devant être plus faible si la quantité de CO2 précipité a été trop faible et inverse- ment. La solution initiale est alors régénérée avec de légères os- cillations autour de sa valeur optimum.
On peut, pour chaque minerai, déterminer une "courbe de lixiviation" qui est le lieu des points où il faut arrêter la lixiviation pour Douvoir décarbonater convenablement, en fonction de la teneur en CO2 de la solution initiale. A titre d'exemple, le diagramme- de fig. 2 donne la courbe de lixiviation B1 B2 du carbo- nate de zinc (smithsonite) pour des teneurs de CO2 initiales entre 40 et 70 g./l. et deux cycles de lixiviation-déoarbonatation D1 B1 A1 D1 et D2 A2 B2 D2.
On voit que la teneur maximum compatible avec la décarbo- natation correspond encore à une solution initiale à 70 g./l. en CO2 (teneur en ZnO en fin de lixiviation de 72 g./1.).
Pratiquement, la solution à 65 - 70 g./1. de 002 est tou- jours la meilleure solution'initiale.
Dans le cas de minerais pauvres, pour lesquels la gangue exerce un fort effet d'inhibition, on peut avoir à rechercher des solutions plus faible s en CO2 si le minerai ne permet pas de monter au point B. On peut alors, dans ce cas, tracer une "courbe d'épuise-
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mentit qui est le lieu des points de teneur, maximum compatibles avec l'épuisement du minerai, en fonction de la teneur initiale en CO2. Dans ce cas, on recherche le premier point de la courbe de' lixiviation dont l'ordonnée soit inférieure à la courbe d'épuise- ment.
Le procédé conforme la présente invention permet donc, moyennant la connaissance des courbes de solubilité et un certain nombre de mesures simples : poids, volumes, dosages de CO2NH3 et ZnO, de conduire rationnellement la lixiviation et la décarbonatation des solutions.
En pratique, l'opération de lixiviation peut âtre effeo- tuée avec tout dispositif permettant un bon contact de la solution et du minerai dans un récipient clos. Il semble, toutefois, que le moyen le plus simple et le plus efficace consiste, conformément à l'une des particularités de la présente invention, à faire circuler la solution par percolation descendante à travers le minerai placé dans un réservoir fermé, sur une grille garnie d'une toile filtrante, le minerai étant de préférence préalablement tamisé et disposé de façon que les parties de granulométrie la plus fine soient interpo- sées entre deux couches de granulométrie plus grosse afin d'éviter que les schlamms fins de minerai soient entraînés en trop grandes quantités par la solution.
Tout en assurant un excellent rendement de la lixiviation, ce mode opératoire occasionne des dépenses d'en- tretien et de force motrice beaucoup moins élevées que les disposi- tifs à agitateurs, par exemple, que l'on pourrait également adopter pour réaliser la lixiviation.
Bien que la finesse du broyage augmente en principe le rendement de la lixiviation, il ne semble pas qu'il y ait pratique- ment intérêt à rechercher cette finesse. Outre qu'elle entraîne une augmentation des frais de broyage et des pertes en ammoniac, elle ac- croit la quantité de schlamms susceptibles d'être entraînés par les @
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solutions, d'où peut résulter la nécessité de mettre en oeuvre des épaississeurs, filtres ou autres, pour l'élimination de ces schlamms qui risqueraient d'occasionner l'usure et L'obstruction des appa- reils et tuyauteries. L'augmentation de rendement obtenue par un broyage poussé du minerai ne paraît donc pas compenser ces divers inconvénients.
En particulier, dans le cas de déchets de laverie, il apparatt qu'il y a intérêt à lixivier ces déchets sans broyage préalable.
La saturation en oxyde de zinc de la solution finale provenant de l'opération de lixiviation peut être réalisée en fai- sant passer cette solution de façon continue dans une tour remplie d'oxyde de zinc, la hauteur de cette tour et le débit de la' solution qui passe dans cotte dernière étant calculés de telle sorte que la solution sortant au bas de la tour soit saturée en ZnO tant que la charge de ZnO dans la tour reste au-dessus d'un minimum déterminé. Il . peut être prévu deux tours de saturation dont l'une est mise en ser- vice pendant la recharge en ZnO de l'autre, et vice versa, ce qui permet une marche en continu de l'opération de saturation.
L'addition d'oxyde de zinc à la solution finale provenant de la-première opération de lixiviation peut être également réalisée en versant une quantité donnée de solution sur une quantité calculée d'oxyde et en agitant, par exemple, par simple passage dans une pom- pe centrifuge,
La fig. 3 représente schématiquement la disposition des cuves de distillation par la vapeur de la solution ztncifère obte- nue après lixiviation du minerai et addition de l'oxyde de zinc, pour la réalisation de cette opération par épuisements successifs selon le procédé décrit plus ha ut.
La solution saturée provenant de l'opération précédente est ensuite soumise à la distillation. Ainsi qu'il a été dit plus @
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haut, l'évaporation de l'ammoniac et d'une partie de l'anhydride carbonique, qui se produit lors de la distillation, entraîne la précipitation du zinc sous forme d'un carbonate basique corresnon- dant pratiquement à la formule CO3Zn, 2 Zn (OH)2. Celuî-ci est gra- nuleux et facile à filtrer.
Le mode opératoire à utiliser pour réaliser la distilla- tion peut consister à injecter dans la solution de la vapeur d'eau surchauffée, par exemple à 140 C. Dans ces conditions, la vapeur joue un double rôle ; d'une part, elle apporte à la solution les calories nécessaires pour l'échauffer à 100 C et décomposer les complexes aminés de zinc qu'elle contient ; d'autre part, elle favo- rise, par entraînement mécanique, le départ de l'ammoniac et du gaz carboni que.
Cette distillation peut se faire dans des colonnes à dis- tiller à fonctionnement continu. Toutefois, il paraît préférable, conformément à l'invention, de recourir à un dispositif tel que celui représenté à la fig. 3. Ce dispositif de distillation comporte trois cuves cylindriques calorifugées la, 1b et lc à fond conique, ces trois cuves communiquant à leur prrtie inférieure avec une con- duite de vidange 2, par l'intermédiaire de robinets d'arrêt 3a, 3b, 3c. Dans chacune de ces cuves pénètre, jusqu'au voisinage du fond, une conduite de vapeur 4a, 4b, 4c, raccordée avec interposition de vannes 5a, 5b, 5c à une conduite d'arrivée de vapeur 6. A la partie nupérieure de chaque cuve débouche une conduite 7a, 7b, 7c munie d'une vanne d'arrêt 8a, 8b, 8c et reliée à une conduite d'évacuation dé vapeurs 9.
De plus, les conduites 7a et 4b, 7b et 4c, 7c et4a sont reliées respectivement entre elles par des canalisations 10a, 10b, 10c munies de vannes d'arrêt 11a, llb, 11.
Enfin, une conduite 12 d'amenée de solution saturée est reliée à chaque cuve par l'intermédiaire d'une vanne 13a, 13b, 13c,
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Le dispositif ainsi constitué fonctionne de la façon sui- vante :
On introduit dans la cuve 1c un volume donné de solution à distiller, préalablement réchauffée, les cuves lb et lc contenant déjà chacune le même volume de solution ayant préalablement subi un commencement de distillation au cours d'une opération antérieu- re, l'ensemble des vannes et robinets étant fermés pendant cette introduction, sauf la vanne 13c par laquelle la solution saturée arrive dansla cuve 1c.
Dès que la quantité voulue de solution a été introduite, on ferme la vanne 132.et on ouvre alors les vannes 5a, 11a, llb, 8c. La vapeur, arrivant par la conduite 6, traverse successivement les cuves la, 1b, 1c par le trajet 4a, la, 7a, 10a, 4b, 1b, 7b, 10b, 4c, 1c pour sortir finalement par les conduites 7c et 9, en entraî- nant NH3 et CO2. Au bout d'un certain temps t - déterminé dans chaque cas par des essais - la totalité du zinc qui était contenu dans la solution introduite dans la cuve la est précipitée sous forme de carbonate basique de zinc. On ferme alors les vannes qui étaient ouvertes et on ouvre le robinet d'évacuation 3a pour vider la cuve la de son contenu, constitué par de l'eau et le précipité de ,carbonate de zinc, ce contenu étant envoyé par la conduite 2 au filtre à vide qui assure la séparation du précipité.
Après fermeture du robinet 3a, on introduit une nouvelle charge de solution saturée dans la cuve la, par la vanne 13a, puis on ouvre les vannes 5b, 11b, llc et 8a, la vapeur traversant alors les cuves dans l'ordre 1b, 1c, la. Au bout d'une nouvelle période de temps t, on vide la cuve 1b, on la remplit d'une charge fraîche et on ouvre les vannes 5c, 11c, lla, 8b, ce qui permet à la vapeur de parcourir les cuves dans l'ordre 1c, la, 1b. ?.près un nouveau laps de temps t, on vide à son tour la cuve 1c, on la remplit de solution fraîche et le cycle des opérations recommence.
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On voit donc que, dans chaque cas, la vapeur passe d'a- bord par le récipient contenant la solution la plus ancienne pour arriver finalement à la solution la plus fraîche. n fait, elle ne fait que traverser les deux premiers appareils en entraînant le NH3 et le CO2 résiduels de la solution déjà traitée que contien- nent ces appareils, et elle perd la majeure partie de ses calories dans le troisième appareil du cycle où se produit le gros des réac- tions chimiques aboutissant à la précipitation du carbonate basi- que de zinc. On a constaté que, dans ces conditions, et si les appa- reils sont convenablement calorifugés, il suffit d'environ 600 Kilos de vapeur à 140 C pour traiter 1 m3 de solution jusqu'à pré- cipitation totale de ZnO.
Théoriquement, il semble qu'il y aurait intérêt à multiplier les appareils au delà de trois, pour réduire encore la consommation de vapeur; cependant, comme la calorifuga- tion ne peut être parfaite et que les pertes de calories augmentent avec le nombre des appareils, le nombre de trois, correspondant à l'exemple donné, paratt représenter un optimum.
En fin de distillation, le carbonate de zinc et l'eau résiduelle qui ne contient plus que de faibles quantités d'ammoniac sont envoyés à un dispositif de filtrage, constitué par exemple par un filtre à vide du type courant utilisé en flottation. L'eau sortant du filtre peut être recueillie pour être remise dans le circuit, de sorte que l'ammoniac qutelle contient encore se trouve récupéré et qu'il suffit, en conséquence, que la distillation soit poussée jusqu'à précipitation totale du zinc.
La calcination du carbonate basique de zinc, précipité et filtré, peut se faire sans difficulté à des températures de l'ordre de 250 C. Les gaz provenant de cette opération sont riches en CO2 et peuvent par conséquent être utilisés éventuellement pour augmenter la teneur en'C02 .de la solution de lixiviation au cas où, @
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en raison de la nature des produits traités, cette teneur vien- draît à s'abaisser au-dessous de la valeur nécessaire.
Les gaz' sortant d'autre part des appareils à distiller peuvent être refroidis et condensés dans des condenseurs à'surfa- ce, placés en série, en vue de la régénération de la solution ini- tiale. La quantité de vapeur d'eau contenue dans ces gaz étant in- férieure à la quantité de -solution traitée, l'eau condensée serait insuffisante pour retenir tout NH3et CO2,et il convient donc d'in- jecter de l'eau dans les gaz. Cette injection peut avoir lieu, par exemple, après le premier condenseur et être faite au moyen d'une solution à faible teneur en NH3 provenant notamment de la récupéra- tion de l'ammoniac perdu dans les divers appareils composant l'ins- tallation.
Le schéma de fig. 4 représente, à titre d'exemple, l'en- semble d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé qui fait l'objet de la présente invention.
Cette installation comporte un tank de lixiviation 20, en béton, muni à sa partie inférieure d'une grille 21 recouverte ou non d'une toile filtrante et dans lequel le minerai à lixivier est intro- duit par une ouverture obturable 22 disposée à la partie supérieure dudit tank. Au niveau de la grille 'sont disposées des ouvertures obturables 23 permettant l'évacuation du minerai épuisé, cette opé- ration étant effectuée à l'aide d'une lance.
Ce tank est relié, à sa partie inférieure, à une conduite 24 d'évacuation à l'égout, à une conduite 25 aboutissant à un ré- servoir 26 et., par l'intermédiaire d'une conduite 27, à une conduite 28 reliant le réservoir 26 à une pompe 29. Cette dernière refoule dans une conduite 30 aboutissant à un réservoir annexe 31, relié lui-même par une conduite 32 à la partie supérieure du tank 20.
Une conduite 33, munie d'un branchement 34, permet de court-circuiter
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le réservoir annexe 31. Enfin) un réservoir 35,, dans lequel en prépare la solution initiale de lixiviation, est raccordé, par une conduite 36; à la Conduite 28j immédiatement en amont de la pompe- 29, de réservoir étant par ailleurs relié à la conduite 30 par une canalisation 37.
L'ensemble qui vient d'être décrit constitue l'appareil- lage de lixiviation, dont le fonctionnement sera décrit plus loin.
Cet appareillage est relié à l'installation de satura- tion en ZnO par une conduite 38, branchée sur la conduite 30 et aboutissant à un réservoir 39 destiné au stockage de la solution obtenue après lixiviation du minerai. Ce réservoir, qui comporte à sa partie inférieure une conduite 40 d'évacuation des boues ren- voyant ces dernières dans la conduite 36, est relié, par une cana- lisation 41 -sur laquelle sont interposés une pompe 42 et deux filtres-presses 43 disposés en parallèle - à un jeu de deux réser- voirs de saturation 44a et 44b. Le réservoir 44a est relié, par une conduite 45a, sur laquelle est interposée. une pompe 46a, à Un ré- servoir à oxyde de zinc 47a, communiquant- lui-même directement, par une conduite 48a, avec le réservoir de saturation 44a.
Le réservoir 44b fait partie dtun circuit analogue comportant une conduite 45b avec une pompe 46b, un réservoir à oxyde de zinc 47b et une conduite de retour 48b.
Aux conduites 45a et 45b est reliée, par deux branche monts 49a et 49b raccordés respectivoment auxdites conduites en aval des pompes 46a et 46b, une canalisation 50 qui aboutit à un réservoir 51 destiné à recevoir la solution saturée. Ce réservoir 51 est relié, par une conduite 52, aux cuves de distillation décri- tes ci-dessus propos de la fig. 3 et dont une seule a été repré- sentée en 53 pour éviter de surcharger le schéma.
La conduite de'vidange de cette cuve permet d'envoyer à @
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un filtre à vide 54, de type connu en soi, par l'intermédiaire d'une trémie de déchargement 55, la bouillie de carbonate basique de zinc qui se forme dans ladite cuve. Celle-ci est alimentée en vapeur par une conduite 56 reliée à une chaudière 57 et est munie d'une conduite d'évacuation de vapeurs 58 qui aboutit à trois con- denseur's à surface 59, 60 et 61 disposés en série. Le premier de ces condenseurs est refroidi par la solution saturée prélevée dans le réservoir 51 par une pompe 62 et retournée dans ce même réser- voir par la conduite 63.
Le deuxième condenseur, 60, est refroidi par de l'eau provenant, par la canalisation 64, d'un bassin 65 qui est alimenté, par l'intermédiaire de la conduite 66 sur la- quelle est irterposée une pompe 67, à partir du bassin 68 qui re- çoit, par les canalisations 69 et 70, l'eau provenant du filtre 54 dans lequel le vide est assuré par, la pompe à vide 71. Le bassin 65 communique, par un trop-plein 72, avec un second bassin 73 muni de conduites d'évacuation 74 et 75 reliées, la première, à la tré- mie de déchargement 55 de chaque cuve 53 et,la seconde, à la con- duite 28. L'eau de refroidissement du condenseur 60 est utilisée pour.alimenter la chaudière 57, par l'intermédiaire de la conduite 76. Enfin, le condenseur 61 est refroidi par de l'eau extérieure au circuit de l'installation et provenant du bassin 77.
A la sortie du dernier condenseur, le condensat est con- duit, par une canalisation 78, à un réservoir 79, d'où il peut être refoulé à l'aide d'une pompe 80 et d'une conduite 81, dans le ré- servoir à solution initiale 35.
Toutes les conduites de l'installation sont munies des robinets d'arrêt et d'isolement nécessaires.
L'installation ainsi constituée fonctionne de la façon suivante :
Le minerai à lixivier ayant été introduit dans le tank 20 et la solution initiale de lixiviation ayant été préparée dans le @
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réservoir 35, on ouvre les robinets d'arrêt de le conduite 36 et l'on met la pompe 29 en marche.
L solution de lixiviation est alors refoulée dans le réservoir 31 puis, de là, se rend dens le tank 20 dans lequel elle traverse le minerai à lixivier en dissol- vant les composés du zinc qu'il contient, après quoi elle s'écoule par les conduites 27 et 28, est reprise par la pompe 29, retourne au réservoir 31 et ainsi de suite, cette circulation étant poursui- vie jusqu'à ce que la lixiviation du minerai ait été poussée au point voulu, c'est-à-dire jusqu'à ec qu'un point tel quo B (fig. 1) ait été atteint. A ce moment, le minerai est pratiquement épuisé en zinc et on refoule la solution zincifère dans le réservoir 39 par la conduite 38.
Du réservoir 39, on envoie dans le réservoir 44a une quantité donnée de solution, celle-ci étant clarifiée au passage par le filtre-presse 43 en service.D'autre part, le réservoir 47a reçoit une quantité donnée d'oxyde de zinc, les quantités de solution et de ZnO ainsi respectivement introduites dans les ré- servoirs étant calculées, conformément à l'invention, pour permet- tre la précipitation ultérieure du CO2 en excès.
A l'aide de la pompe 46a, on fait circuler la solution dans le circuit . réservoir QUI, conduite 45a, réservoir 47a, conduite 48a, réservoir 44a, cir- cuit préalablement isolé à cet effet, Pendant cette opération, on charge les réservoirs 44b et 47b de façon analogue, en changeant au besoin le filtre-presse 43 en service en vue de son nettoyage.
Lorsque la totalité de l'oxyda de zinc contenu dans le réservoir 47a a été dissous, on évacue la solution saturée obtenue par la conduite 50 vers le réservoir 51 et l'on remplit à nouveau les réservoirs 44a et 47a en vue d'une nouvelle opération de satu- @ ration, tandis que l'on procède à la saturation de la solution in- troduite dans le réservoir 44b.
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DU réservoir 51 dans lequel elle a été-refoulée, la solu- tion saturée est envoyée dans les cuves de.distillation 53 où elle subit le traitement à la vapeur ci-dessus décrit à propos de la fig. 3. La vapeur chargée de NH3et de CO2 sortant des cuves 53 par la conduite 58 est condensée dans les condenseurs en cascade
59, 60 et 61 et la solution carbo-ammoniacale ainsi obtenue se rend, par la conduite 78, dans le réservoir 79 d'où elle est reprise ul- térieurement par la pompe 80 pour être r.etournée au réservoir 35 avant le début d'une nouvelle opération de lixiviation,
D'autre part, la bouillie carbonatée obtenue dans les cu- ves 53 est recueillie dans la trémie 55 d'où elle est envoyée, après dilution par l'eau provenant du bassin 73,
dans le filtre à vide
54. Celui-ci assura la séparation d3 l'eau, qui est envoyée au bas- sin 68 et du carbonate basique de zinc qui est envoyé, par un tapis roulant 82, dans un four de calcination 83. Celui-ci, représenté très schématiquement, comporte une enveloppa fixe en,réfractaire, dans laquelle tourne une vis d'Archimède qui fait avancer l'hydro- carbonata de zinc introduit à une extrémité. L'enveloppe est chauf- fée extérieurement de façon à obtenir une température Inférieure de l'ordre de 250 C ou au-dessus, par les gaz d'un brûleur à mazout, par exemple, et domporte, au centrej une cheminée 84 par où s'échap- pent le gaz carbonique et la vapeur d'eau résultant de la décomposi- tion de l'hydrocarbonate.
L'oxyde de zinc qui se forme est évacué de ,feçon continue à l'extrémité du four opposée à celle par où l'hydro- carbonats a été introduit. Le C02 obtenu dans ledit four est très pur' .et se prête bien à une liquéfaction éventuelle en vue de sa'mise dans le commerce.
Des dispositions annexes sont prévues, conformément à l'invention, pour réduire les pertes en ammoniac dans l'installa- tion. Ces pertes peuvent provenir de deux sources différentes, @
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D'une part, on sait que toute solution ammoniacale a une tension de vapeur NH3, fonction de sa concentration et des combinaisons de NH3 avec les différents autres corps en solution, et dégage de l'ammoniac si cette tension est supérieure à la pression partielle de NH3 dans l'atmosphère gazeuse avec laquelle elle est en contacta il s'échappe donc de l'ammoniac d- tous les réservoirs et appareils de l'installation qui reçoivent la solution ammoniacale, en barti- culier pendant leur remplissage.
D'autre part, après lixiviation, le minerai reste imbibé de solution ayant la composition de la so- lution finale, Si on'le rejetait directement dans cet état, il en- traînerait donc avec lui une quantité appréciable de NH3e't d ZnO.
Pour récupérer l'ammoniac quis'échappe des réservoirs et autr.es appareils, tous les réservoirs clos 26, 31, 35, 39, 44, 47, 51 et 79 sont mis en communication permanente, par le jeu de conduites représentées en traits interrompus, avec un réservoir 85 qui est relié lui-même, par une conduite 86, également repré- sentée en traits interrompus, à la base d'une colonne de lavage 87 garnie d'un empilage de type connu en soi.
Le réservoir 85 con- tient de l'eau qui est introduite par le branchement 88 de la con- duite 38, ainsi qu'il sera exposé plus loin, cette eau étant mise en circulation par la pompe 89 qui la refoule par la conduite 90 au sommet de la tour 87 qu'elle traverse en entraînant en solution l'ammoniac introduit à la base de cette tour par la conduite 86, la solution ammoniacale ainsi obtenue étant ensuite retournée par la conduite 91 au réservoir 85 d'où elle reprend le même circuit en s'enrichissant peu à peu en ammoniac.
Quant l'ammoniac entraîné par le minerai en fin de lixiviation, on pourrais, selon un procédé connu, le récupérer par un lavage des charges avec de l'eau froide et de la vapeur d'eau. Pour éviter la complication résultant de l'application @
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d'un tel procédé et la consommation.non'négligeable de'vapeur qui-il occasionne, .on procède de la façon 'suivante : 'Une fois'la lixiviation terminée dans les conditions ex- posées ci-dessus, en met le tank 20 en communication avec le ré- servoir 26.
On met en marché un turbo-ventilateur 92 interposé sur la.conduite reliant le réservoir 26 au'réservoir 85 etl'on ouvre la vanne de la tuyauterie.34* Ce turbo-ventilateur aspire de .l'air' à travers la charge de minerai lixivié, en entraînant en même temps de 1''ammoniac et une partie de la solution qui imprègne le minerai' lixivié.. Cette solution est recueillie dans le réservoir 26 et l'air et l'ammoniac sont refoulés dans la tour de lavage 87 à travers le réservoir 85..
La solution, recueillie dans le réservoir 26 est en- suite envoyée au réservoir 39 par la conduite 28,-la pompe 29 et les conduites 30 et 38,-'
Lorsque 'la solution qui imprègne encore le minerai cesse de s'écouler de .façon notable., on procède dans des conditions iden- tiques à celles exposées pour la première lixiviation; à une lixi- viation par une seconde charge de solution Initiale fraîche,- ce qui abaisse 'la teneur en ZnO de la petite quantité de solution initiale qui imbibe encore le minerai. Cette charge de solution est renvoyée dans le réservoir 35 par le branchement 37.
Puis on procède à une troisième lixiviation à l'aide d'une charge de solution pauvre en' NH3, prélevée dans le réservoir 85 et refoulée en fin de compte dans ce dernier. Enfin, on opère une dernière lixiviation par une charge d'eau pure provenant du bassin 73, charge qui est ensuite refoulée par.le branchement 88 dans le réservoir 85. Après chacune de ces nouvelles lixiviations, on procède à une aspiration d'air à travers le minerai à l'aide du turbot-ventilateur 92, les solu- tions recueillies-dans le réservoir 26 étant renvoyées, selon le cas, aux réservoirs 35 ou 85.
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Le réservoir 85 est reliée d'une part, par une conduite 93, à la conduite 40 qui retourne à la conduite 28 et, d'autre part, par une- conduite 94, à l'entrée du troisième condenseur 61.
En effet, la quantité de vapeur d'eau contenue dans les gaz sor- tant des appareils de distillation 53 étant inférieure à la quan- tité de solution traitée, l'eau condensée serait insuffisante pour retenir tout NH3et CO2 et il convient donc d'injecter de l'eau dans les gaz. Cette injection a lieu par la conduite 95, en amont du troisième condenseur. Par ailleurs, on peut encore ajuster la quantité d'eau nécessaire à la préparation de la solution régénérée en vue d'une nouvelle opération en en introduisant, soit par la con- duite 93, soit par la conduite 75 raccordée au bassin 73.
En plus de la réduction des pertes en ammoniac, la dispo- sition adoptée dans l'installation décrite permet : a) d'éviter la dilution des solutions, ce qui supprime les dépenses élevées qu'entraînerait leur concentration.
L'étude du schéma de fig. 4 montre en effet qu'en dehors des faiblepertes par évaporation, les entrées et les sorties d'eau au cours d'une opération de traitement d'une charge da mine- rai sont les suivantes : - Entrée d'eau correspondant à la teneur naturelle en eau du mi- nerai .
- Sortie d'eau avec le rejet du minerai épuisé correspondant à sa teneur en eau en fin de lixiviation, - Sortie d'eau par calcination de l'hydrocarbonate de zinc obtenu par distillation.
Le total de ces trois postes conduit à une perte en eau relativement faible qui est compensée nar un appoint envoyé dans le'bassin 73.
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b) de réaliser des économies Importantes 'sur le combustible nécessaire à la vaporisation de l'eau dans la chaudière.57 et au fonctionnement du four, à calciner 83. En 'effet, d'une part, cette chaudière est alimentée en eau préalablement réchauffée dans le eondenseur 60 et) d'autre part, la solution saturée est réchauffée avant, son introduction dans les cuves de distillation par passage dans le circuit de refroidissement du condenseur 59.
D'autre part, on peut remarquer que si la partie de l'installation qui sert à réaliser la lixiviation du minerai, partie qui comprend notamment les appareils 20, 26, 29, 31 et 35, fonctionne de façon essentielle- ment discontinue, les volants constitués par les réservoirs 39, 51 et 79 permettent, pour le reste de l'installation, un service abso- lument continu, ce qui permet d'éviter les pertes de combustible résultant des arrêts et remise en marche de la chaufferie et du four à calciner.
Ainsi qu'on le conçoit, on peut, la cas échéant, prévoir dans la marche du procédé des moyens pour éliminer de la solution, avant distillation, les métaux autres que le zinc qui auraient pu se trouver.dissous et qu'il y aurait intérêt à retirer de cette so- lution soit en raison de leur valeur propre, soit parce qu'en pré- cipitant avec ZnO, ils diminueraient sa valeur marchande. On sait qu'en dehors du zinc, les solutions carbo-ammoniacales peuvent dis- soudre, avec ou sans addition d'ions étrangers, de 1''argent, du cui- vre, du cadmium, du nickel; du cobalt, du magnésium et du fer fer- reux. Le cas du'nickel, de l'argent et du.cobalt n'est pratiquement pas à considérer.
Les métaux qui sont déplacés par le zinc, tels que le cuivre et le cadmium, peuvent être éliminés en faisant passer les solutions dans des caisses à tournure da zinc. Ils se précipitent alors et une quantité,.équivalente de zinc passe en solution. Si du fer ferreux, provenant du minerai ou des appareils de l'installation,
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se trouve en quantités suffisantes dans la solution pour colorer le ZnO produit et abaisser sa valeur marchande, on peut le précipi- ter en ajoutant à la solution un oxydant réagissant en milieu al- calin. Quant au magnésium, il ne paraît pas utile de l'éliminer si l'oxyde produit est destiné à la peinture; puisqu'il n'entraîne pas de coloration gênante du ZnO. Sa teneur; dans tous les cas, est très faible.
Les métaux insolubles, tels que le plomb; peuvent, s'il y a intérét à le faire, être récupérés dans le minerai épuisé par les procédés qui sont propres à leur élaboration, flottation, gra-
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vimétrie, 'etc...