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" rooédé.4e vulcanisation de polymères
Le présent brevet concerne des polymères synthétiques caoutchouteux et concerne plus particulièrement le traitement de 'vulcanisation " ouring " de polymères linéaires à faible in- saturation tels que les matières polymères iso-oléfiniques à basse température et elle concerne spécialement un procédé de vulcanisation sans soufre et un produit pour le polymère liné- aire' du type à basse température de polymères iso-oléfiniques
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et dtinterpolymé.res.
. On a préparé une série de polymères oléfiniques linéaires et dtit2terpoZymères, spécialement des polymères de ltisobutylène qui ont des propriétés fort analogues à celles du caoutchouc brut y compris l'élasticité, la plasticité, l'écoulement à froid, '.et'différentes autres caractéristiques du caoutchouc. Jusqu'à présent toutefois les séries dtinter-polymères d'une iso-olé-
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fine telle que l'isobutylène avec des dioléfines c4mme le buta- diène, l'isoprène, le pipérylène, le dim6thyl-butadiène etc..:, ne se vuloani'sent pas de la même manière que le caoutchouc et sont aawnisesà.iavuloeanisation, avec du soufre élémentaire seu- lement, avec des difficultés considérables.
La présente invention est basée sur la découverte que les séries de polymères iso-oléfiniques avec des dioléfines subis- sent la vuloanisation rapidement, aisément, efficacement et à température relativement très basse par une interaction nouvel- le et inconnue antérieurement entre ces polymères synthétiques et une substance quinonoldique de la série du benzène ou du naphtalène, pour fournir un corps polymère de grande valeur ayant subi la vulcanisation.
Les polymères linéaires préférés sont ceux produits par une réaction à basse température avec un catalyseur actif d'
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halogénure de métal ou du type Friedel-Graf ta appliqué -à une matière iso-oléfinique de manière prédominante, telle que ltiso- butylène, avec un second constituant oléfinique interpolyméri- sable à une température relativement très basse allant de pré-
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férence hD C à -103 0 ou même moins jusqu'à une température de -150 0.
L'interpolymére d'une iso-oléfine telle que l'iso- butylène avec une dioléfine telle que le butadiène, l'isoprène,
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le pipérylène, le diméthyl butadiène, etc..., sont capables de réagir aveo le soufre mais la réaction se fait très lentement lorsqu'on emploie le soufre seul ou du soufre et des agents @
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ordinaires delee-uloanisation du caoutchouc, et le chauffage né- cessaire pour la faire se réaliser tend à réduire le-poids mo-
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léculaire des polymères'd'une quantité non désirable.
Il a an- térieurement été considéra comme nécessaire d'employer une olas- se limitée d'ultra-accélérateurs tels que le tàtraméthyl thiuram bisulfure en vue d'obtenir des corps analogues au caoutchouc ayant des résistanoes à la rupture après la vulcanisation allant de 500 à 4500 ou 4800 livres par pouce carré ou même plus avec des allongements à la rupture allant de 500 % à 1200 % ou plus et une résistance'très élevée à l'usure et une'résistance à la flexion ainsi qu'une résistance chimique très élevée, spéciale- ment à l'oxydation.
La réaction de la vulcanisation semble être différente de beaucoup de manières de la réaction de vulcanisation qui se pro- duit entre le caoutchouc naturel et le soufre, spécialement en vue du fait que les accélérateurs ordinaires de vulcanisation employés dans la vulcanisation du caoutchouc sont sensiblement sans effet sur la sulfurisation de ce polymère. Un nombre très
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Pl limité de ce quton appelle des ultra-aooélérateurs apporte une r aide limitée à la sulfurisation aveca iP)3mère synthétique ' mais aucun d'eux ne produit la vulda Su polymère avec le soufre à la vitesse qui était obtenue aveo le caoutchouc naturel.
Il est à-remarquer que ces polymères sont tout à fait-fortement sa- turés chimiquement et relativement inertes tandis que le oaout- ohoua naturel est fortement non saturé et par conséquent très susceptible de réaction. De même on a rencontré de la diffioul- té à obtenir une faible formation de chaleur dans les polymères traités par vulcanisation, le polymère lorsqu'il est traité au soufre tendant à montrer un degré non désirable élevé de forma- tion de chaleur sous des efforts, dynamiques variant rapidement.
La présente invention est basée sur la découverte inatten- due qu'en dépit de leur vitesse relativement faible de-réaction aveo le soufre élémentaire et l'augmentation relativement faible de vitesse de sulfurisation même avec les meilleurs composés aidant la suifurisation, ces polymères présentent la propriété inattendue de subir la vulcanisation avec des composés contenant un noyau ortho- ou para-quinonoldique de la série du benzène ou du naphtalène ou avec des.composés capables de former un noyau ortho- ou para-quinonoldique de la série du benzène ou du naph- talène en présence d'un agent oxydant.
Cette réaction est d'un intérêt particulier dans le cas de la classe de composés compris
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dans la classification générale des im1nes de quinone et plus particulièrement des di-imines de quinone. un exemple particulièrement utile de ce type de composé est le dioxime de paraquinone qui en combinaison avec le bioxyde de plomb produit une réaction de vulcanisation qui 'est compara- ble en vitesse à la vitesse de vulcanisation obtenue avec le caoutchouc et les ultra-accélérateurs comme aide de vulcanisa -
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tion.
On obtient également en oanb1naison avec la vitesse-de vulcanisation, la propriété extrêmement précieuse d'une réduo- tion très marquée dans la vitesse de formation de chaleur sous des conditions d'efforts variant rapidement,
L'invention renferme également des esters de dioxime qui sont sous de nombreux rapports supérieurs aux quinones simples.
L'invention n'est pas limitée non plus aux composés de quinone mais renferme supplémentairement les paradinitroso composés que
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l'on on trouvé partioulièrement efficaces,, Non seulement les
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@ paranitroso-oomposés sont efficaces mais également les méta nitroso composés sont importants et utiles.
suivant la présente invention il a maintenant été trouvé possible de surmonter ces difficultés par l'emploi d'un ester de paraquinone dioime. Cet ester peut être un ester aliphati-
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que ou un ester aromatique, les este-ra aliphatiques montrant un bon accroissement de solubilité qui est particulièrement avantageux pour la préparation de produits immergés lorsque la
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question de dessèchement nfintervierit pas mais lorsque la ques- tion de solubilité est importante.
Les esters aromatiques pré- sentent à la fois un bon accroissement de solubilité et une très grande réduction de la tendance au dessèchement, ce qui facilite fortement la dispersion de l'agent de vulcanisation dans la gomme brute et réduit fortement les difficultés de la- minage et de opposition et produit un mélange homogène très lisse qui subit particulièrement bien la vulcanisation.
La présente invention produit donc la'vulcanisation de polymère par la combinaison avec oelui-oi d'un agent de vuloa- nisation sous la forme d'un ester dérivé d'une substance de quinone dioxime ayant la formule générale
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formule dans laquelle Ar est un radical arylène ou un produit
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de substitution de celui-ci et Rt et Rift sont des radicaux choi- sis dans le groupe comprenant des groupes alkylique, arylique, aralkylique, hétérooyolique ou oyaloaliphatique et des dérivés halogénés ou nitrés correspondants.
La présente invention utilise un groupe de composés sous la forme des esters aromatiques para dinitroso et de composés
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para et méta dinitrbao qui offrent la propriété de combinaison chimique avec des polymères à poids moléculaire élevé pour trans- former ceux-ci en éléments de structure désirée caractérisés par un allongement élevé sous tension et une contraction de force jusqu'à approximativement la dimension et la forme initiales lors du relâchement de la tension.
Les substances de caoutchouc ainsi définies qui subissent facilement la vulcanisation avec les composés métadinitroso ren-
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ferment l'interpolymère à basse température dlisobutylène avec une poly-oléfine ayant de 4 à 12 ou 14 atomes de carbone par molécule. Ce polymère lorsqu'il est soumis à la vulcanisation avec les composés métadinitroso présente une résistance à la traction adéquate et de bonne valeur d'autres propriétés phy- siques, et il présente en même temps une vitesse de vulcanisa-
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tion extrgment élevée.
L'invention consiste donc en une- composition de matière consistant en un polymère iso oléfinique et en un lnterpblymère avec une dioléfine, en mélange avec .un ester 'quinono!dique.
L'ester quinonoldique est défini d'une manière générale corme (je) contenant ou capable de former par oxydation un ester de noyau ortho ou para-çninonoldiçue de la série du benzène ou du naphtalène. Lorsque la substance quinonoldique contient direc- tement le noyau quinonoldique, elle est employée de préférence mais pas nécessairement en présence d'un agent oxydant tel qu' un oxyde métallique élevé. Lorsque la substance quinonofidique est simplement une substance capable de former lors de l'oxy-
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dation un noyau ortho ou para quinonoldique, elle est néoessal- rem&nt employée en présence d'un agent oxydant tel qu'un oxyde ntallique élevé.
A ce mélange de polymère et d'ester quinono- Idique, on ajoute de préférence des modificateurs supplémentaires tels que le noir de fumée, l'oxyde de zinc et ltaoide stéarique en vue de l'amélioration moindre pouvant ainsi être obte-
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nue, le composé résu"t :t;9.tatIfsant des substances oaoutohou- teuses traitées à la ayant s résistances à la rupture al- lant de. 500 à 4500 ou 4800 livres par pouce carré ou même plus avec des allongements de rupture allant de 1000 % à 100 % et même moins, avec une résistance à l'usure :
phénoménalement éle-
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vse, une résistance à la flexion J}h8nom.ênablement élevée, une vitesse désirablenent faible de formation de chaleur dans la ma- tière sous des efforts variant rapidement et une vitesse de vul- canisation très rapide. D'autres buts et détails de l'invention résulteront de la description qui suit.
Dans la mise en pratique de l'invention d'une manière gé- nérale, le polynère est soumis à la composition de préférence
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dans un laminoir avec une substance appropriée contenant ou ca- pable du développer un noyau ortho- ou paraquinonoiàique, soit par exemple l'ester de paraquinone dioxime. La substance quino- nordique est de préférence présente en proportion de 0,2 partie à 10 parties pour 100 parties de polymères et l'agent d'oxyda- tion qui peut être avantageusement du bioxyde de plomb, peut tre ajouté dans les limites de 0 à 25 parties pour 100 parties de polymère. Ces proportions sont applicables à l'interpolymère d'isobutylène avec une dioléfine.
Le composé peut en outre être mélangé à du noir de fumée en proportion de 0 à 200 parties pour 100 parties de polymère, à de l'oxyde de zinc en proportion de 1 partie à 50 parties pour 100 parties de polymère et à de l'a-
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cide st4ariquc en proportion de 1 partie à 10 parties pour 100 rti6s de polymère.
Ces agents de composition et les proportions indiquée sont préférés, d'autres agents de composition et des limites plus larges de proportions en dehors de celles Indiquées sont parti-
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oulièremant utiles pour diverses applications spéciales. Le com- posé résultait est alors mis sous la forme désirée ce qui peut comprendre le calandrage sur un tissu ou le refoulement en tu- bes ou en fils ou en d'autres objets en caoutchouc ou le moulage sous des formes appropriées;
il est alors soumis à la vulcani- sation à des températures allant de préférence de 100 C à 1500 C ( bien que la vulcanisation puisse se produire à des tempéra-
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tures dans les limites de + 200 0 à + 2000 a pendant un in- tervalle de temps variant de 5 à 60 minutes ( pour les limites de température préférées, les limites les plus larges exigeant des limites de temps plus larges ) pour produire un objet ana- logue à du caoutchouc ayant subi la vulcanisation ayant les propriétés mentionnées ci-dessus de résistance à la rupture'
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ôlcvàe d'allongement élevé, de forte résistance à ltusure et forte résistance à la flexion et de faible formation de chaleur.
Le noir de fumée et les autres agents de composition in-
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diques sont utiles pour différentes caractéristiques aussi bien 20ur le simple polymère d'isobutylène que pour Illuterpolymère d'isobutylbne avec une.. dioléfine, comme on l'a indiqué, mais ils ne sont pas nécessaires vu que des composés de gomme pure complètenent soumis à la vulcanisation peuvent être obtenus avec des formules contenant seulement le polymère et le compo- sé à noyau quinonoïdique.
Comme variantes, de nombreuses autres matières de charge et de pigments sont utiles, notamment le
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ahromate de plomb, l'oxyde ferrique, l'oxyde mer.ourique, l'oxyde
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de zinc,la magnésie, le lithopone , les barytes, l'oxyde de fer ,
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l'oxyde d'aluminium, l'argile, l'asbeste et de noribreux autres pigments, matières de charge et colorants ( ces derniers ren- fermant spécialement les oolorants solubles è l'huile).
Le
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polymère auquel ltinvention est appliquée est avanta50USCI:Tllt préparé à partir d'une iso-oléfine, de préférence l'isobutylène, avec une dioléfine telle que le butadiène oUrltÍsoprène ou le pipérilène ou du méthylbutadiène ou d'autres <'1,oléfines sembla- bles, les matières oléfiniques étant refroidies à des tempéra-
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tures allant d'environ -10 C et de préférence de -78 C à -1030 0 et même .jusqu'à -150 C. Le mélange peut être refroidi à ces températures par l'addition directe d'acide carbonique solide ou d'éthylène liquide ou de méthane ou dt4thane liquide ou d'un au- tre réfrigérant approprié inerte; dans certains cas l'azote li- quide peut être employé de même, spécialement en mélange avec d'autres substances.
A cette matière oléfinique refroidie on ajoute alors un catalyseur tel que le trifluorure de bore ou de préférence un
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catalyseur halogéné actif dissous tel que le chlorure d'allliini- um ou le bromure d'aluminium ou le tétrachlorure de titanium ou le tétrachlorure d'uranium ou d'autres sels halogénés actifs analogues, en solution dans un solvant inerte à bas point de con- gélation tel que,le chlorure ou le bromure d'éthyle ou de méthyle ou le bisulfure de carbone ou le bichlorure dtéthylène ou le chloroforme ou le ohlorure de,propyle ou un autre solvant simi- laire.
La solution de catalyseur, de préférence refroidie à une température de -78 C ou moins, est alors ajoutée au mélange oléfinique, avantageusement sous la forme d'une fine dispersion appliquée à la surface du mélange oléfinique agité rapidement.
La réaction s'opère rapidement et en 1 à 15 minutes donne le polymère désiré.
Lorsqu'on fait le simple polymère dtisobutylène, la réac- tion est de préférence effectuée sensiblement jusqu'à l'achève- ment pour donner le polymère caoutchouteux désiré, que l'on re- tire du récipient de réaction sous la forme de masses d'une sub- stance solide blanohe comme la neige. -
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Lorsqu'on prépare l'intarpolymère d'isobutylène aveo une dioléfine, la réaction de polymérisation est dé préférence arré- tée avant la polymérisation complète de toute la matière oléfi- nique, spécialement lorsque la dioléfine est du butadiène.
Lors-
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que la réaction a atteint la phase désirée, elle peut être arr4tée par des opérations telles que l'arrêt du débit de la dis- persion de catalyseur ou par déversement du mélange refroidi dans de l'eau ou des solutions aqueuses d'alcali ou même dans
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des boues de matière alcaline comme la chaux, ou bien dnr-s du naphte chaud qui peut contenir de 1 tararo.on1ao ou des composés alcalins; ou bien la réaction peut être nrrete par addition d' une petite quantité de matière alcoolique qui est de préférence
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de l'alcool isopropylique ou qui peut égalarmnt être de l'alcool éthylique, méthylique ou butylique ou de l'éthylène glycol ou de la glycérine ou dtautres composés semblables monohydroxy ou polyhydroxy.
Le polymère est alors amené à la température du local et est prêt pour la suite du traitement. Le polymère ainsi préparé a l'aspect d'une matière solide d'un blanc de neige qui peut a- voir un grain relativement fin ou peut être en bloc ou en nodu-
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les suivant la méthode de séparation des matières ayant r3agi.
Il ést caractérisé par un poids moléculaire coripris dans les limites commençant de 15.000 à 20.000 et s'étendant jusqutà une
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limite extérieure de 80.000 à 150.000 bien que par des pr(-,oau-
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tions spéciales on ,puisse obtenir des poids moléculaires allant
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jusqu'à 53.::ü et 500.OOG. Il est caractérisé par un indice d'iode allant d'une J11fnim.e fraction de 1 jusqu'à environ 50, l'indice d'iode préféré étant dans les limites de 2 à 5 ou 6, spécialement pour l'interpolymère. Le polymère solide est so- luble relativement facilement dans sensiblement tous les sol- vants hydrocarbures et les solvants hydrocarbures chlores.
Il est sensiblement complètement insoluble dans les solvants oxy- gènes d'une manière générale et complètement insoluble dans les liquides aqueux de toutes sortes. Il réagit immédiatement avec le chlore élémentaire et réagit très peu avec l'oxygène. Il ne réagit sensiblement pas avec tous les acides, aloalis et sels
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et réagit avec un petit .1.XI0re seulement de substances organiques.
Em,:J?LB 1
Dans la mise en pratique de ltinvention le polymère pré- paré cornue ci-dessus indiqué peut être combina sur le laminoir d'une manière semblable à celle employée pour le caoutchouc na- turel, la formule de composition ci-dessous étant une formule désirable.
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lrXC%±J 1
Cette action de vulcanisation est favorisée et facilitée par la présence de petites quantités d'interpolymérisat diol$- finique.
Ces interpolymères sont des polymères à chaîne linéai- re à faible indice d'iode, à poids moléculaire élevé qui sont d'une manière prédominante de constitution iso-oléfinique.
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L'interpolymère est préparé de préférence avec seulement de 1/2% à 10 % de la diolfine, le reste de 99 1/3 % à 90 % étant de l'isobutylène polymérisé.
Une formule désirable pour la mise en composition de 1' interpolymère est donnée ci-dessous :
Formule ? 1.
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<tb>
Polymère <SEP> iso-oléfine-dioléfine <SEP> 100,0
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> fumée <SEP> 60,0
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zina <SEP> 5 <SEP> , <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 3,0
<tb>
<tb> para-quinone-dioxime <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 3,0
<tb>
En vue de la comparaison, le polymère a été mis en compo- sition avec un vuloaniseur usuel et largement employé pour le
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caoutchouc suivait la formule suivante T' 2.
Formule lie 2,
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polymère isoolétine-diolétine 100,0
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<tb> Noir <SEP> de <SEP> fumée. <SEP> , <SEP> 60,0
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb> Oaptax <SEP> ( <SEP> meroaptobenzothiazole) <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 1,5
<tb>
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Deux échantillons du oopolymère d'isobutylène'avec l'iso- prène préparés de la manière décrite ci-dessus ont été mis en composition suivant les deux recettes suivantes :
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<tb> /
<tb>
<tb>
<tb> Composa <SEP> A <SEP> composé <SEP> B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Constituants <SEP> parties <SEP> en <SEP> parties <SEP> en
<tb>
EMI7.2
¯¯¯¯¯¯¯¯ poids poids CoPolymère isobutylène-isoprène 100 lolo
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<tb> Oxyde <SEP> de,zinc <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> fumée <SEP> ( <SEP> semi-renforçant <SEP> ) <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb>
<tb> Huile <SEP> adoucissante <SEP> 7 <SEP> 7
<tb>
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P'raquinone dioxime - Dibenzoate de paraquinone dioxime 6 minium de plomb ( Pb:;
04 ) 10 10
Les composés respectifs ont alors été essayés pour le des- sèchement par traitement de vulcanisation de la matière moulée
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pendant 30 minutes à &&7 F avec les résultats montrés au ta- bleau I suivant : TABLEAU I
Vulcanisation d'essai de dessèchement
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Composé A aomposé B
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Temps de Résist. rup- % Résist.ruP- %
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<tb> vulcanisa- <SEP> ture <SEP> livres/ <SEP> allonge- <SEP> ture <SEP> livres/ <SEP> allonge-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> et <SEP> tempo <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> ment <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> ment
<tb>
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30 min./7F'. 164 1100 ô 931 800 %
D'autres échantillons de la matière ont alors été essayés à l'état pleinement soumis à la vulcanisation comme le montre le tableau II.
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TAB'tTi:AU II Composé A OOr.lpos4J B
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<tb> Temps <SEP> de <SEP> Résist. <SEP> % <SEP> Résist. <SEP> %
<tb>
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vulcanisa- rupture ?;dodu- allon- rupture lïodu- allonge- tion et tem-livres/ le gement livres/ le ment
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<tb> péràture <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> pouce <SEP> carré
<tb>
<tb> 15' <SEP> à <SEP> 287 F <SEP> 1030 <SEP> 350 <SEP> 610 <SEP> 1155 <SEP> 350 <SEP> 680
<tb>
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30' à 28?MF 1046 350 650 1208 330 650
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<tb> 60' <SEP> à <SEP> 287 F <SEP> 1040 <SEP> 438 <SEP> 600 <SEP> 1160 <SEP> 300 <SEP> 650
<tb>
Ces résultats montrent une bonne vulcanisation dans chaque cas suivant le tableau II et une réduction importante de déssè- chement comme l'indique la colonne A, tableau I par la faible résistance à la traction obtenue par traitement pendant 30 ni- nutes à 227 F.
Un avantage important de tous les agents de vulcanisation
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du type du dioxime lorsqu'ils sont appliqués à ces interpolgné- res iso-oléfine-dioléfine est une amélioration très marquée du polymère soumis à la vulcanisation par rapport à sa résistance à la chaleur et au vieillissement aux températures élevées.
Lorsque ces polymères sont soumis à la vulcanisation avec le type d'agents de vulcanisation au soufre.la résistance de la
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matière traitée au vieillissement aux tcnpératuros élevées n'est
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ps aussi bonne que la résistance au vieillissement par la cha- leur des polymères traités par les matières de dioximes. Les polymères traitas au soufre ont une tendance à la dépolimérisa- tion aux températures élevées et une tendance au ramollissement et à une prte de force. le type traité au dioxime est beaucoup plus résistant à la chaleur.
Une méthode pour essayer l'effet de la chaleur sur le polymère traité par vuloanisation est ce qu'on appelle l'essai d'écoulement à chaud qui est essentielle- ment une ne sure de l'augmentation de l'allongement sous la ten- sion produite par un poids donné, provoqué par l'exposition à des tenpératur.es élevées pendant un temps notable. La pièce es- sayée est la pièce normale en forme d'haltères. La pièce d'es- sai est allongée à la température du local jusqu'à un allonge- ment approprié, habituellement une augmentation de longueur de 75 %, par l'addition de poids appropriés. L'éohantillon allongé est alors soumis à une température élevée, habituellement de 250 F et l'allongement total est mesuré à la fin de 1, 3, 5 et 7 heures.
Ces échantillons ont été ainsi essayés pour l'écoulement à chaud après vulcanisation avec les résultats représentés au tableau III. Toutes les vulcanisations ont été faites à 287 F pendant 15, 30 et 60 minutes.
TABLEAU III
Caractéristiques d'écoulement à chaud de vuloanisateurs du type au dioxime
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<tb> Composa <SEP> A <SEP> Composé <SEP> B
<tb> dibenzoate <SEP> Quinone <SEP> dioxime
<tb>
<tb> Temps <SEP> da <SEP> vulcanisation <SEP> à <SEP> 287 <SEP> F <SEP> 15' <SEP> 30' <SEP> 60' <SEP> 15' <SEP> 30' <SEP> 60'
<tb> Tract.en <SEP> liv./pouoe <SEP> carré
<tb> pour <SEP> 75% <SEP> d'allongement <SEP> 51,4 <SEP> 46.6 <SEP> 43.5 <SEP> 40.7 <SEP> 39,8 <SEP> 42,
8
<tb> allongement <SEP> final <SEP> en <SEP> % <SEP> - <SEP> 1 <SEP> hr <SEP> 178 <SEP> 166 <SEP> 143 <SEP> 131 <SEP> 131 <SEP> 130
<tb> 3 <SEP> hrs <SEP> 206 <SEP> 183 <SEP> 162 <SEP> 138 <SEP> 145 <SEP> 148
<tb> 5 <SEP> hrs <SEP> 208 <SEP> 184 <SEP> 174 <SEP> 147 <SEP> 152 <SEP> 156
<tb> 7 <SEP> hrs <SEP> 221 <SEP> 194 <SEP> 188 <SEP> 155 <SEP> 163 <SEP> 166
<tb>
A titra de comparaison on peut indiquer que le même poly- mère traité par le soufre et Tuads ( tétraméthyl-thiuram-disul- fure ) après mise en composition avec du noir de fumée et vulca- nisation pendant 60 minutes à 307 F présentait un allongement final par suite de l'écoulement à chaud ( suivant l'essai ci- dessus ) de 400 % à 500 %.
EXEMPLE 3 :
Une série d'essais de différents esters de para benzo-qui- none dioxime et de'para benzoquinone dioxime ont été faits pour montrer Inefficacité des esters comme agent de vulcanisation et une amélioration en dessèchement pouvant être obtenue dans cer- tains cas en comparaison avec le para benzoquinone dioxime non estérifié. ,
Dans ce but des échantillons de l'interpolymère isobutylè- ne-dioléfine ont été mis en composition avec des matières de charge appropriées et l'agent de vulcanisation suivant la re- cette suivante :
Copolymère d'isobutylène-dioléfine 100 parties
Oxyde de zinc 5 parties
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Acide stéarique 3 parties
Noir de fumée { Cabot N 9 ) 60 parties
Agent de 'vulcanisation parties moléculaires comme indiquées aux tableaux sui- vants ' Agent oxydant ( PbO2) quantités indiquées aux tableaux suivants .
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m#:fJ1>L1I: 3a :
Atitre de référence, le polymère a étémis en composition avec du paraquinone dioxime sur le laminoir à rouleaux ouverts de la manière usuelle et les échantillons du compos4 laminé ont été placés dans des moules et soumis à la vulcanisation à différentes températures pendant des longueurs de temps différentes, une série de vulcanisation étant à basse température. pendant un temps court, et un autre étant à une température beaucoup plus élevée sur une gamme de temps de vulcanisation en vue d'obtenir une vue comparative du dessèchement. La mise en oomposi- tion et la vulcanisation ont été exécutées en séries doubles, avec et sans agent oxydant sous la forme de, peroxyde de plomb (PbO2).
Les résultats dtexamen sont donnés au tableau suivant: TABLEAU IV (a)
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<tb> Nom <SEP> de <SEP> l'agent <SEP> de <SEP> vulcanisation <SEP> 11-quinone <SEP> dloxime
<tb>
<tb> Agent <SEP> nxydant <SEP> pas <SEP> 6 <SEP> parts <SEP> PbO2
<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> l'agent <SEP> de <SEP> vulcanisa- <SEP> 2
<tb> tion
<tb>
EMI9.3
Résist. ro- ô Résist. !o-
EMI9.4
<tb> rupture <SEP> du- <SEP> allon- <SEP> rupture <SEP> du- <SEP> allon-
<tb>
<tb> livres/ <SEP> le <SEP> gement <SEP> livres/ <SEP> le <SEP> ge-
<tb>
EMI9.5
U carré c,-irr 6 ment
EMI9.6
<tb> Vulcanisation <SEP> de <SEP> des- <SEP> carré <SEP> ¯¯¯¯ <SEP> carré <SEP> ¯¯ <SEP> ment
<tb>
EMI9.7
sèchement 30' à 227C F 1125 980 1900 7SO Vuloanis. à Z870 F.
15' 14=00 300 800 1800 1350 380
EMI9.8
<tb> 30' <SEP> 1520 <SEP> 360 <SEP> 800 <SEP> 1760 <SEP> 1360 <SEP> 360
<tb> 60' <SEP> 1510 <SEP> 360 <SEP> 700 <SEP> 1800 <SEP> 1350 <SEP> 400
<tb>
EXEMPLE 3(b): Unautre échantillon du polynère a été nis en conposition
EMI9.9
COOm1 dans l'exeMple 3 (a) en employant du paraquinone di-p ohlorobenzoate) au lieu de paraquinone dioxirae.
Cette matière a été composée également suivant la recette correspondante, traitée par vulcanisation et les échantillons d'essai ont été essayés pour donner les résultats d'examen suivants :
TABLEAU IV (b)
EMI9.10
Nom 1E3 .1. s agenTi de vuloanisation p-quinone dioxine di(gchlorobn2oata
EMI9.11
<tb> Agent <SEP> oxydant <SEP> pas <SEP> 6 <SEP> parts <SEP> PbO2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> parties <SEP> de <SEP> l'agent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 'vulcanisation <SEP> 6 <SEP> 6
<tb>
EMI9.12
Résist. 1--eo- % Résist.
Fo- %
EMI9.13
<tb> rupture <SEP> du- <SEP> allon- <SEP> rupture <SEP> du- <SEP> allon-
<tb>
<tb>
<tb> livres/ <SEP> le <SEP> ge- <SEP> livres/ <SEP> le <SEP> ge-
<tb>
<tb> 'Vulcanisation <SEP> "oarré <SEP> ment <SEP> carré <SEP> ¯¯¯ <SEP> ment
<tb>
<tb> Vulcanisation <SEP> de
<tb>
EMI9.14
dessèchement 30 t à 22707 - - 110t+ 530 1100-t.
Vulean.à 2870P 151 1120 142 853 1705 474 713
EMI9.15
<tb> 30t <SEP> 1305 <SEP> 321 <SEP> 697 <SEP> 1783 <SEP> 960 <SEP> 480
<tb>
EMI9.16
60' 1600 â21 753 1917 860 5S7
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
JT 3 (o) : Un uutrë- échantillon, du aDpolynèTe a été mis en composi- tion c#X2. dai.s l'exenpie 3 (a) en utilisant du paraqúin"one di- xxime di - (1". -lli tro oenzoa te) au lieu de paraquinone dioxime.
Cette atière a également été mise en composition suivant la recette correspondante, sounise à la vulcanisation et'des é-
EMI10.2
chantillans d'essei ont été essayés pour donner les résultats suivais : TABLENT IV (c)
EMI10.3
<tb> rom <SEP> de <SEP> l'agent <SEP> de <SEP> vul-
<tb>
EMI10.4
c&nisation p-quinone dioxime di-(m-nitro benzoate) AgEnt oxydant pas 6 paTta¯Pboy
EMI10.5
<tb> Parties <SEP> de <SEP> logent <SEP> de
<tb>
<tb> vulcanisation <SEP> 6.3 <SEP> 6.3
<tb>
EMI10.6
R,5s:
Lst. 1"0- % R6sist. lto- %'
EMI10.7
<tb> rupture <SEP> du- <SEP> allon- <SEP> rupturedu- <SEP> allon-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> livres/ <SEP> le <SEP> ge- <SEP> livres/ <SEP> le <SEP> ge-
<tb>
EMI10.8
YuicunisatiJn de ,,-carré ment " carr鯯 ment Vu1caniaatin de desséahenent 30 minutes à 2S7 F 100 1100+ 571 1100 Vulcanisation à 87 F 15' 149Z 352 757 2037 1162 510
EMI10.9
<tb> 30' <SEP> 1768 <SEP> 477 <SEP> 743 <SEP> 1920 <SEP> 1135 <SEP> 477
<tb> 60' <SEP> 1708 <SEP> 507 <SEP> 677 <SEP> 1708 <SEP> 1047 <SEP> 510
<tb>
Un examen des tableaux IV (a) IV (b) et IV (c) montre que dans chaque cas la matière subit la vulcanisation à la tempéra- ture la plus élevée pour donner une bonne résistance à la rup- ture avec un bon modulé et un bon allongement, mais qu'à la bas- se température du l'essai de dessèchement,
le paraquinone di- oxime présente presque une résistance à la rupture aussi élevée que la matière ayant subi la vulcanisation complètement. Au con- traire, pour le paraquinone dioxime di-(p-ohloro benzoate) et le paraquinone dioxime di-(m-nitro-benzoate), tressai de vulca- nisation de dessèchement montre des résistances à la rupture tellement basses qu'elles indiquent sensiblement une action de vulcanisation ou de dessèchement nulle. ,
Ces exemples montrent Inefficacité, spécialement en absen- ce de tendances au dessèchement, pouvant être obtenue par l'em- ploi des esters de dioxime.
Comme on l'expliquera ci-après, ces esters sont des agents de vulcanisation efficients, effectifs et très satisfaisants et en outre leur tendance au dessèchement et à la vulcanisation prématuré à des températures voisines de 230- 240 F est fortement réduite.
Les composas quinonoldiques exigent des températures rela- tivement élevées pour la réaction de vulcanisation et sont des composés agissant modérément rapidement mais toutefois ne pro- duisent pas la vulcanisation à la température du local. Au oon- traire, les composés nitroso, particulièrement les paranitroso composés,sont des agents de vulcanisation extrêmement rapides qui produisent la vulcanisation complètement à la température du local. Les propriétés de ces composés sont bien montrées dans les.exemple s suivants.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
Les composés métanitroso de la présente invention sont intermédiaires dans leurs propriétés entre les composés quinono-
EMI11.2
Idiques et les composes paxanitroso, comme le montrent bien les exemples suivants.
A la place de l'ester de dichloro benzoate, ou bien outre celui,-ci, on peut employer d'autres esters tels que les esters
EMI11.3
d'acide benzoiques, le mono- ou di-ester d'acide furoïque ou des esters décide benzôigue substitués tels que l'ester d'aoi- - de alkyl-benzoïque, les esters d'acide Eîono ou polyn1trobenzo- ±que, les esters d'acide mono ou polychlore benzoitque, les es- tars ,dtacide hydroxy benzolque, l'ester d'acido thiosûlicylique ou les esters alkyliques tels que l'ester dilaurate, l'ester d'acide sucoinique, l'ester caprylique, l'ester d'acide acétique etc...
On peut employer d'une manière analogue les esters cor-
EMI11.4
respondants de thimoquinone dioxime, de naphtoquin3nz dioxine et d'anthraquinone dioxime.
EMI11.5
L'ester quinoide est de pr1f6renoG présent en proportion de bzz,2 partie à 10 parties pour 100 parties de polymère et Il agent d'oxydation, qui peut être avantageusement du bioxyde de plomb, peut être.ajouté dans les limites de 0 à 25 parties pour lao parties de polymère. Le c<mpos'3 peut en outre etre nélang4 à du noir de fumée dans, les limitesde 0 à 200 parties pour 100 parties de polymère, à de l'oxyde de zinc dans les limites dr
EMI11.6
1 à 50 parties pour 100 parties de polymère et à lucide at3a- rique dans les limites' de 1 partie pour 10 parties de polymère.
Ces agents de composition et ces limitesindiquées sont
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préférables mais d'autres agents de oompositifal et des limites plus larges de proportion en dehors de celles.indiquées sont particulièrement utiles pour différentes applications spécia- les. Le composé résultant est alors mis sous la forme désirés,
EMI11.8
ce qui peut cos-prendro'n'importe quelle méthode usuelle pour le traitement de caoutchouc ou de succédanés de caoutchouc y com- pris l'expulsion en tubes ou en fils ou autour de fils métal- liques ou le oalendrage éventuellement sur des tissus ou des
EMI11.9
applications à des tissus par une opération d'ir.:nersion à par- tir d'une solution contenant la substance caoutchouteuse et 1' ester dioxime ou par d'autres procédés.
Le polymère ayant subi la composition peut alors être soumis à la vulcanisation à des
EMI11.10
températures allant d'environ 75 à 175 ±penàan.t un Intervalle de temps allant de 5 à 60 minutes.
EMI11.11
E2Q1WU;; 4 t Une autre série d'essais ont été faits sur des intc-rpoly- mères à basse température dtîsobutylène et d'isoprène en em- ployant le paraquinone dioxime dicinnamate, If) paraquinone di- oxime hydrochlorure et le 2-éthyl-l,4 quinone dioxine. Les Ma- tériaux ont été soumis à la composition suivant les recettes montrées au tableau V.
TABLEAU V
EMI11.12
Recette Composa L Oppipose 1 C')jj1j?osé IN Copolymère isobutylène isoprène 100 100 100
EMI11.13
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb> Cabot <SEP> + <SEP> 9 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
EMI11.14
Paraquinonp dioxime di -Cir.maTI8 te. 5.8 - Paraquinone dioxime hjrdroohlorurs - 1.& . 2-éthyl-1,4-quinone dioxlt16 - - 3.4 Pb304 10 1J 10
<Desc/Clms Page number 12>
Ces compositions ont été préparées sur le laminoir de la rianière usuelle et les matières ont été évaluées pour leurs propriétés physiques pour lesquelles on a trouvé les valeurs
EMI12.1
i.:
vntrée s au tableau .. r.t3L.U VI
EMI12.2
<tb> Résistance-allongement
<tb>
EMI12.3
l'od. à 3v0 % 18sus-700 1700-690 1908-750
EMI12.4
<tb> 629 <SEP> 517 <SEP> 349
<tb>
<tb> 15' <SEP> à <SEP> 287 <SEP> F. <SEP> 1888-700 <SEP> 1700-690 <SEP> 1908-750
<tb>
<tb>
<tb> 629 <SEP> 517 <SEP> 349
<tb>
<tb>
<tb> 33'à <SEP> 287 <SEP> F. <SEP> 1813-685 <SEP> 1800-690 <SEP> 2015-750
<tb>
<tb>
<tb> 462 <SEP> 458 <SEP> 374
<tb>
EMI12.5
ôot à Z370 F. 1710-685 1633-630 1955-720
EMI12.6
<tb> 379 <SEP> 429 <SEP> 267
<tb>
<tb> Vulcanisation, <SEP> de <SEP> dessèment
<tb>
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R0S:
rstano-alongement rode à 300
EMI12.8
<tb> 30' <SEP> à <SEP> 2270 <SEP> F. <SEP> 349-890 <SEP> 1456-620 <SEP> 944-690
<tb> 225 <SEP> 378 <SEP> 833
<tb>
Comme on peut l'observer ces vulcanisations montrent des
EMI12.9
résistanot-s à la rupture et un allongement adéquats, un modulé adéquat et un dessèchement relativement faible.
Les esters de quinone dioxime sont, dans la plupart des cas, aussi efficaces sous tous les rapports que les simples quinones dioximes pour l'emploi comme agents de vulcanisation pour ce qui concerne toutes les propriétés physiques de polymè- res traités, y compris la résistance à la rupture, l'allonge- ment, la résistance à l'usure, la résistance à la flexion, 1' accumulation de .chaleur, la résistance au. vieillissement, etc.. et eu outre'dans beaucoup de cas, ils présentent une réduction très précieuse et inattendue de dessèchement dans le copolymère, ce qui simplifie fortement les opérations de mises en composi-
EMI12.10
ti on et de lar,zinage .
Les-esters préférés pour l'agent de vulcanisation de la présente invention sont les esters aromatiques. On a trouvé particulièrement utile les différents esters d'acide phtalique
EMI12.11
et les esters substitués d'acide banzoïque, tels que les diffé- rents acides benzoiques alkylés et les acides hydraybenzoiques, salicyliques, thiosalicyliques et également furoiques et naph- téni ques.
Corme variantes les esters alkylés tels que les dilaura-
EMI12.12
tes de paraquinone dioxime, les succinates de paraquinone di- oxime ou de mono-oxime, les acétates, les tartrates, les oxala- ts, les citrates et en fait pratiquement tous les esters des
EMI12.13
acides aliphatiques ainsi que pratiquement tous les esters aro- i-Latiques sont utilisables à des degrés différents.
Dans la mise en pratique de l'invention le caoutchouc ou 1- :9.)lyuèr.:> synthétique caoutchouteux est mis en composition o.VI:. 0 Mu quantité appropriée du composé aromatique dinitroso dans la proportion de 1 à 10 parties pour 100 parties de caout- chouc et le mélange peut contenir en outre des substances tel- les que du noir de fumée, de l'oxyde de zinc, de l'acide stéa- rique et une large gamme d'autres pigments et agents dtaddi- tion.
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
Les composas paranitroso qui sont 1lil é10ent essentiel de la présente invention peuvent être prépares par différents procédés chimiques dont l'un est par l'oxydation d'un dioxine
EMI13.2
aromatique ou d'un diester correspondant et un autre est par réduction d'un composé aromatique dinitro.
La réaction impli- quée dans le cas da l'oxydation se fait suivant. les équations suivantes :
EMI13.3
Dans le cas de -la réduction il est bien connu que les composés aromatiques polynitro peuvent âtre réduits on dérives corres- pondants polynitroso au moyen d'un agent réducteur tel que le monoxyde de baryum suivant l'équation suivante :
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Les composés aromatiques dinitroso qui peuvent être en- ployés ont la formule générale suivante :
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dans laquelle formule Ar estun radical 1,4 arylène ou un pro-
EMI13.6
duit de substitution de celui-ci.
Cette fonule oonprend donc des composés représentatifs tels que le p-dinitroso-benzène, le p-dinitroso-toluène, le p-dinitroso-xylèns, le P-dinitroso- cyxnène, le 1,4 dinitroso-naphtalène, etc... ou des dérivés ana- logues dans lesquels des chaînes latérales sont introduites
EMI13.7
sur le noyau arylène da.ns le but de. fournir des propriétés h0- difiées, une plus grande solubilité, etc... Il est cyc,,lement possible de préparer des 'J2;nnts de vulco.nisoti ")11 dinitroso ion situ pendant la vt7.canisation en incorporant m. m4 lanee d'un dérivé aromatique dinitro et d'un agent réducteur d,-,lis la. com- position de caoutchouc, ce dernier agent réduisant le dérive pour forrnor le dérivé actif dinitroso qui c.?f7ctue alors la vulcanisation.
Au lieu de composas ar'oma tiquas dinitroso on pt, ut on:..Jloyc.X' également dos composés 1,3 dinitroso, de" ',}JJ.1l1!osés ar'Y1 ';:.-'\:08 polynitroso et des ooe1iJJsôs oJ.iphatiqu8s dinitroso du type
EMI13.8
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
r 3rnul: dé rl5 1:-1.:'\,;,<, 1.1" Ri', 3', R'7, et R - sont de s radicaux au- 2res que l'hydrogène et 6 t mi radical aromatique bive.1.ent. r¯- s: bas.-.ut sur l'observation s.uc. les composés conpor- tMit un.
Gr3uyc.: EIa nitroso s&'oondens&Tit facilement aveo des composas non-saturàs, On a découvert que dans le cas d'intel- iiJljahris 1 bsse température d'iso-oléfine et de àiolàfine, le con,r,OS5 nitroso réagit avec le résidu diène non saturé dans la chaîne dt in.te r+ 31;:.ère de tc-ila !.lanière que le composé nitroso dvin.t attache à la oh1nG d'interp'olynère sans perte d'azote dui aux ruptures, Si le (N!.:Í.,,os5 contient des groupements nitro- so suppl3r.c.ntire, ceux-ci peuvent être condensés avec d'autres chaînes. On produit de c4tte r.J.L..uière un enchevêtrement entre chaînes qui conduit à le- vulcanisation.
Confonr..él1<:.nt à des raclions connues de composés nitroso avec des sù.bstuLcé-S non-satur8s, il 8DPurb!t que la réaction produit ainsi un enchevàtre1-1erLt entre deux chaînes du polymère linéaire. Lorsqu'un nombre suffisant de ceux-ci est produit, virtuellement toute la matière est transformée en un réseau gi- gantesque. L'écoulement plastique est éliminé et le caoutchouc a subi la vulcanisation.
Suivant le mécanisme indiqué ci-dessus de la vulcanisation, il se forme un dioxime ( par exemple le quinone dioxime ) comme sous-produit de la vulcanisation. Si un agent oxydant est présent ( par exemple PbO2) le dioxime est retransformé en compo-
EMI14.2
sés dinitroso qui est actif cor-me agent de vulcanisation. Une plus petite: quantité de composés de dinitroso sera par consé-
EMI14.3
quent n,:c:.ss:,ira en présence dtun agent oxydant.
Dans le cas de caoutchoucs synthétiques de faible insatu-
EMI14.4
ration, tels que des¯ interpolymères à basse. température d.tiso- oléfine-dioléfine la quantit3 de composé polynitroso employée pour la V'\Ücr nis.2ttion ne dépassera pas de préférence celle sto- ichionêtris,u0ï:ont requise pour l'enchevêtrement de toute insa- turmtion disponible. -L'E'm11loi d'un grand excès de composé dini- troso perçut d'attacher de nombreuses molécules polynitroso à une, chaîne seulement de caoutchouc par réaction d'un groupement nitroso seulement, les autres étant incapables de réagir a cause
EMI14.5
de 1absjnce d'insaturation disponible.
Une grande partie de ltinsa.tur;tion est donc consumée sans formation d'enchevêtrement Dans le cas d caoutchouc contenant de plus grande quantité dtins,turation, par exemple le caoutchouc naturel, le caout- chouc cs butadiène et le polychloroprènet la quantité de com- posé polynitroso à employer dépend dans une forte mesure des propriétés physiques désirées, telles que la dureté ou le mo- dule .
Il doit être bien entendu que d'après les interprétations théoriques qui précèdent de la vulcanisation avec les composés polynitroso, la présenta invention n'est pas limitée à la théo- rie probable qui a été proposée vu\qu'elle est sujette à des modifications à la lumière de faits subséquents. Il doit en outre tre entendu que de nombreux composés dinitroso peuvent être employés autres que ceux décrits ci-dessus. Des composés
EMI14.6
polynitroso de fonctionnalité plus élevée produiront également la vulcanisation par exemple des composés trinitroso et tétrauitroso. Darib ce cas 1,,nchGvétrarFnt peut joindre ensemble 11:m s.r:.h:.. ¯t d 1;3: ahafnvs s nnis trois ou quatre ou même plus, suivant 1 f-motionalité du composé polynitroso.
L'exsnen de la façon de procéder et des caractéristiques du L, l)r jSbnt invention indique que la classe générale de composés aronz.tinues dinitroso, renfermant les composés tels que lu pra-nitrosobenèn6, le pra-dinitrosotoluène, le'para-di-
<Desc/Clms Page number 15>
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nitroso4xylêne,'le ara-dinitros4cy .êne, les dérivés de o>ux-ci et leurs analogues et homologues fonctionnent conrie agent de vulcanisation pour le caoutchouc et les natières caoutchouteii- ses vuloanisables ot par conséquent là portée de l'invantion est considérée comme étant-d'une Manière'large, In pilcanisa- tion de composés non saturés à poids moléculaire 6levé par la combinai,son à ceux-ci d*un$ substance aromatique para-dinitroso quelconque.
EMI15.2
Les exemples qui suivent dés-ontre'nt le mode d'application du principe de la présente invention mais ne limitent pas l'invention.
EMI15.3
Le p-dinitrosobenzène et la p-dinitrobcnzène employés dans les exemples qui suivent ont été préparés par des méthodes connues dans le métier. Ces composés et d'autres matières inter- venant dans la présente invention peuvent être employés dans la plupart des formules ou toutes les formules usuelles de compo- sition de caoutchouc* On trouvera ci-dessous une fornule donnant de bons résultats et démontrant tours caractéristiques..
EXEMPLE 5 :
EMI15.4
Un polymère dtis9butylène-dioléfin utilisant de l'iso- prène comme dioléfine, a été préparé et refroidi à une tempéra- ture dapr9ximrztive.ent -1 C puis ensuite polymérisé par 'application d'une solution de chlorure d'al1JuiniiJm dans le chlo- rure d'éthyle. Ce polymère a alors été enlevé du mélange de
EMI15.5
polymérisation, amené à la tcmpêrature du local, lavé pour en- lever le catalyseur résiduel et la matière non 1>olym4rix4<=, Le polymère terminé a alors ét mis en composition suivant J,a r0- cette suivante.
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!'arti3s pn poids Interpolymère isobutyléne-isopréne 1C3
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<tb> ,Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 3
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> fumée <SEP> ( <SEP> Cabot <SEP> + <SEP> 9) <SEP> 60
<tb>
<tb> Agent <SEP> de <SEP> vulcanisation <SEP> Comme <SEP> aux <SEP> tableaux
<tb>
<tb> suivants.
<tb>
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Des échantillons ont ét0 mis en cpositi0n suivait cette formule, soumis à la vulcanisation et essayas pour donner les résultats suivants :
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<tb> Résist. <SEP> Allonge- <SEP> Module
<tb>
EMI15.10
Vulcanisation en rupture ment livres/" e?ifir minutes finale final à ZJ3 µ F ü'vr8s/ % d'é1.1l0ngÍ\11lent * or#ré ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ y-dinixsoâen2ène 1 R.t:¯r¯t!--
EMI15.11
<tb> 30/287 <SEP> 1373 <SEP> 550 <SEP> 556
<tb>
<tb> 60 <SEP> 1277 <SEP> 540 <SEP> 506
<tb>
EMI15.12
J?-dinltr0sobcnzèllC' Z paryt;s
EMI15.13
<tb> 30/287 <SEP> 1273 <SEP> 260
<tb>
EMI15.14
60 147a 3"S 14AO
EMI15.15
Les résultats ci-dessus d.3"'1:Jll'l.;r-:' 1t lt1.tllit cl-s c:-1, s :s arOJ:.1aticlues dinitroso pour 'vulo'''nis='r des ln te ...'.:
.1 )l'r' s iso- oléfin0-dioléfine.
<Desc/Clms Page number 16>
EXEMPLE 3 :
EMI16.1
"n vun de dà;,Dntrer lis avantages obtenus par la forma- 1ioi d<; c.;,¯,#sàs ur.Ct... tiques dinitroso in situ comme on l'a in- diqu3 oi-de.ssus, let none fo=ult: de 0=7o7s t=on-que ci-dessus t3 en#>ioy3# siuî qu, la qurtit,: d'agent de vulcanisation -st3 réduite ë. J,l partie.
1R5 =ssat,.ts suivants ont obtenus.
EMI16.2
R6sisthCè Allonge- nodule livres/ 7ulai.nisati?n un rupture fi- I!lÓnt final 1f carré à 3nu.es nale livres/ % 300 % dtallon-
EMI16.3
<tb> F <SEP> Il <SEP> carré <SEP> gement
<tb>
EMI16.4
5;r/r39 57 1100 56 60 56 1100 '56
EMI16.5
Il ai;r:it d'après les résultats ci-dessus qu'aucune va- leur ayprciblc. à 'vulcanisation ne se produit lorsqu'on em- ploie v,l partit.: de dinitrobenzène. Lorsque 2 parties de p-di- ni trobcnzène et 3 parties de nonox.yde de plomb (PbO) sont in- corporées oonj,3interient avec 0,1 partie de dinitrosobenzène, les améliorations suivantes marquées sont obtenues.
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<tb>
Résistance <SEP> Allonge- <SEP> Module <SEP> livres/
<tb>
<tb> Vulcanisation <SEP> en <SEP> rupture <SEP> fi- <SEP> ment <SEP> final <SEP> " <SEP> carré <SEP> à <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> minutes <SEP> nale <SEP> livres/ <SEP> % <SEP> 300 <SEP> % <SEP> d'allon-
<tb>
EMI16.7
F If carr鯯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ gament
EMI16.8
<tb> 30/287 <SEP> 945 <SEP> 750 <SEP> 164
<tb>
EMI16.9
6J lQ:;'7 760 330 Ces derniers résultats démontrent de façon préoise que
EMI16.10
l'addition de TDO active la combinaison dinitrq-dinitroso.
Ceci est un résultat inattendu au point de vue du fait qu'on a été capable d'obtenir une vulcanisation modérée à 287 F sans des- sèchement à 227 F. Antérieurement toute vulcanisation sans
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soufre d'inter201yuères à basse température d'iso-oléfine-di- oléfine a donné un grand degré de dessèchement avec une bonne résistance à la rupture ou n'a donné aucune vulcanisation du tout.
Four l'application de la présente invention, le polymère est rais en composition avec de 0,1% à 6 % d'un agent de vulca- nisation sous la forme de composés aromatiques méta-dinitroso.
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EX3#T.E 7 :
On a préparé un polymère tel que déorit ci-dessus consis- tant en 855 parties d'isobutylène avec 145 parties d'isoprène ( en poids ) pour donner un polymère ayant une viscosité intrin-
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sèque. dlh3?:prJxirJ...'i.tivçIi1.n.t 1,Z correspondant à un.poids molécu- laire du moyenne viscosité d'environ 400.000 ( un indice ou ".-3oids moléculaire" de staudinger d'environ 42.000 ) et à un indice d'iode d'environ 2,5.
Cette partie a alors été mélangée .l-.as ur. 1¯:in.ir à froid suivant la recette suivante :
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oly.aàrc 100 parties Aoida stéarique 5 If
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<tb> Oxyda <SEP> dt <SEP> zinc <SEP> 5 <SEP> "
<tb>
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17oir de funée ( noir de cp-rneau ) 8
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Ce: wl,ns;e a été spar'3 en trois' parties et les trois par- ties mises S1....OC" ssi V21u.ant en opposition sur le laminoir avec
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oyez partie de n4tadini ,roso benzène pour 103 partj.es do pily- mère, t 0 t 5 partie de mêtadinitrosr benzène pour 100 parties de polymère et 1 partie de 11létadini tr?sobonzèn:: pour 100 parties de polymère ( en poids ).
Chaque partie'a-alors et3 divisée en. moitiés 9t les parties respectives ont 4t3 s4w-.2ses t "1.0\ vulos- nisation et essayées cn8 le montre le tableau 1.
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<tb>
<tb>
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Pa.rt.m-dinitro- Vulcanisation Resist. *l-1*':j<ÎiiJnt Désigna- sobenzène pour T9nps fin nin. ru:?tl1re tion 100 part.Butyl à 2400 F liy@ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ A 0 j 15 185 e<1 30 SOO j)5;J B 0.5 15 7;) 5S5 30 8')0 625 C 1.0 15 83û 4D3 30 570 423
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Ces résultats d'm(mtri)l1t la rapidité d7 la m.1lcc,1d.s1..tl0l1. Le métadini tros') benzène elî111loyé dans l'exeriple c:-cîcss7s a été préparé par la méthode de Aiway & Gortncr, J;r . 35 , 1392 (1905). Dans ce procède., du métdinitrs0 bc--izèi-i7 et été r5duit avec du zinc et de l'acide chlorhydriqu' r.n :n.-:,h )fyJ.01F Cihy- dre.iylar.3.ne.
Cette matière- a été alors oxydée avec du chlorure ferrique en. l11'3ta-dini trosob'nzèn<$ CO"GrG16 bi contre li s.3ri<.; àe
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réactions suivante ;
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Il est à renarquer qui lms x; zâdcw-i,ts par c.' :-r -'0 ;( 5 x.>i;: bas et que la natiere est de préf0rcllcf, 1r3l),tr(" 1.'-1' d' t ,t. t. :.
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méthodes plus efficaces.
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D'autres crit3oss n 'jtü.-dini tros9alkyls sont LiìlLs'.l>1<s de la mme manière y compris les hon0106'lH2S du 1ëtt,-e,in:ttr')s') benzène dans lesquels un ou plusieurs des hydrogènes du myau ont été remplaces par un groupe'sent alkTlique ou arylique d'"-s composés tels que le métadinitroso toluène étant u.tilié=.i>1=.s en Cort111un avec du 1i1<3tadinitros0 xylenc, etc... Do.utr8s c3>..=<Jsés aromatiaues tels que 1.3-dinitroso nphtG1èn(. sont utilisables de même et égnler,1611t des ::-:,3tp..-dini tr<>s') lln:,ht: lè116s substitués par olkyl ou aryl, de mtrir le 1,3 ou à,4-di<iitr?ss
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/ .mti,racëna est utilisable d'une !lanière analogue de même que
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ses dérives substitués par alkyl et aryl.
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C:u:: on l'a TIntionn5 ci-dessus, l'essence de Itinven- %ion est 1'<=;à;loi en cambinaison avec un polymère iso-oléfinl- que d'unx stJost"rio6 aornie agent de vulcanisation, cette substan- ce clJntntmt Ju étant ce.pable de former lors de l'oxydation un noyau ortho- Da ::?:l.rb.-q:l.lill')noïdique de la srie du benzène ou du n:.;,tnln:. 1:11<;; cl;,ss =Jr 3f.lr±à de. l'agent do vulcanisation est un ester de divine contenant la structure :
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formule dans 1.;qt-#lle R et RI sont n'importe quels substituants a:i>irSs SI:lbl<.blE;s ou différents, conprenant l'hydrogène, l'hy- roxy, lt-s li;;1<>gènes, des groupements de mercaptans, les radi- c-.ux Db.Jl1yl, 1'=lkyl, l'aryl ou nlkyl cyclique d'une manière Gànàr lé, deb rudicüux aliph\tiques, des sels métalliques, des éthars et des tïi-tners et en fait sensiblement n'importe quel :
;dict;l substituant ayant une s u3.e liaison qui peut être cou- 3.e. l'azote, t E' est l'hydrogène Xt 1U"1C seconde structure <:.1 a-aienu.
Suivant -Lait: vr rïG:nt , La ;n,phto-quin,Jnes ont la formule :
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ut sont u.tilis..-blt-s dtune, I:J.;:!Íèr,;. analogue, R et 11' étant ntin- ¯arte qu.1 substituant dasiro che 3n l't1. indiqwà ci-dessus.
Des subst*ncis r4r,aentatives répondant aux exigences de c. tt, dafinition sont :
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2r-a-xino-4-nitrop/n<>1
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ruinons
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1. Nïïtdcuinne -:rarzinh:nr3: .
T0ltraahlorequinone TétLbrorn.s,uiriorle p-diphéoquifirie-bis-oh10rinG 11..q,uinf)ne -tT -oyolohexylininê x 1-rhényl,ax,ino-phénal p-cuino e-hény.?t.no,hénrl-5.rinn p-<quinone -sonophsnyl-di -ixilnô P-'quinone-4-ôTiino-l-naphtyl-di-inine peuinone.azine p..quinone-p-diméthyl-am1noPh6nyldi-iinû p-Phénylèna-bis-p-qulnone -quinone-azine-N-h5nyl-di-imine p-quinone-azin-bis-alhana9htylimine -,2inone-diaxime-diréthfl ther p....quinone-p-hydroxyphénylinin6-ori g p-phénylène diamine x dlazoaninobenzène P-hydroxy-azobenzène g D-nPtrosomon0méthylaniline zut -méthyl-aminQPh3nol ¯¯p-az-ino-dïph énylar..ine x aniline alpha-naphtylamine SE acétanilide x d3hérylure s meso-dimethyl aariàane , 6-.diohlorr-pwcuinone--4- zono-chloriraine p-quinone-N-é%hylinine p"phénylene -bis -p -'quinonirline p-phénylène-.b i.s-p-a,
uinonixtlirae -ani 1 o-quinone dioxime p-quin.one 1i1onoxime sel de zinc de p-quinone dioxima p-quinone-bis-9h>ànylbuine 2, 4, 6, 2', 4', 6'-hexoohloro-di8zoap)inobpnzènp Dr*'-' di-p-toluène-sulf0nyl p-ph3nylèncdi0ine if. p...w.thyl81'1Ín""'azo-benzène Dans la liste qui précède, les aonpos4x qui sont ?iorqu3s d'tUlq astorique doivent être er.anlaT6s avoa un 5pnt oxydant en vue de développer la structure g,uino!li)5:dique. Ceux qui nR sont pas marqués peuvent (trA employés seuls ou avec un flc"'nt oxydant,
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suivant les désirs .
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Ces substances rE'rr'3s(ojut.-nt spulpj<<=>nt les subst;"\1'.ces ros- sib10S et sensiblennt toutes peuvent avoir dttJtr0s substitu- ants sans qu'on s'écarte de l'idée d0' l'invention.. Beaucoup d' entre elles peuvent 3tre employées seulc-s, sl)3cialC'r;.:::n cel7.c,s qui oontiennent déjà le noyau quinonoldique. Toutes peuvent :.tro utilisées avec un agent oxydant tal 'Que l'oxyde de ploEib t un nombre limité doivent ÉtrP 6r.1plo:y'Jes aveo un agent 0Xy- dant.
Des agents oxyd.xltsinorgicuE;s appr0pis sont : l'b 2 - bioxyde de plonb Fe1P:; - oxyde ferrique Fa3ü4 - oxyde de fur maSIl'3ti te
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Fb ap 4 - ohrnate de plonb E:,an07 - diohroEiatp d0 potassium K 1 J 'X T - pemangttnate de potassium 1> Ot. - bioxyde de- I:lt111{;EtIlèse e4 Pb3Ù4 - niniun dc plomb Zn C2- oxyde de zinc Ba O2- peroxyde de barium
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Des agents oxydants orcaniques sont également utilisables, des substances comme le peroxyde de benzoyle, les nitrobenzènes
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en général, les nitrophnols en général et les oxydes d'aminé tertiaires étant particulièrement utiles dans ce but.
L'invention consiste donc en un procédé de vulcanisation
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d'un polymère linéaire 3léfinique ou iso-oléf inique, de préfé- rence d'un polymère isobutylénique avec un copo1:ymérisat en mi- nime proportion, par application d'une matière contenant ou oa- pable de forcer un noyau quinonoidique de la série du benzène
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ou du naphtalène ainsi que le produit obtenu par le procédé.
Bien qu'on ait exposé ci-dessus un nombre limité seulement d'ex-
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Gm.les ûe réalisation de l'invention, il est possible de produi- ra encore, ût¯utrs t'ornes de réalisation sans stécarter de 1' idée inventive exposée ci-dessus et il ne faut par conséquent
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>y>oser .x revendications qui suivent qua les limitations qui sont sti;,mlf:s dans celles-ci ou rendues nécessaires par l'état antérieur de la technique.
REVENDICATIONS.
1.) Lne opposition de matière comprenant un polymère 3léfinique à chaîne linéaire, caractérisée par un poids molécu-
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laire dans les limites de 15.JvO à 500.000 et un indice d'iode dans les limites de 0,001 à 5J, en combinaison avec un agent de vulcanisation qui comprend une substance contenant un noyau.
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quinonoldique.
2.) Une' composition de matière comprenant un polymère oléfinique à chaîne linéaire, caractérisée par un poids molécu- laire dans les limites de 15.000 à 500.000 et un indice d'iode dens les limites de 0,001 à 50, en combinaison avec un mélange d'une substance capable de produire un noyau quinonoldique lors de l'oxydation et d'un agent oxydant.
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3.) Une composition de matière caaprenant un polymère oléfinique 4 chaîne linéaire, caractérisée par un poids molécu- laire dans les limites de 15.0UO à 500.000 et par un indice d'
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iode dns les licites de O$Wl à 50, en combinaison avec une substance ayant la formule type suivante :
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tormule dans laquelle R, R' sont des substituants désirés quel- conques -identiques. ou différents et H' est de l'hydrogène ou une seconde structure en anneau.
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- 4) Une- composition de tlatière c1prenont un )0l:èrc- oléfinique linéaire, caractérisée par un poids moléculaire, dans
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les limites de 15.000 à 5C0.000 et un indice d'iode dans 3.ns limites de 0,001 à 50, en combinaison avec une substance ayant la formule type :
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formule dans laquelle R et Ruz sont des substituants d']sir4s quelconques, identiques ou différents, choisis dans le groupa consistant en l'hydrogène, l'hydroxyde, en halogène, des sub-
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stituants de mercaptan, des radicaux ph4nyl , alkyl, aryl, aral- kyl, cycliques, des radicaux aliphatiques, des sels ïiétalliques, des éthers ou des thio-éthers, et H' est l'hydrogène ou une seconde structure en anneau.
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5.) Une composition de. matière comprenant un :9ol;nère iso- oléfinique de façon prédominante, en cirribinpisin avec un agent de vulcanisation qui comprend une substance contenant un noyau quinonoldique.
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6t) Un corps caoutchouteux soumis zij la vulcanisation com- prenant un polymère is?-oVJfiniquo de n8nièr'3 nrédolrins.mt.,, en combinaison avec une substance produisant un noyau ortho-qui-
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nonoidique, de la série du benzène.
7.) Une composition de matière OOP1prenpn un polymère. d' iso-oléfine-dioléfine, en c-:)I>Jbinais0n avec um .:1^n.ge dp 'oioeiyde de plomb et de paraquinone dioxine.
8. ) Un bandage d'automobile ayant un l6n'-nt d.- s'r llo oowprenétnt en combinaison un polymère dtis0-olfin0-dio13fine en combinaison ohiiràque avrf. c un t'l.31angE' dE. bioxyde de :91or"'.b et de paraquinone dioxime, en xiàinh tenps qu'avEo du noir dp f'ul.1Óe, de ltacide stéarique et d0 l'oxyde de zinc.
9.) Dans la préparation d'un Intprp)ly,--èrt- , soinis a la -T1àloa.nisa>tion, d'une iso-016fine avec un?' ùi<';<1.±fine , prié par refroidissement d'un mA-Iiincc dlisobtitylènp avec une di 010- fine à une température dans les Unités de -78 C à-10S 0, et traitement de la matière refroidi? par ur catalyseur dh=lo;- nure dissous de métal actif, la phase consistant à introduire par laminage dans le polyrière un n41rmg<z d< ùioxydc de Dlo:""Y'.b et de paraquinone dioxine et à chauffer ensuite: le r1Jlci.ngc.
10.) Une composition de nrit3àr o,)!1:)le;lf'1nt une- subst',nce caoutchouteuse capable dF> subir la vulcanisation pour d5, : .^r un
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rtiriau crctSris var un allongehcnt dans le-s limites de 50 à l2ÇO lors de lt&ilplioati9n de tension, et une oontrao- ti fore6t. lors du relâchënent de la tension, jusqutà approx- iI1ative!¯>3nt drs dimensions et la tonne initiales, en combinai- son avec un tt6,rut de vuloanisation ayant la formule générale :
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foraulo duns lGu?14 .ir est un radical arylique et R' et R"
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sont des substituants choisis dans le groupe consistant en des
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yroupements alkylique, arylique, aralkylique, oyolo-aliphatique, d-s h,lo- rut ni trj-d drivés correspondant8.
11.) 'Un'- 001:1P08i tion dt; matière comprenant un polymère 0léfinicuf. 2. oht!ne. linéaire, caractérisée par un poids molécu- laire dans les limites de 15.000 à 500.000 et par un indice dt iode duns les limites de 1 à 5J, eu¯ combinaison avec un aecnt de vulonistin aymt la formule générale
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formule dans laquelle RI et R" sont des radicaux choisis dans 1 groupe- oouprenant des groupements alkylique, arylique, aral- kyliquG ou cyclo-aliphatiqut, des halo- et nitro-dérivés cor-
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'respondants. la.) Une composition de matière comprenant un polymère oléfiniqu;
à chaîne linéaire, d'une.proportion principale d'isobutylène avec une proportion moindre d'une dioléfine, oaractérisée par un poids'moléoulaire dans les limites de 15.000 à
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500.000 et par un indice d'iode dans les limites de 1,0 à 50,
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en combinaison avec un agent de vulcanisation qui comprend une substance contenant un ester arylique d'un quinone dioxime.
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(JJA 15.) Une caïnposition de matière comprenant un polymère léfinique â chine linéaire d'uns, proportion principale d'iso- butylène avé-a un±. proportion moindre d'une dioléfine, caracté- risée par un poids moléculaire d(;.ns les limites de 15.000 à 500.000 ét par un indice d'iode dans les limites de 1,0 à 50, en canbinaison avec .un agent de vulcanisation comprenant un
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ester mono-alkylique d'un quinone dioxime.
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14.) Dans la vulcanisation dtun-intergolymère d.iso-olé-"
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fine-dioléfine, produit par refroidissement d'un mélange d'une
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proportion principale dtisobutylène aveo une proportion moindre d'une dioléfine à une température dans les limites de -0 f3 à -160 C, et application au m01nge d'un catalyseur Friedel- Crctfts dissous dans un solvant à bas point de congélation ne f)IJ.".:
. ü...t pas di. carf3lsxe, la Dh:..su consistant à mettre en compo- sition h polymère avec un ester de quinone dioxine et à chauf- fer lr conpos'3 à uno teupêraturo de vulcanisation.
15.) Le procède de tra3temnt d'une substance de caout-
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chouc qui comprend la vulcanisation de celle-ci on présence d'
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u.n composé c..ronntique dinitroso ayant la formule générale
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ON-Ar-NO
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dans laquelle Ar est un radical 1,X hrylène ou un produit de substitution de celui-ci.
'*''' 16,,)flJD, interpol'Y11lère à basse température d t1so...o1é:finé... dioléfine\.qui ë.-'''t- sotdn1s à la vulcanisation en présence d'un composé baatotdftüe=dinitrosa7 dans lequel le radical benzôno- dlltposé ben±4noÎdi]ùe'dinitroso dans lequel le 5 t benz6no- td1:qu est .substitué dans les positions 20 3. 5 ,i3 par des substituants, choisis dans le groupe consistant en "'de l'hydro- gène ou des radicaux alkyl1que ou arylique.
17.) -Un.interpol;vmère à basse-température à'iso-oléfine- dioléfine .qui a été soumis à la vulcanisation en présence de p- dinitrosotoluene, la.) Une composition de matière comprenant en combinaison un o.opol}lmère'é{t,une rortionwprlnolpale dtisobuylèna avec xanà proportion moindre d'une polyoléfine ayant de 4 À 14 ato- mes de carbone par molécule, en combinaison avec un agent de vulcanisation qui est un composé aromatique méta-dinitroso.
' 19.) Une composition de matière comprenant en combinaison
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un OOpOI$lÙàte dtrune proportion principale dilsobutylène avec une proportion moindre d'une poly-olétine ayant de 4 à 14 ato- mes de carbone par molécule,,en'combinaison avec un agent de vulcanisation qui est un.composé aromatique méta-dinitroso com-
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prenant. du x,3..dinitroso-nahtaxène.
20.) Une composition de matière comprenant en combinaison une substance organique caoutchouteuse, caractérisée par une
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insaturat10n chimique notable, suffisante pour la combinaison avec le soufre dans une réaction de vulcanisation, et caracté- risa lorsqu'elle est soumise à la vulcanisation par un allon-
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geJ/1Etttt sous tension avec rupture allant de 200 à 1800 foi, une contraction de force, lors du relâchement de la tension, jusqu' à approximativement des dimensions et la forme initiales, et une résistance à la rupture comprise entre 500 et 5000 livres
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¯par pouce carré, avec'un composé aromatique méta-dinitroso.
- 21i} Une composition de matière soumise à la vuloczisa- t1on"QrénatttJ en combinaison une substance caoutchouteuse or- gan1qe, caractérisée par une insaturation chimique notable, ' suffisante'pour la.cocibinaison veo'le -soufre dans une'réaction der'vulcanisation', et caractérisée lorsqu'elle est soumise à la vulcanisation par un allongement sous tension avec rupture àl- lant da. yQ? , .9t9 j une. contraction de force, lors du relâche- ment de la tension', jusqutà approximativement des dimensions et la forme Initiales, et une résistance à la rupture comprise . entre 500 et 5000 livres par pouce'carré', en combinaison ohi-
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. e veo un composé aromatique mêta-dinitroso.