PERFECTIONNEMENT A LA PLASTIFICATION DES RESINES VINYLIQUES.
<EMI ID=1.1>
DELORME et René BLUMA, se rapporte à la plastification des résines vinyliques et en particulier du chlorure de polyvinyle
<EMI ID=2.1>
Il'est connu que le camphre peut être inoorporé comme
plastifiant dans les résines vinyliques et notamment dans les
co-polymères contenant du chlorure de vinyle en faisant intervenir un solvant intermédiaire qui permet l'introduction du
camphre dans la résine.
<EMI ID=3.1>
tate d'éthyle, entre autres pour la plastification de ces résines par le camphre.
Il est généralement connu que le chlorure de polyvinyle
employé seul et plastifié par le camphre en présence de tels
solvants donne des produits rigides difficilement employables,
ce qui a nécessité le recours à des co-polymères très souples
comme par exemple ceux faisant intervenir des dérivés acryli-
<EMI ID=4.1>
Or, la demanderesse a constaté avec surprise que les propriétés des mélanges plastifiés par le camphre variaient dans des limites considérables suivant les solvants intermédiaires utilisés même lorsque l'élimination de ces solvants est aussi complète que possible.
C'est ainsi que la demanderesse a trouvé que les hydrocarbures cycliques employée comme savants du camphre, bien que n'étant nullement des solvants des résines vinyliques utilisées, conduisent à des produite d'une très très grande souplesse et d'une excellente élasticité.
Ayant préparé, entre autres, les trois mélanges suivants avec des solvants intermédiaires différente, la demanderesse a obtenu des pâtes dont l'aptitude au laminage était très différente.
Mélange I.
<EMI ID=5.1>
Mélange 2.
<EMI ID=6.1>
Mélange 3.
<EMI ID=7.1>
Les mélanges I et 2 étaient coriaces sur le laminoir, très nerveux et fournissaient des peaux assez dures et rigides ce qui confirme les observations des précédents chercheurs.
Au contraire, le mélange 3 est excessivement mou et plastique dès les premiers jours des cylindres mélangeurs, ce qui a amené à abaisser notablement la proportion du solvant hydrocarboné en vue d'obtenir une bonne consistance sur les cylindres et a permis, et ce n'est pas l'un des moindres avantages du procédé, de réaliser une économie importante de solvant.
En effet, il a été possible d'obtenir la plastification par le camphre avec incorporation d'une très faible quantité d'hydrocarbure cyclique relativement aux quantités habituellement nécessaires avec d'autres solvants. Le mélange 4 passé sur laminoir, a donné de ce point de vue une satisfaction complète:
Mélange 4.
<EMI ID=8.1>
La. rapidité de travail sur laminoir ou sur malaxeur ou autre <EMI ID=9.1> obtenue ne sont pas les seuls avantages de l'emploi du procède.
Après évaporation complète des solvants intermédiaires, les feuilles de ohlorure de polyvinyle plastifiées au camphre or�des propriétés mécaniques étonnamment différentes suivant les solvants employés comme le montre le tableau suivante
<EMI ID=10.1>
On constate que pour des charges de rupture sensiblement identiques on a, par contre, obtenu des allongements à la rupture beaucoup plus élevés avec le toluène comme solvant.
Une autre caractéristique mécanique beaucoup plus démonstrative est la résistance au pliage des feuilles plastifiées.
Tandis que les feuilles plastifiées au camphre en présence de l'alcool, de l'acétone ou d'un autre solvant ne résistent qu'à environ 60 pliages doubles, les feuilles préparées avec un hydrocarbure oyolique, comme l'indique la demanderesse, ont pu résister à plus de 1.000 pliages doubles sans se.rompre.
L'emploi d'autres hydrocarbures cycliques que le toluène a donné des résultats analogues.
On peut citer comme particulièrement appropriés:
benzène, xylène, solvant naphta, ou des hydrocarbures à chaîne latérale comme l'éthylbenzène, le propylbenzène et autres carbures substitués à chaîne saturée ou éthylénique ou aoétylénique parmi les hydrocarbures aromatiques.
l'essence de térébenthine ou ses constituants, le pinène, le dipentène, le terpinolène, le limonène, le terpinène, le phellandrène, etc.*. parmi les hydrocarbures terpéniques.
le cyolohexane, le cyclopentane, leurs homologues parmi les hydro-
<EMI ID=11.1> Sans sortir du cadre de l'invention, on peut effectuer la plastification par le camphre associé à des hydrocarbures cycliques conjointement avec d'autres plastifiants.
Cette propriété des hydrocarbures cycliques d'agir comme promoteur de la plastification des résines vinyliques par le camphre
a permis à la demanderesse de préparer des matières plastiques constituant d'excellents succédanés du celluloïd.
Ainsi, le mélange suivant a été travaillé suivant la technique habituellement employée pour le celluloïd:
<EMI ID=12.1>
Les feuilles obtenues parfaitement transparentes, ont absolument l'aspect du celluloïd et possèdent un allongement à la rupture très supérieur à celui observé avec le celluloïd, ce qui permet notamment l'emploi de telles compositions pour la réalisation d'articles moulés par soufflage tels que jouets, poupées, etc...
Voici à titre indicatif la comparaison des propriétés mécaniques des deux matières, les épreuves étant effectuées dans l'eau à
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
A partir du mélange suivant:
<EMI ID=15.1>
On obtient par laminage, pressage, tranohage, etc... suivant la teohnique habituellement employée pour le travail du celluloïd des matières plastiques très souples utilisables pour le façonnage par les procédés connus. - <EMI ID=16.1>
possible de préparer des poudres à mouler par injection, par exemple à partir d'une formule:
<EMI ID=17.1>
que l'on malaxe, lamine, sèche et broie suivant la technique habituelle.
On obtient des poudres à mouler de grande valeur pour le travail par injection à partir du mélange:
<EMI ID=18.1>
que l'on malaxe, lamine, sèche et'broie suivant la technique habituelle.
Des charges, colorants, pigments, lubrifiants, stabilisants etc:.. peuvent être incorporés dans ces compositions sans changer le principe de l'invention.
Un autre développement de l'invention consiste également à utiliser des hydrocarbures cycliques lourde comme plastifiants additionnels avec le camphre.
En effet, lorsqu'on incorpore ces hydrocarbures lourds ou
des produits les contenant, dans des résines vinyliques, en présence d'une quantité de camphre suffisante, on observe que l'homogénéisation des mélanges est rapide et que les produits obtenus sont véritablement plastifiés.
Ce résultat est d'autant plus surprenant que contrairement
à une opinion assez répandue, les hydrocarbures lourds tels que le naphtalène, l'anthracène ou les produits les contenant ne sont pas
<EMI ID=19.1>
Par exemple, on peut préparer des mélanges plastiques à partir de la formule:
<EMI ID=20.1>
On peut avantageusement utiliser, et c'est là une autre caractéristique de l'invention, conjointement un hydrocarbure lourd comme plastifiant additionnel et un hydrocarbure léger agissant comme solvant intermédiaire.
PERFECTION IN THE PLASTIFICATION OF VINYL RESINS.
<EMI ID = 1.1>
DELORME and René BLUMA, relates to the plasticization of vinyl resins and in particular of polyvinyl chloride
<EMI ID = 2.1>
It is known that camphor can be inoorporated as
plasticizer in vinyl resins and in particular in
co-polymers containing vinyl chloride by involving an intermediate solvent which allows the introduction of
camphor in the resin.
<EMI ID = 3.1>
ethyl tate, inter alia for the plasticization of these resins by camphor.
It is generally known that polyvinyl chloride
used alone and plasticized by camphor in the presence of such
solvents give rigid products that are difficult to use,
which required the use of very flexible co-polymers
such as for example those involving acrylic derivatives
<EMI ID = 4.1>
Now, the Applicant has surprisingly observed that the properties of the mixtures plasticized with camphor vary within considerable limits depending on the intermediate solvents used even when the elimination of these solvents is as complete as possible.
Thus, the Applicant has found that the cyclic hydrocarbons employed as camphor scientists, although in no way being solvents for the vinyl resins used, lead to products of very great flexibility and excellent elasticity.
Having prepared, inter alia, the following three mixtures with different intermediate solvents, the Applicant obtained pastes whose rollability was very different.
Mixture I.
<EMI ID = 5.1>
Mixture 2.
<EMI ID = 6.1>
Mix 3.
<EMI ID = 7.1>
Mixtures I and 2 were tough on the rolling mill, very nervous and produced fairly hard and rigid skins, which confirms the observations of previous researchers.
On the contrary, the mixture 3 is excessively soft and plastic from the first days of the mixing rolls, which has led to a significant reduction in the proportion of the hydrocarbon solvent in order to obtain a good consistency on the rolls and has allowed, and this n ' is not one of the least advantages of the process, to achieve a significant saving in solvent.
In fact, it has been possible to obtain plasticization by camphor with the incorporation of a very small amount of cyclic hydrocarbon relative to the amounts usually required with other solvents. From this point of view, the mixture 4 passed through a rolling mill gave complete satisfaction:
Mix 4.
<EMI ID = 8.1>
The speed of work on a rolling mill or on a mixer or other <EMI ID = 9.1> obtained are not the only advantages of using the process.
After complete evaporation of the intermediate solvents, the sheets of polyvinyl chloride plasticized with camphor have surprisingly different mechanical properties depending on the solvents used as shown in the following table.
<EMI ID = 10.1>
It is noted that for substantially identical breaking loads, on the other hand, much higher elongations at break were obtained with toluene as solvent.
Another much more demonstrative mechanical characteristic is the resistance to folding of the plasticized sheets.
While sheets plasticized with camphor in the presence of alcohol, acetone or another solvent only withstand about 60 double folds, sheets prepared with an oyol hydrocarbon, as indicated by the applicant, have could withstand more than 1,000 double folds without breaking.
The use of cyclic hydrocarbons other than toluene has given similar results.
There may be mentioned as particularly suitable:
benzene, xylene, solvent naphtha, or side chain hydrocarbons such as ethylbenzene, propylbenzene and other saturated or ethylenic or aoetylenic substituted carbides from among aromatic hydrocarbons.
spirit of turpentine or its constituents, pinene, dipentene, terpinolene, limonene, terpinene, phellandrene, etc. *. among terpene hydrocarbons.
cyolohexane, cyclopentane, their counterparts among the hydro-
<EMI ID = 11.1> Without departing from the scope of the invention, it is possible to carry out the plasticization by camphor associated with cyclic hydrocarbons together with other plasticizers.
This property of cyclic hydrocarbons to act as a promoter of the plasticization of vinyl resins by camphor
enabled the Applicant to prepare plastics constituting excellent celluloid substitutes.
Thus, the following mixture was worked according to the technique usually used for celluloid:
<EMI ID = 12.1>
The sheets obtained are perfectly transparent, absolutely have the appearance of celluloid and have an elongation at break much greater than that observed with celluloid, which allows in particular the use of such compositions for the production of blow-molded articles such as toys, dolls, etc ...
Here is an indicative comparison of the mechanical properties of the two materials, the tests being carried out in water at
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
From the following mixture:
<EMI ID = 15.1>
Very flexible plastics which can be used for shaping by known processes are obtained by rolling, pressing, tranohage, etc., depending on the technique usually employed for working with celluloid. - <EMI ID = 16.1>
possible to prepare injection molding powders, for example from a formula:
<EMI ID = 17.1>
which is kneaded, rolled, dried and ground according to the usual technique.
High-value molding powders for injection work are obtained from the mixture:
<EMI ID = 18.1>
which is kneaded, laminated, dried and broken according to the usual technique.
Fillers, dyes, pigments, lubricants, stabilizers, etc., can be incorporated into these compositions without changing the principle of the invention.
Another development of the invention is also to use heavy cyclic hydrocarbons as additional plasticizers with camphor.
Indeed, when these heavy hydrocarbons or
products containing them, in vinyl resins, in the presence of a sufficient quantity of camphor, it is observed that the homogenization of the mixtures is rapid and that the products obtained are truly plasticized.
This result is all the more surprising since, unlike
in a fairly widespread opinion, heavy hydrocarbons such as naphthalene, anthracene or products containing them are not
<EMI ID = 19.1>
For example, plastic mixtures can be prepared from the formula:
<EMI ID = 20.1>
It is advantageously possible to use, and this is another characteristic of the invention, together a heavy hydrocarbon as additional plasticizer and a light hydrocarbon acting as an intermediate solvent.