FR2487179A1 - METHOD FOR MOUNTING SHOES WITH FUSE GLUE AND SHOE MOUNTED BY THIS PROCESS - Google Patents
METHOD FOR MOUNTING SHOES WITH FUSE GLUE AND SHOE MOUNTED BY THIS PROCESS Download PDFInfo
- Publication number
- FR2487179A1 FR2487179A1 FR8114354A FR8114354A FR2487179A1 FR 2487179 A1 FR2487179 A1 FR 2487179A1 FR 8114354 A FR8114354 A FR 8114354A FR 8114354 A FR8114354 A FR 8114354A FR 2487179 A1 FR2487179 A1 FR 2487179A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- acid
- shoe
- mounting
- units
- moles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
PROCEDE DE MONTAGE DE CHAUSSURES A LA COLLE FUSIBLE ET CHAUSSURE MONTEE PAR CE PROCEDE. LE PROCEDE UTILISE UNE COLLE FUSIBLE CHOISIE, COMPRENANT UNE PROPORTION MINEURE D'UN POLYMERE D'HYDROCARBURE ALIPHATIQUE LINEAIRE A HAUT POIDS MOLECULAIRE ET UNE PROPORTION MAJEURE D'UN COPOLYESTER SENSIBLEMENT LINEAIRE DONT LA CHAINE COMPORTE DES MOTIFS DERIVANT D'UN DIOL ALIPHATIQUE, DE L'ACIDE TEREPHTALIQUE ET D'UN OU PLUSIEURS ACIDES DICARBOXYLIQUES ALIPHATIQUES OU AROMATIQUES, DONT UN ACIDE DICARBOXYLIQUE AYANT UNE CHAINE ALIPHATIQUE D'AU MOINS 5 ATOMES DE CARBONE. LE PROCEDE S'APPLIQUE NOTAMMENT AU MONTAGE DES COTES D'UNE CHAUSSURE A L'AIDE D'UNE MACHINE DESTINEE A MONTER PROGRESSIVEMENT CES COTES EN APPLIQUANT DES MOLETTES DE MONTAGE ET EN UTILISANT UNE COLLE FUSIBLE COMPORTANT UN POLYETHYLENE (INDICE DE FUSION COMPRIS DE PREFERENCE ENTRE 5 ET 200) ET UN COPOLYESTER COMPORTANT DES MOTIFS DERIVES DU BUTANE-DIOL, D'UN ACIDE GRAS DIMERISE, DE L'ACIDE TEREPHTALIQUE ET DE L'ACIDE ISOPHTALIQUE EN DES PROPORTIONS CHOISIES.MOUNTING PROCESS FOR SHOES WITH FUSIBLE GLUE AND SHOES MOUNTED BY THIS PROCEDURE. THE PROCESS USES A SELECTED FUSE ADHESIVE, INCLUDING A MINOR PROPORTION OF A LINEAR ALIPHATIC HYDROCARBIDE POLYMER AT HIGH MOLECULAR WEIGHT AND A MAJOR PROPORTION OF A SENSITIVELY LINEAR COPOLYESTER OF WHICH THE CHAIN OF ALIPHATIC ALIPHATIC HYDROCARBON CONTAINING A HIGH MOLECULAR WEIGHT 'TEREPHTHALIC ACID AND ONE OR MORE ALIPHATIC OR AROMATIC DICARBOXYLIC ACIDS, INCLUDING ONE DICARBOXYLIC ACID HAVING AN ALIPHATIC CHAIN OF AT LEAST 5 CARBON ATOMS. THE PROCESS IS APPLIED IN PARTICULAR TO THE MOUNTING OF THE SIDES OF A SHOE USING A MACHINE INTENDED TO PROGRESSIVELY MOUNTING THESE SIDES BY APPLYING MOUNTING WHEELS AND USING A FUSE GLUE CONTAINING A POLYETHYLENE (MELTING INDEX INCLUDED PREFERREDLY) BETWEEN 5 AND 200) AND A COPOLYESTER CONTAINING PATTERNS DERIVED FROM BUTANE-DIOL, DIMERIZED FATTY ACID, TEREPHTHALIC ACID AND ISOPHTHALIC ACID IN SELECTED PROPORTIONS.
Description
La présente invention concerne des perfectionne-The present invention relates to improvements
ments au montage de chaussures avec des colles fusibles. footwear with fusible glues.
Le mot "chaussure", lorsqu'il est utilisé dans le The word "shoe", when used in the
présent mémoire, englobe à la fois les chaussures en géné- this memorandum covers both footwear in general
ral et l'article en cours de fabrication. Il a été proposé à diverses reprises des colles à utiliser pour le montage des tiges de chaussures. Pendant l'opération de montage, une tige de chaussure est tirée pour qu'elle épouse le galbe d'une forme de montage. Les marges de la tige sont rabattues ou tirées en travers du dessous de la chaussure et sont fixées à une première placée 'sur ral and the item being manufactured. Various glues have been proposed for use in mounting the shoe stems. During the mounting operation, a shoe shank is pulled so that it fits the curve of a mounting shape. The margins of the stem are folded or pulled across the bottom of the shoe and are fixed to a first placed on
la forme. Habituellement, l'opération de montage est effec- the form. Usually, the editing operation is carried out
tuée en utilisant des machines destinées à traiter le bout, killed using machines to treat the tip,
les côtés et l'arrière de la chaussure ou des parties combi- the sides and the back of the shoe or
nées de cette dernière. Il est nécessaire de fixer ces mar- born of the latter. It is necessary to fix these
ges à la première de manière que, lorsque les outils rabatteurs sont retirés, les marges de la tige restent dans at the first, so that when the tipping tools are removed, the shank margins remain
leur position rabattue.their folded position.
Les machines modernes de montagedestinées à être utilisées pour monter le bout, les côtés et l'arrière des chaussuressont conçues de façon à fonctionner rapidement Modern machines mounted to be used to mount the end, sides and back of shoes are designed to work quickly
et exigent que les colles utilisées soient appliquées faci- and require that the glues used be applied easily
lement et qu'elles durcissent suffisamment pour retenir con- and that they harden sufficiently to retain
venablement les marges de la tige, même si les outils rabatteurs ne restent dans leur position de rabattement vers l'intérieur que pendant deux secondes environ ou même n'y restent pas du tout. Egalement, certaines opérations de fabrication effectuées après le montage sont exécutées à the turning margins, even if the beater tools stay in their inward folding position for only about two seconds or do not stay at all. Also, some manufacturing operations carried out after assembly are performed at
des températures élevées et1par conséquent, il est indispen- high temperatures and, therefore, it is essential
sable que les colles utilisées pour le montage puissent ré- that the glues used for the assembly can be
sister à des températures supérieures à 100'C de façon que la chaussure puisse rester à l'état monté. Par exemple, il peut être nécessaire que des colles de montage des côtés présentent des points de ramollissement supérieurs à 120'C, plus souvent compris entre 150' et 2100C et souvent compris dans la plage de 1700 à 2000C environ. Ces conditions ainsi que d'autres imposent des limitations quant au temps au bout duquel la colle doit assurer une liaison et quant à la a487179 souplesse et à la résistance à la chaleur nécessaires. De même, les caractéristiques d'adhérence doivent être telles at temperatures above 100 ° C so that the boot can remain in the assembled state. For example, it may be necessary for side-mounting glues to have softening points greater than 120 ° C, more often between 150 ° and 2100 ° C and often in the range of about 1700 to 2000 ° C. These and other conditions impose limitations on the time after which the glue must provide a bond and on the required flexibility and heat resistance. Similarly, the adhesion characteristics must be such
que les matériaux utilisés pour la fabrication des chaussu- that the materials used for the manufacture of
res soient convenablement collés; les matériaux les plus couramment utilisés pour la fabrication de chaussures com- prennent le cuir et des matériaux de tige à base de chlorure de polyvinyle ainsi que des matériaux pour les premières, par exemple une bande fibreuse liée au latex, par exemple "Texan" (marque déposée). D'autres matériaux proposés pour la fabrication des chaussures et qu'il est souhaitable de faire adhérer comprennent des matériaux de doublure à base de chlorure de polyvinyle et du type "épousant la peau" (skinfit). Les matériaux de doublure du type "épousant la peau" comprennent des matières synthétiques englobant une couche interne en étoffe, par exemple un tissu de polyamide et une couche de mousse, par exemple de polyuréthanne, et ils sont relativement difficiles à monter en utilisant des they are properly stuck; the most commonly used materials for the manufacture of footwear include leather and polyvinyl chloride-based rod materials and materials for the former, for example a latex-bound fibrous web, for example "Texan" ( trademark). Other materials proposed for the manufacture of shoes and which are desirable to adhere include polyvinyl chloride and skin-like lining materials. Skin-like liner materials include synthetic materials including an inner fabric layer, for example a polyamide fabric and a foam layer, for example polyurethane, and they are relatively difficult to mount using
machines dans lesquelles les outils rabatteurs ne res- machines in which the beater tools do not
tent pas dans leur position de rabattement, en particulier not in their drawdown position, in particular
lors de la fabrication de chaussures de femmes. during the manufacture of women's shoes.
Les machines modernes de montage destinées à être utilisées avec des colles fusibles sont équipées de moyens pour contenir et faire fondre les matières fusibles sous diverses formes, par exemple des matières fusibles Modern assembly machines for use with fusible adhesives are provided with means for containing and melting fusible materials in various forms, for example fusible materials.
distribuées sous forme de baguettes flexibles ou de granules. distributed in the form of flexible rods or granules.
Dans le cas des colles fusibles en forme de baguette, des conditions supplémentaires sont imposées à la colle pour pouvoir la distribuer s-ous la forme d'une baguette flexible enroulablequi peut être déroulée d'une bobine et introduite dans la machine de montage par un dispositif d'avance de In the case of rod-shaped fusible adhesives, additional conditions are imposed on the adhesive in order to be able to distribute it in the form of a windable flexible rod that can be unwound from a coil and introduced into the assembly machine by a machine. advance device of
cette dernière.the latter.
Des colles fusibles à base de polyamide sont couramment utilisées pour les opérations de montage des côtés, mais elles sont beaucoup plus coûteuses que les matières fusibles à base de polyester fréquemment utilisées pour les Polyamide-based fusible glues are commonly used for side-mounting operations, but are much more expensive than polyester-based fusible materials commonly used for
opérations de montage du bout.end mounting operations.
On sait que des copolyesters de téréphtalate de butane-diol constituent des compositions de colle fusible de montage du bout acceptables dans l'industrie. Ces matières ont tendance à durcir rapidement de l'état liquide mobile It is known that butanediol terephthalate copolyesters are commercially acceptable melt mount fusible glue compositions. These materials tend to harden rapidly from the moving liquid state
à l'état solide dur dans une plage de températures relative- hard solid state in a relative temperature range
ment étroite, sans qu'elles manifestent, dans une mesure importante, un état poisseux à leur point de fusion ou à une température voisine de ce dernier. Egalement, pour que la in a significant degree, a sticky state at or near its melting point. Also, for the
colle manifeste une grande force d'adhérence, il est néces- glue shows great adhesion strength, it is neces-
saire d'utiliser des matières relativement très visqueuses qui tendent à rendre plus difficile l'extrusion de la colle sur la chaussure pendant le montage. En conséquence, bien que ces matières puissent être formulées de manière qu'elles soient acceptables pour le montage du bout et de l'arrière, to use relatively highly viscous materials which tend to make it more difficult to extrude the glue on the boot during assembly. As a result, although these materials can be formulated in such a way that they are acceptable for mounting the tip and the back,
elles ont tendance à être moins favorables pour les opéra- they tend to be less favorable for opera-
tions de montage au cours desquelles les instruments de mounting procedures in which the instruments of
montage ne restent pas pendant une longue période pour rete- assembly do not remain for a long time to
nir les marges de la tige contre la première, pendant que the margins of the stem against the first, while
la colle durcit entre elles, et pour les opérations de mon- the glue hardens between them, and for the operations of
tage dans lesquelles il est souhaitable de pouvoir coller divers matériaux, tout en assurant la ténacité du collage in which it is desirable to be able to glue various materials, while ensuring the tenacity of the gluing
et en utilisant la colle sous la forme d'une baguette stable. and using the glue in the form of a stable rod.
La présente invention a notamment pour objet un procédé perfectionné de montage en utilisant une composition The present invention particularly relates to an improved method of assembly using a composition
améliorée d'une colle de montage fusible. improved fusible mounting adhesive.
La Demanderesse a découvert qu'il est possible d'obtenir un montage satisfaisant des côtés de chaussures en utilisant des compositions de colle fusible sélectionnées The Applicant has discovered that it is possible to obtain a satisfactory mounting of the shoe sides by using selected fusible glue compositions.
comprenant certains polyesters et certains polymères d'hydro- including some polyesters and some polymers of hydro-
carbures aliphatiques linéaires à haut poids moléculaire. linear aliphatic carbides with high molecular weight.
La Demanderesse a observé que ces compositions de colle sélectionnées peuvent être mises par extrusion sous forme de baguettes ayant des viscosités convenables et qu'elles manifestent une adhérence satisfaisante à divers matériaux, The Applicant has observed that these selected glue compositions can be extruded in the form of rods having suitable viscosities and that they exhibit satisfactory adhesion to various materials,
notamment les matériaux de doublure du type chlorure de poly- especially the lining materials of the polychloride type
vinyle qu'il n'est pas facile de monter sur les côtés à l'aide des colles fusibles connues en utilisant une machine à fonctionnement progressif pour le montage des côtés. Les compositions adhésives à utiliser dans un procédé selon l'invention manifestent une faible aptitude à donner des fils vinyl that is not easy to mount on the sides using known fuse glues using a machine with progressive operation for mounting the sides. Adhesive compositions for use in a process according to the invention have a low ability to give
- 2487179- 2487179
4-4-
pour de fortes viscosités et un degré intéressant de cristal- for high viscosities and an interesting degree of crystal
linité, ainsi que des propriétés de pégosité et de cohésion sur une plage de températures se situant au point de fusion ou au voisinage de celui-ci, c'est-à-dire un durcissement moins net, ce que l'on appelle ci-après leur nature gluante. La présente invention propose, dans l'un de ses divers aspects, dans un procédé de montage d'une chaussure dans lequel les bords de la tige sont fixés à la première as well as tack and cohesion properties over a range of temperatures at or near the melting point, i.e. less hardening, referred to herein as after their gooey nature. The present invention provides, in one of its various aspects, in a method of mounting a shoe in which the edges of the rod are attached to the first
par une composition de colle, l'utilisation d'une colle fusi- by a glue composition, the use of fused glue
ble comprenant une quantité mineure d'un polymère d'hydrocar- comprising a minor amount of a hydrocarbon polymer
bures linéaires aliphatiques à haut poids moléculaire et une quantité ma- high molecular weight aliphatic linear bins and a
jeure d'un copolyester sensiblement linéaire comportant une chaîne moléculaire constituée de motifs correspondant à des motifs de type diol et à des motifs du type acide provenant de: (a) un ou plusieurs diols aliphatiques (b) l'acide téréphtalique, dans une mesure non inférieure à 60 moles pour îOO moles des motifs du type acide et of a substantially linear copolyester having a molecular chain consisting of units corresponding to diol units and acidic units derived from: (a) one or more aliphatic diols (b) terephthalic acid, to a extent not less than 60 moles per 100 moles of the acid-type units and
(c) un ou plusieurs acides dicarboxyliques alipha- (c) one or more aliphatic dicarboxylic acids
tiques ou aromatiques, comprenant un acide dicarboxylique comportant un reste d'hydrocarbure aliphatique difonctionnel n'ayant pas moins de 5 atomes de carbone dans la chaîne de la molécule, les motifs étant choisis de façon que la composition de colle présente un point de ramollissement (méthode de la bille or aromatic, comprising a dicarboxylic acid having a difunctional aliphatic hydrocarbon residue having not less than 5 carbon atoms in the chain of the molecule, the units being chosen so that the adhesive composition has a softening point ( ball method
et de l'anneau) se situant entre 1201C et 2101C. and the ring) lying between 1201C and 2101C.
Des compositions de colle convenables ont des points de fusion (bille et anneau) se situant dans une Suitable glue compositions have melting points (ball and ring) lying in a
large plage de températures selon les conditions d'applica- wide range of temperatures according to the conditions of
tion prévues et les matériaux à monter. Les compositions dont and the materials to be assembled. The compositions of which
le point de fusion excède 2100C ne conviennent pas pour ser- melting point exceeds 2100C are not suitable for
vir dans les machines actuelles de montage. Si des composi- vir in the current editing machines. If composites
tions dont le point de fusion est aussi faible que 120'C peuvent être acceptables dans certains cas pour servir avec whose melting point is as low as 120'C may be acceptable in some cases for use with
des machines à monter les côtés destinées à fonctionner auto- side-mounted machines intended to operate automatically
matiquement pour monter simultanément et progressivement les deux côtés d'une chaussure à l'aide de molettes de montage pendant le mouvement relatif entre les molettes de montage et la chaussure dans le sens de la longueur de celle-ci (ce que l'on désigne ici comme étant des "machines de montage progressif"), par exemple en utilisant une molette servant à frotter et à presser des marges opposées de montage de côtés sur lesquels de la composition de colle a été appliquée en un seul passage le long de la chaussure, la Demanderesse préfère utiliser des compositions de colle dont le point de ramollissement (bille et anneau) se situe entre 1701C et to simultaneously and progressively mount both sides of a shoe using mounting knobs during the relative movement between the mounting wheels and the shoe in the lengthwise direction thereof (so-called here as "progressive assembly machines"), for example using a thumbwheel for rubbing and squeezing opposing side-seam margins on which glue composition has been applied in a single pass along the shoe , the Applicant prefers to use glue compositions whose softening point (ball and ring) is between 170.degree.
2000C. Les compositions de colle peuvent posséder une viscosi- 2000C. The glue compositions may have a viscosity
té se situant dans une large plage, et la Demanderesse pré- within a wide range, and the Claimant
fère utiliser des compositions qui, lors de leur fabrication, ont une viscosité se situant entre environ 500 et 1500 Po à 2400C, comme déterminé d'après les mesures de viscosité effectuées dans un dispositif "Brookfield Thermocell"; des use compositions which when manufactured have a viscosity of between about 500 and 1500 ps at 2400 ° C., as determined from the viscosity measurements made in a "Brookfield Thermocell" device; of the
compositions dont la viscosité est inférieure à 500 Po ten- compositions having a viscosity of less than 500
dent à présenter un pouvoir inadéquat de retenue pour la to present an inadequate power of restraint for the
fixation de certains matériaux assez rigides pour la fabrica- certain rigid materials for the manufacture of
tion des chaussures, lorsque ceux-ci sont mis en oeuvre dans des machines de montage progressif, alors que des matériaux dont la viscosité est supérieure à 1500 poises tendent à être plutôt difficiles à extruder pendant le montage. Lors de l'utilisation d'une machine de montageprogressif pour When used in progressive assembly machines, materials with a viscosity of more than 1500 poises tend to be rather difficult to extrude during assembly. When using a progressive editing machine for
la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, la Deman- the implementation of a method according to the invention, the
deresse préfère utiliser une composition de colle dont la viscosité se situe, au moment de sa fabrication, entre 900 deresse prefers to use a glue composition whose viscosity is, at the moment of its manufacture, between 900
et 1100 Po à 2401C.and 1100 Po at 2401C.
Les diols aliphatiques à utiliser pour préparer le polyester comprennent de préférence les diols aliphatiques saturés de formule HO(CH2)nOH, dans laquelle n est un nombre pair, et notamment le 1,4-butane-diol. Les constituant du type diol peuvent également comprendre une faible proportion d'un glycol à longue chaîne, par exemple un glycol dont le The aliphatic diols to be used for preparing the polyester preferably include saturated aliphatic diols of the formula HO (CH 2) n OH wherein n is an even number, and especially 1,4-butanediol. The diol components may also comprise a small proportion of a long-chain glycol, for example a glycol whose
poids moléculaire se situe entre 1000 et 10000, à la condi- molecular weight is between 1000 and 10000, provided that
tion que le copolyester résultant présente une certaine af- that the resulting copolyester has a certain
finité pour le polymère d'hydrocarbure. Si on le désire, finite for the hydrocarbon polymer. If you wish,
le diol aliphatique peut comporter un ou plusieurs diols pré- the aliphatic diol may comprise one or more diols
sentant des substituants méthyle ou éthyle sur leur chaîne Feeling methyl or ethyl substituents on their chain
moléculaire. On peut. également utiliser d'autres diols ali- molecular. We can. also use other food diols
Z48'7179Z48'7179
phatiques à courte chaîne, par exemple l'éthylène-glycol, le 1,6-hexanediol et leurs mélanges, mais la Demanderesse préfère en général que la proportion de 1,4-butane-diol que l'on utilise constitue au moins 50 moles % des motifs de type diol, pour obtenir des qualités souhaitables d'adhé- short-chain pheromones, for example ethylene glycol, 1,6-hexanediol and mixtures thereof, but we generally prefer that the proportion of 1,4-butanediol used is at least 50 moles % of the diol type units, to obtain desirable qualities of adhesion.
rence et de cristallinité.ence and crystallinity.
Pour obtenir le point de ramollissement et la cris- To obtain the softening point and the crys-
tallinité de compositions nécessaires, la Demanderesse utilise tallness of necessary compositions, the Applicant uses
des copolyesters comportant non seulement des quantités im- copolyesters comprising not only im-
portantes de motifs téréphtalate, mais aussi des quantités patterned terephthalate but also quantities
importantes de motifs provenant d'un autre acide dicarboxyli- significant quantities of units from another dicarboxylic acid
que. L'incorporation de motifs provenant d'autres acides et/ou d'autres diols dans la chaîne moléculaire influe sur diverses propriétés du polyester, ce qui comprend non seulement le point de ramollissement mais aussi, par exemple, l'adhérence, than. Incorporation of units from other acids and / or diols into the molecular chain affects various properties of the polyester, which includes not only the softening point but also, for example, adhesion,
la cristallinité, la viscosité et la souplesse de la composi- the crystallinity, viscosity and flexibility of the composi-
tion. En raison de la structure moléculaire de l'acide téré- tion. Due to the molecular structure of terephthalic acid
phtalique, que l'on peut considérer comme comportant des groupes carboxyles fixés en des positions opposées sur un noyau benzénique, la présence de restes d'acide téréphtalique phthalic, which may be considered to have carboxyl groups attached in opposite positions on a benzene ring, the presence of terephthalic acid residues
dans la molécule du polyester tend à augmenter la cristalli- in the polyester molecule tends to increase the crystalli-
sabilité de celui-ci. L'incorporation de motifs provenant sability of it. Incorporation of patterns from
d'acides aromatiques, par exemple les acides ortho- et iso- aromatic acids, for example ortho- and iso-
phtaliques, influe en particulier sur le point de fusion et la cristallisabilité du polyester. La Demanderesse préfère incorporer des motifs provenant de l'acide isophtalique. Il est important que les fragments aliphatiques de la molécule du copolyester manifestent de l'affinité pour le polymère d'hydrocarbure linéaire à haut poids moléculaire utilisé, car cela influence à un degré marqué la nature gluante de la composition et sa viscosité. Par exemple, des acides dicarboxyliques aliphatiques comportant moins de 5 atomes de carbone dans la chaîne moléculaire tendent à donner de médiocres liaisons lors du montage des côtés. Des motifs phthalic, particularly affects the melting point and crystallizability of the polyester. The Applicant prefers to incorporate units derived from isophthalic acid. It is important that the aliphatic moieties of the copolyester molecule exhibit affinity for the high molecular weight linear hydrocarbon polymer used, as this influences to a marked degree the sticky nature of the composition and its viscosity. For example, aliphatic dicarboxylic acids having less than 5 carbon atoms in the molecular chain tend to give poor bonds when mounting the sides. Motifs
aliphatiques convenables peuvent provenir d'acides dicarboxy- Suitable aliphatics can be derived from dicarboxylic acids
liques aliphatiques ne comportant pas moins de 5 atomes de aliphatic acids containing not less than 5 atoms of
carbone dans leur reste d'hydrocarbure aliphatique difonction- carbon in their aliphatic hydrocarbon residue difunction-
Z487'179Z487'179
nel, ce qui comprend les acides appelés dimères et les acides which includes acids called dimers and acids
ayant de 6 à 12 atomes de carbone dans le reste d'hydrocar- having from 6 to 12 carbon atoms in the hydrocarbon residue
bure, comme par exemple l'acide dodécanoîque, l'acide azélalque, l'acide sébacique et leurs mélanges. Lorsqu'ils sont présents dans la molécule avec les motifs d'acide phta- lique, les motifs de l'acide sébacique, de l'acide azélaîque et d'autres acides aliphatiques dibasiques ont pour effet d'écarter les noyaux benzéniques de la chaîne polymère bure, such as, for example, dodecanoic acid, azelaic acid, sebacic acid and mixtures thereof. When present in the molecule with the units of phthalic acid, the units of sebacic acid, azelaic acid and other dibasic aliphatic acids have the effect of removing the benzene rings from the chain. polymer
et confèrent de la souplesse à la chaîne polymère. Cet écarte- and impart flexibility to the polymer chain. This spread
lO ment semble important à propos de la compatibilité nécessaire avec le polymère d'hydrocarbure aliphatique. La Demanderesse préfère incorporer des motifs provenant d'un acide gras It seems important about the necessary compatibility with the aliphatic hydrocarbon polymer. The Applicant prefers to incorporate units derived from a fatty acid
dimérisé dérivant d'une huile. Un acide gras dimérisé prove- dimerized derived from an oil. A dimerized fatty acid from
nant d'une huile peut être obtenu par polymérisation d'un acide polyinsaturé dérivant d'une huile végétale, par exemple l'acide linoléique provenant des huiles de soja, de graines de coton ou de graines de lin, par le procédé décrit dans an oil can be obtained by polymerizing a polyunsaturated acid derived from a vegetable oil, for example linoleic acid from soybean, cottonseed or flaxseed oils, by the process described in US Pat.
le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 482 761, selon le- U.S. Patent No. 2,482,761, according to
quel l'acide dérivant d'une huile est chauffé en présence d'eau en appliquant une pression suffisante pour empêcher the acid derived from an oil is heated in the presence of water by applying sufficient pressure to prevent
une décomposition. L'acide gras dimérisé ainsi produit pré- a decomposition. The dimerized fatty acid thus produced
sente un poids moléculaire apparent d'environ 600, un poids has an apparent molecular weight of about 600
d'équivalent d'environ 300 et il comporte habituellement en- equivalent of about 300 and usually
viron 95 % de molécules comprenant 36 atomes de carbone et ayant deux groupes carboxyles, le reste comprenant un peu d'acide monomère et un peu de molécules trimères comportant 95% of molecules comprising 36 carbon atoms and having two carboxyl groups, the remainder comprising a little monomeric acid and a few trimeric molecules comprising
54 atomes de carbone et ayant 3 groupes carboxyles. La De- 54 carbon atoms and having 3 carboxyl groups. The-
manderesse préfère utiliser un acide gras dimérisé, dérivant wanderer prefers to use a dimerized fatty acid, deriving
d'une huile, dans lequel la proportion de monomère est infé- an oil, in which the proportion of monomer is less than
rieure à 1 % et celle de trimères inférieure à 6 o. Cepen- less than 1% and that of trimers less than 6 o. How-
dant, on peut utiliser un acide gras dimérisé comprenant jus- In this case, a dimerized fatty acid comprising up to
qu'à 25 de trimère. On peut aussi utiliser un produit d'hydrogénation d'un acide gras dimérisé dérivant d'une huile. La Demanderesse préfère utiliser un polyester dont les motifs diol proviennent du 1,4-butane-diol et les motifs acides proviennent de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique et d'un acide gras dimérisé dérivant a487179 d'une huile. De préférence, le polyester comporte 2 à 20 moles % de motifs de l'acide gras dimérisé et de 98 à 80 moles %O de motifs d'un mélange des acides téréphtalique et isophtalique> encore mieux, pas plus d'environ 5 moles des motifs d'acide gras dimérisés et pas moins d'environ than 25 trimer. It is also possible to use a hydrogenation product of a dimerized fatty acid derived from an oil. The Applicant prefers to use a polyester whose diol units come from 1,4-butanediol and the acid units come from terephthalic acid, isophthalic acid and a dimerized fatty acid derived from an oil. Preferably, the polyester comprises 2 to 20 mole% dimerized fatty acid units and 98 to 80 mole% O units of a mixture of terephthalic and isophthalic acids, more preferably not more than about 5 moles of dimerized fatty acid patterns and no less than about
moles des motifs acide téréphtalique et acide iso- moles of the terephthalic acid and isoacidic acid units
phtalique. La Demanderesse préfère également que les motifs acide téréphtalique. et acide isophtalique- constituent de 60 à 90 moles A des motifs acides et 8 à 38 moles % des motifs acides, respectivement, encore mieux, la Demanderesse préfère la présence de 70 à 80 moles %D de motifs acide phthalic. The Applicant also prefers terephthalic acid units. and isophthalic acid- constitute 60 to 90 mole A acidic units and 8 to 38 mole% acidic units, respectively, still better, the Applicant prefers the presence of 70 to 80 mole% D acidic units
téréphtalique et de 15 à 25 moles %A de motifs acide iso- terephthalic acid and from 15 to 25 mole% A of isoacidic acid
phtalique. Comme le comprendra l'homme de l'art, les motifs phthalic. As will be understood by those skilled in the art, the patterns
acides du polyester peuvent provenir non seulement directe- Polyester acids can come not only directly
ment des acides eux-mêmes, mais aussi de leurs esters infé- acids themselves, but also their lower esters.
rieurs (par exemple les esters méthylique ou éthylique), (eg methyl or ethyl esters),
lorsqu'il s'avère nécessaire ou commode d'opérer ainsi. when it is necessary or convenient to operate in this way.
La présence de restes aliphatiques dans le copoly- The presence of aliphatic residues in the copoly-
ester, notamment ceux provenant d'un acide dimère, permet ester, especially those derived from a dimer acid,
d'inclure dans la composition de colle des quantités suffi- to include in the glue
santes du polymère d'hydrocarbure aliphatique linéaire à of the linear aliphatic hydrocarbon polymer to
haut poids moléculaire. Ces polymères tendent à être incompa- high molecular weight. These polymers tend to be incompatible
tibles avec les polyesters plus habituellement utilisés dans des colles fusibles, à durcissement rapide, comportant des polyesters pour le montage des bouts, alors qu'avec les copolyesters sélectionnés incorporés aux compositions de colle à utiliser dans la présente invention, on peut inclure jusqu'à 20 % en poids du polymère, ou même davantage, sans rencontrer, lors de leur utilisation avec des machines à montage progressif, des problèmes dus à une extrudabilité plus médiocre et à un manque de pouvoir de retenue que l'on peut associer with the polyesters more commonly used in fast setting, fusible adhesives having polyesters for mounting the tips, while with the selected copolyesters incorporated in the adhesive compositions for use in the present invention, it is possible to include 20% by weight of the polymer, or even more, without encountering, when used with progressive assembly machines, problems due to poorer extrudability and lack of retaining power that can be associated with
à de l'incompatibilité. Des polymères d'hydrocarbures alipha- incompatibility. Polymers of aliphatic hydrocarbons
tiques linéaires convenables à haut poids moléculaire compren- suitable linear high molecular weight ticks
nent les polyoléfines, notamment les homopolymères de l'éthylène; on préfère des polyéthylènes à basse densité, notamment ceux dont l'indice de fusion se situe entre environ et environ 200, ce qui revient à leur attribuer un poids moléculaire compris entre environ 30 000 et environ 90 000, a487479 ainsi que leurs mélanges. Par indice de fusion, on entend le poids, en grammes, de la matière extrudée1à travers une filière normalisée,en 10 minutes à 190 C; cette expression polyolefins, especially homopolymers of ethylene; Low density polyethylenes are preferred, especially those having a melt index of from about 200 to about 200, which amounts to a molecular weight of from about 30,000 to about 90,000, and their mixtures. By melt index is meant the weight, in grams, of the extruded material through a standardized die, in 10 minutes at 190 ° C; this expression
est définie dans la norme britannique BS2782, méthode 105C. is defined in British Standard BS2782 Method 105C.
On préfère surtout des polymères dont l'indice de fusion se Polymers with a melting index of
situe entre 5 et 30.between 5 and 30.
Des polyéthylènes préférés sont fournis dans le Royaume-Uni sous la marque commerciale "Alkathene" par la Division des Matières Plastiques de ICI. Les qualités 17 (indice de fusion 7), 19 (indice de fusion 20) et 23 (indice de fusion 200) se sont toutes avérées satisfaisantes et l'on préfère la qualité à plus haut poids moléculaire, "Alkathene 17". On peut commodément utiliser ces matières sous forme Preferred polyethylenes are provided in the United Kingdom under the trademark "Alkathene" by the Plastics Division of ICI. The grades 17 (melt index 7), 19 (melt index 20) and 23 (melt index 200) have all been satisfactory and the higher molecular weight grade "Alkathene 17" is preferred. These materials can conveniently be used
d'un mélange-maître coloré pendant la fabrication de la com- of a colored masterbatch during the manufacture of the
position de colle.glue position.
La présence d'un polymère d'hydrocarbure aliphati- The presence of an aliphatic hydrocarbon polymer
que linéaire à haut poids moléculaire dans une composition than linear high molecular weight in a composition
de colle convenant pour servir dans un procédé selon l'in- glue suitable for use in a process according to
vention conduit à des colles manifestant une nature cohésive collante dans une plage de températures de plusieurs degrés au point de ramollissement des colles ou au voisinage de ce point. Cette nature cohésive et collante est avantageuse dans les opérations de montage de côtés dans lesquelles la This leads to adhesives exhibiting sticky cohesive nature in a temperature range of several degrees at or near the softening point of glues. This cohesive and sticky nature is advantageous in side-mounting operations in which the
marge de collage est maintenue fermement sur la première, pen- margin of sticking is held firmly on the first,
dans un court moment seulement, par les outils de montage de la machine à monter. L'utilisation de telles compositions de colle permet de maintenir les matériaux en position montée, bien que, immédiatement après une application progressive de la composition de colle fusible sur les marges de montage, celles-ci soient tout simplement tirées en position et pressées momentanément contre la première par les molettes de montage pendant le mouvement relatif entre les molettes de montage et la chaussure dans le sens longitudinal de in a short time only, by the mounting tools of the machine to mount. The use of such glue compositions makes it possible to keep the materials in the mounted position, although, immediately after a progressive application of the fuse adhesive composition on the mounting margins, these are simply pulled in position and momentarily pressed against the first by the mounting knobs during the relative movement between the mounting knobs and the shoe in the longitudinal direction of
celle-ci. En plus de son influence sur les propriétés physi- it. In addition to its influence on the physical properties
ques, c'est-à-dire la "nature gluante" de la composition de colle à son point de fusion ou au voisinage de celui-ci, le polymère d'hydrocarbure aliphatique linéaire à haut poids That is, the "sticky nature" of the glue composition at or near its melting point, the high molecular weight linear aliphatic hydrocarbon polymer
moléculaire influe également sur les caractéristiques d'adhé- molecular influence also affects the adhesion
rence de la composition de colle et semble amplifier l'apti- the composition of glue and seems to amplify
tude au collage, dans le procédé de montage, de divers matériaux pour la fabrication de chaussures, ce qui comprend, par exemple, des doublures en chlorure de polyvinyle. De même, ces compositions de colle peuvent être extrudées en forme de baguettes sans difficulté excessive pour donner gluing, in the assembly process, various materials for the manufacture of shoes, which includes, for example, liners polyvinyl chloride. Similarly, these glue compositions can be extruded into rods without excessive difficulty to give
constamment des baguettes de section uniforme. Si des quanti- constantly chopsticks of uniform section. If quantities
tés importantes du polymère peuvent être incorporées à la composition de colle, on peut obtenir un mélange optimal de propriétés en utilisant de 2 à 10 % en poids du polymère d'hydrocarbure aliphatique linéaire à haut poids moléculaire par rapport au poids de la colle; des proportions supérieures à environ 20 % en poids tendent à donner une extrusion plus As important components of the polymer can be incorporated into the glue composition, an optimum blend of properties can be achieved by using from 2 to 10% by weight of the high molecular weight linear aliphatic hydrocarbon polymer based on the weight of the glue; proportions greater than about 20% by weight tend to give more extrusion
médiocre lors de l'utilisation aux températures requises. mediocre when used at the required temperatures.
Les compositions de colle de l'invention peuvent The glue compositions of the invention can
être formulées de manière à comporter des additifs normale- be formulated to include additives normally
ment utilisés dans des colles fusibles pour montage, par used in fusible adhesives for mounting, by
exemple des colorants, des charges, des résines et des stabi- Examples of dyes, fillers, resins and stabilizers
lisants. Un procédé selon l'invention est avantageux pour le montage des deux côtés d'une chaussure dans une machine destinée à monter progressivement les côtés à l'aide de molettes de montage pendant le mouvement relatif des molettes lisants. A method according to the invention is advantageous for mounting both sides of a shoe in a machine for progressively mounting the sides with the help of mounting wheels during the relative movement of the wheels.
et de la chaussure le long de celle-ci, par exemple une machi- shoe along it, for example a machine
ne automatique à monter les côtés, vendue dans le Royaume-Uni par The British United Shoe Machinery Company Limited (machine BUAL NO 2). Dans un procédé selon l'invention, le does automatic to mount the sides, sold in the UK by The United Kingdom Shoe Manufacturers Company Limited (BUAL NO. 2). In a method according to the invention, the
bout de la chaussure peut être monté à l'aide d'une composi- The end of the shoe can be mounted using a
tion de colle fusible à base, par exemple, d'un copolyester fusible glue based on, for example, a copolyester
de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique, d'un aci- terephthalic acid, isophthalic acid, an acyl
de aliphatique et d'un diol consistant en du 1,4-butane-diol of aliphatic and a diol consisting of 1,4-butanediol
ou comportant ce dernier. Ce montage du bout peut être réali- or including it. This mounting of the tip can be realized
sé avant le montage des côtés, comme indiqué ci-dessus. De préférence, on achève le montage de la chaussure en montant l'emboîtage à l'aide d'une autre colle adhésive ou avec des semences. Pour que l'invention puisse devenir plus claire, before mounting the sides, as indicated above. Preferably, the mounting of the shoe is completed by mounting the casing with another adhesive glue or with seeds. In order for the invention to become clearer,
on va maintenant décrire dix-sept compositions de colle fusi- Seventeen fused glue compositions will now be described.
a487179 ble et leur utilisation pour le montage des côtés. Parmi ces compositions, on choisit les compositions de colle numéros a487179 ble and their use for mounting the sides. Among these compositions, the number of glue compositions
2 à 7, 10, 11, 12, 14 à 17 pour une description destinée à 2-7, 10, 11, 12, 14-17 for a description intended to
illustrer l'invention. Il va de soi que ces exemples de colle illustrate the invention. It goes without saying that these examples of glue
ont été choisis pour la description, en vue de faciliter la were chosen for the description, with a view to facilitating the
compréhension de l'invention et nullement pour la limiter. understanding of the invention and not to limit it.
On prépare des polyesters (A à F) par la réaction réglée des ingrédients en vue de produire des copolyesters comportant des motifs acides et des motifs du type diol selon Polyesters (A to F) are prepared by the controlled reaction of the ingredients to produce copolyesters having acid units and diol units according to
les proportions molaires indiquées au tableau I, et présen- the molar proportions given in Table I, and
tant les valeurs de viscosité et de point de ramollissement indiquées au tableau I. Les valeurs de la viscosité indiquées dans les tableaux sont déterminées à l'aide de mesures de viscosité effectuées dans un dispositif "Brookfield Thermocell" On produit les polyesters A, E et F par une réaction réglée d'une charge de matières en opérant comme suit. On mélange 236 g d'un acide linoléique dimérisé, visqueux et liquide, d'un poids moléculaire apparent de 575 environ et qui comprend environ 95 A de dimère, 4 O de trimère et 1 % de monomère ("Empol 1014", obtenu chez Unilever Emery) avec 1070 g d'acide téréphtalique et 270 g d'acide isophtalique. On fait réagir ce mélange avec 0,94 1 de 1,4-butane-diol en présence de 4,5 g d'oxyde de dibutyl-étain. On chasse par ébullition l'eau et le diol et, dans les derniers stades de la réaction, on opère sous vide. On continue à chauffer et la température est portée à 240%C environ, pour effectuer la poursuite de la polymérisation du polyester dans le récipient jusqu'à both the viscosity and softening point values given in Table I. The viscosity values given in the tables are determined using viscosity measurements made in a "Brookfield Thermocell" device. Polyesters A, E and F by a controlled reaction of a material charge by operating as follows. 236 g of a dimerized, viscous, liquid linoleic acid having an apparent molecular weight of about 575 and comprising about 95% dimer, 40% trimer and 1% monomer ("Empol 1014", obtained from Unilever Emery) with 1070 g of terephthalic acid and 270 g of isophthalic acid. This mixture is reacted with 0.94 l of 1,4-butanediol in the presence of 4.5 g of dibutyltin oxide. The water and the diol are boiled off and, in the final stages of the reaction, the reaction is carried out under vacuum. Heating is continued and the temperature is raised to about 240 ° C., in order to carry out the polymerization of the polyester in the container until
ce que le polyester présente la viscosité requise. the polyester has the required viscosity.
Après la production des polyesters, on prépare à titre d'exemples diverses compositions de colle en utilisant After the production of the polyesters, various adhesive compositions are prepared by way of example using
les quantités pondérales de matière indiquées au tableau Il. the weight quantities of material indicated in Table II.
Les valeurs de la viscosité et du point de ramollissement des compositions sont également indiquées sur ce tableau Il. On extrude les colles résultantes pour les obtenir sous forme d'une baguette de 4 mm de diamètre, en vue de les utiliser The values of the viscosity and the softening point of the compositions are also indicated in Table II. The resulting glues are extruded into a 4 mm diameter rod for use.
comme des colles fusibles.like fusible glues.
Dans ces compositions, le polymère aliphatique In these compositions, the aliphatic polymer
utilisé dans chaque cas est un polymère d'hydrocarbure alipha- used in each case is an aliphatic hydrocarbon polymer
tique linéaire à poids moléculaire élevé ayant un indice de fusion compris entre 5 et 200. Le polymère d'hydrocarbure de la "composition de polymère aliphatique N 1" est "Alkathene 17", polyéthylène à basse densité ayant un indice de fusion de 7 et une masse volumique de 0,917 g/cm3. La matière est ajoutée au polyester sous forme de "Masterbatch White 005" comprenant 70 % en poids de "Alkathene 17" et 30 % en poids de bioxyde de titane (anatase). Ainsi, les quantités de "Alkathene 17" que l'on utilise dans les colles A high molecular weight linear tick having a melt index of from 5 to 200. The hydrocarbon polymer of the "N 1 Aliphatic Polymer Composition" is "Alkathene 17", a low density polyethylene having a melt index of 7, and a density of 0.917 g / cm3. The material is added to the polyester in the form of "Masterbatch White 005" comprising 70% by weight of "Alkathene 17" and 30% by weight of titanium dioxide (anatase). Thus, the quantities of "Alkathene 17" that are used in glues
numéros 2, 3, 13, 14 et 17 représentent 70 % des valeurs in- numbers 2, 3, 13, 14 and 17 represent 70% of the values
diquées au tableau II, à savoir 5,8; 9,6; 3,5; 3,5 et listed in Table II, namely 5.8; 9.6; 3.5; 3,5 and
2,8, respectivement.2.8, respectively.
La "composition de polymère aliphatique N 2" est "Alkathene 17" proprement dit; la "composition de polymère aliphatique N 3" est "WJVG23", polyéthylène à basse densité ayant un indice de fusion de 200 et une masse volumique de 0,914 g/cm3; la"composition de polymère aliphatique NI 4" est "Masterbatch 0729 green 6420" comprenant 62,5 % en poids The "N 2 aliphatic polymer composition" is "Alkathene 17" itself; "N 3 aliphatic polymer composition" is "WJVG23", low density polyethylene having a melt index of 200 and a density of 0.914 g / cm 3; the "NI 4 aliphatic polymer composition" is "Masterbatch 0729 green 6420" comprising 62.5% by weight
de "Alkathene 19", 15 % de bioxyde de titane, 10 % de car- "Alkathene 19", 15% titanium dioxide, 10% car-
bonate de calcium et des pigments organiques verts et jaunes. calcium bonate and green and yellow organic pigments.
Ainsi, "Alkathene 19" constitue le polymère d'hydrocarbure Thus, "Alkathene 19" constitutes the hydrocarbon polymer
de cette composition (indice de fusion: 20; masse volumi- of this composition (melt index: 20;
que: 0,916 g/cm 3) et il est présent à raison de 2,48 o du that: 0.916 g / cm 3) and is present at 2.48 o
poids de la composition N 15.weight of the composition N 15.
La"composition de polymère aliphatique N 5" est "Masterbatch 0120 Brown 509" comprenant 78 %O en poids de "Alkathene 17" et un mélange d'oxyde de fer (20 %), de The "N 5 aliphatic polymer composition" is "Masterbatch 0120 Brown 509" comprising 78% by weight of "Alkathene 17" and a mixture of iron oxide (20%),
bioxyde de titane (rutile) et de noir de carbone. La propor- titanium dioxide (rutile) and carbon black. The proportion
tion du polymère d'hydrocarbure que l'on utilise est donc of the hydrocarbon polymer that is used is therefore
de 3,12 % du poids de la composition N 16. of 3.12% of the weight of the composition N 16.
Exemple 1: Procédé de montage On monte une chaussure d'homme sur une forme pour chaussure basse, comme suit. On assemble sur une forme, avec une première en "Texon", une tige comprenant un revêtement externe blanc en cuir à tannage végétal, et des renforts avant et arrière. On présente l'assemblage aux outils de traitement d'une machine "BUSMC N0 4A" à mettre sur forme et à monter les bouts, notamment pour monter les parties avant de la tige. Dans cette opération, on applique une composition de colle fusible, correspondant sensiblement à la formulation C de polyester, sur la première à la température de 2400C en une configuration en fer à cheval avant de rabattre la marge de montage vers l'intérieur. Après le montage du bout, on présente la chaussure à une machine "BUAL NI 2" pour le Example 1: Mounting Process A man's shoe is mounted on a low shoe shape as follows. On a form, with a first in "Texon", is assembled a stem comprising a white outer skin of vegetable tanned leather, and reinforcements front and rear. The assembly is presented to the processing tools of a machine "BUS ™ N0 4A" to shape and assemble the ends, in particular to mount the front parts of the rod. In this operation, a fusible glue composition, substantially corresponding to the polyester formulation C, is applied to the former at a temperature of 2400 ° C in a horseshoe configuration before folding the mounting margin inwards. After mounting the tip, the shoe is presented to a machine "BUAL NI 2" for the
montage simultané des deux côtés de la tige. De la composi- tion de colle NO 16 est envoyée, par une source de cette col- simultaneous assembly of both sides of the rod. NO 16 glue composition is sent by a source from this col-
le, sous forme d'une baguette enroulée en bobine. (baguette de 4 mm de diamètre) à un dispositif de fusion de la machine et elle est ensuite appliquée sur la chaussure, à environ the, in the form of a rod wound in a coil. (4 mm diameter rod) to a machine fusion device and is then applied to the shoe, approximately
22tJC, par des ajutages disposés de chaque côté de la chaus- 22tJC, by nozzles arranged on each side of the shoe.
sure. Pendant cette opération, il se produit entre les molet- safe. During this operation, it occurs between the knurls
tes de montage de la machine et la chaussure un mouvement relatif dans le sens de la longueur de la chaussure, et les ajutages sont guidés le long de la chaussure vers l'arrière de celle-ci pour déposer progressivement un bourrelet de colle fusible le long de chaque côté de la chaussure, entre la marge de montage de la tige et la première, en avant des molettes. Au fur et à mesure de l'application des bourrelets de colle, les molettes traitent la marge de montage de la tige de façon à frotter progressivement la marge de montage the machine and the shoe a relative movement in the direction of the length of the shoe, and the nozzles are guided along the shoe towards the rear of it to gradually deposit a bead of fuse glue along on each side of the shoe, between the mounting margin of the rod and the first, in front of the wheels. As the glue beads are applied, the knobs process the mounting margin of the rod so as to progressively rub the mounting margin
sur la première et à la presser contre celle-ci pour défor- on the first and to press against it for deform-
mer les bourrelets de colle entre la marge et la première sea the glue rolls between the margin and the first
et appliquer une pression de liaison à la marge de montage. and apply a bonding pressure to the mounting margin.
Cette opération de montage des côtés est achevée en quelques This side mounting operation is completed in a few
secondes et, donc, la période au cours de laquelle la pres- seconds and, therefore, the period during which the pres-
sion de liaison est appliquée à la marge de montage en un point particulier quelconque est minimale. Après le montage des côtés, on présente la chaussure à une machine "BUSMC NO 5" de montage des emboîtages pour semencer les dernières parties de l'emboîtage de la chaussure. On trouve à l'examen que la chaussure montée est de montage très serré, avec une ligne de carre de forme très nette et un collage ferme Linkage is applied to the mounting margin at any particular point is minimal. After the mounting of the sides, the shoe is presented to a machine "BUSMC NO 5" assembly of the interlocking to seed the last parts of the casing of the shoe. We find on the exam that the shoe mounted is very tight fitting, with a line of squares of very clear shape and firm bonding
tout au long de la marge de montage sur la première. all along the mounting margin on the first.
Exemple 2: Comparaison de l'aptitude au collage de composi- Example 2 Comparison of Bonding Suitability of Composites
tions choisies de colle a487179selected formulations of glue a487179
On utilise dans une machine "BUAL N0 2" les com- In a machine "BUAL N0 2" the
positions de colle NO 15, NO 16 et NO 17 pour monter les côtés de tiges de chaussures simulées sur des premières, glue positions NO 15, NO 16 and NO 17 to mount the sides of simulated shoe stems on first,
en utilisant des échantillons de divers matériaux pour fa- using samples of various materials to
brication de chaussures et des premières en "Texon". A titre comparatif, on utilise aussi, de la même façon, pour monter les côtés de chaussures simulées une colle fusible à base de polyamide pour le montage, vendue dans le Royaume-Uni sous la désignation "HM 522" par the British United Shoe bric the shoe and the first in "Texon". By way of comparison, in the same way, it is also used, for mounting the simulated shoe sides, a polyamide-based fuse glue for assembly, sold in the United Kingdom under the designation "HM 522" by the British United Shoe.
Machinery Co. Ltd. On évalue les collages ainsi produits. Machinery Co. Ltd. The collages thus produced are evaluated.
Pour fabriquer les chaussures simulées, on utilise des premières en "Texon" et des morceaux de matériaux de tige de configuration et de dimension permettant de simuler chaque côté entier d'une chaussure de la partie avant à l'emboîtage. Le montage des côtés des tiges de chaussures simule le type pour chaussures basses, correspondant à des To manufacture the simulated shoes, Texon raw material and pieces of rod material of configuration and size are used to simulate each whole side of a shoe from the front part to the casing. The mounting of the sides of the shoe stems simulates the type for low shoes, corresponding to
chaussures d'hommes et le type pour chaussures cambrées cor- men's shoes and the type for arched shoes cor-
respondant à des chaussures à talons hauts pour femmes. Les parties de la tige sont fixées à l'arrière et à l'ouverture du décolleté, et les parties avant et arrière extrêmes sont semencées à la première sur la forme. Cet assemblage est ensuite présenté à la machine comme s'il s'agissait d'une corresponding to women's high-heeled shoes. The parts of the stem are attached to the back and the opening of the neckline, and the front and rear extreme parts are seeded to the first on the shape. This assembly is then presented to the machine as if it were a
tige et d'une première de chaussure assemblées sur une forme. rod and boot first assembled on a form.
On fait fonctionner la machine pour qu'elle applique progres- The machine is operated so that it applies progressively
sivement à 2201C environ la colle fusible choisie entre la première et la marge de montage de la tigeet qu'elle rabatte les parties marginales de la tige sur la première et les frotte en les pressant vers la tige pour réaliser le At approximately 220 ° C, the fuse glue chosen between the first and the mounting margin of the rod and that it folds the marginal parts of the rod on the first and rubs them by pressing them towards the rod to achieve the
montage comme décrit ci-dessus.mounting as described above.
On estime que la qualité des parties montées est mauvaise, médiocre, passable, bonne ou excellente selon leur aspect et leur résistance à une déformation manuelle et selon la défaillance des collages le long de la partie montée. Des échantillons cotés comme mauvais ou médiocres sont considérés comme inacceptables pour la fabrication des It is considered that the quality of the mounted parts is poor, poor, fair, good or excellent depending on their appearance and resistance to manual deformation and the failure of the collages along the mounted portion. Samples rated as poor or poor are considered unacceptable for the manufacture of
chaussures, alors que ceux cotés comme passables sont con- while those rated as fair are
sidérés comme acceptables pour la fabrication des chaussures et ceux cotés comme bons ou excellents sont considérés comme encore plus acceptables. Les résultats obtenus sont présentés au tableau III. Il ressort du tableau III qu'au cours des considered acceptable for the manufacture of shoes and those rated as good or excellent are considered even more acceptable. The results obtained are shown in Table III. It can be seen from Table III that during the
essais effectués avec des tiges en cuir, les résultats obte- tests carried out with leather rods, the results obtained
nus dans le cas de l'utilisation de la composition de colle Nu 16 sont comparables à ceux obtenus dans le cas de l'utili- sation de la colle "HM 522", alors que les résultats obtenus au cours d'essais sur d'autres matériaux de fabrication de chaussures sont nettement meilleurs que ceux obtenus avec in the case of the use of the composition of adhesive Nu 16 are comparable to those obtained in the case of the use of glue "HM 522", while the results obtained during tests on Other shoe-making materials are significantly better than those obtained with
"HM 522". Cela apparaît surtout dans le cas des tiges compor- "HM 522". This appears especially in the case of stems
tant des doublures en chlorure de polyvinyle, mais cela ressort également dans le cas des collages avec du "Porvair" noir (marque déposée), une tige en chlorure de polyvinyle bleu et un-renfort de tige en étoffe, et avec du cuir blanc à tannage végétal. Les résultats indiquent également que les polyvinyl chloride liners, but this is also evident in the case of gluing with "Porvair" black (registered trademark), a blue polyvinyl chloride stem and a cloth-stem reinforcement, and with white leather to vegetable tanning. The results also indicate that
compositions de colle NO 15 et 17 se comportent de façon sem- glue compositions NO 15 and 17 behave
blable à la composition de colle NI 16. blable to the NI 16 glue composition.
Exemple 3: Variation du polyester et du polymère On utilise les compositions de colle 1 à 14 pour monter les côtés de tiges de chaussures simulées, en opérant de la façon décrite à l'exemple 2 et en utilisant EXAMPLE 3 Variation of the Polyester and the Polymer Glue compositions 1 to 14 are used to mount the sides of simulated shoe stems, operating as described in Example 2 and using
des formes pour chaussures basses. On trouve que la composi- forms for low shoes. We find that the composition
tion NO 1 n'est pas capable de coller un matériau de doublure "épousant la peau" à des premières en "Texon", alors que les compositions N0s2, 3, 4, 5 et 6 sont capables de coller ce matériau, bien qu'on note une absence de force d'adhérence NO 1 is not able to stick a "skin-conforming" liner material to "Texon" raw materials, while the N0s2, 3, 4, 5 and 6 compositions are able to adhere this material, although we note a lack of adhesion strength
dans la doublure épousant la peau. On trouve que la composi- in the lining marrying the skin. We find that the composition
* tion NO 7 constitue une bonne colle pour le montage des côtés, alors que la composition N0 8 donne une baguette fragile et est considérée comme manquant d'un pouvoir adéquat de retenue pour le montage des côtés. La composition de colle N0 9 n'est pas capable de retenir du cuir lourd ou des tiges en matériau épousant la peau. Cependant, on obtient sur ces matériaux des collages de résistance passable avec les compositions deNO 7 is a good glue for mounting the sides, while the composition No. 8 gives a brittle stick and is considered lacking adequate retaining power for mounting the sides. The glue composition N0 9 is unable to hold heavy leather or stems of skin-conforming material. However, we obtain on these materials collages of fair resistance with the compositions of
colle NI 10 et NI 12 et, à un moindre degré, avec la composi- NI 10 and NI 12 and, to a lesser extent, the composi-
tion de colle NO 11. La composition de colle NI Il est dif- The glue composition NI It is different
ficile à traiter dans la machine et l'on réduit à une valeur comprise entre 2000C et 2150C la température d'application de la colle pour réaliser un équilibre entre la vitesse to be treated in the machine and the temperature of application of the glue is reduced to a value between 2000C and 2150C to achieve a balance between the speed
Z48 7 179Z48 7 179
d'écoulement de la colle (qui est faible à 2000C) et le pou- glue flow (which is low at 2000C) and the
voir de retenue (qui diminue au-dessus de 2151C). On trouve see restraint (which decreases above 2151C). We find
que la composition de colle NO 13 donne une adhérence ina- that the adhesive composition NO 13 gives an inapplicable adhesion
déquate au matériau de la première et un médiocre pouvoir de retenue. On utilise la composition NI 14 à une température d'application de colle de205O à 2101C, et l'on trouve qu'elle donne un montage acceptable du cuir, du "Porvair", du chlorure adequate to the material of the first and a poor holding power. The composition NI 14 is used at a glue application temperature of 205 ° to 210 ° C., and it is found to give an acceptable mounting of leather, "Porvair", chloride
de polyvinyle, du matériau pour épouser la peau, du poly- polyvinyl, skin-friendly material, poly-
uréthanne et du cuir lourd sur des premières en "Texon". urethane and heavy leather on premieres in "Texon".
Il ressort des exemples ci-dessus que les com- The examples above show that
positions de colle NOS 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 14, 15, 16 et 17 permettent le montage adéquat des côtés de divers matériaux pour tiges dans une machine destinée à monter progressivement les deux côtés d'une chaussure simultanément à l'aide de molettes de montage au cours du mouvement relatif glue positions NOS 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 14, 15, 16 and 17 allow the proper mounting of the sides of various rod materials in a machine intended to progressively mount both sides of a shoe simultaneously with the aid of mounting wheels during relative movement
entre les molettes et la chaussure, dans le sens de la lon- between the wheels and the shoe, in the sense of
gueur de celle-ci. Toutes ces compositions comprennent une proportion mineure d'un polymère d'hydrocarbure aliphatique linéaire à haut poids moléculaire et une proportion majeure this one. All of these compositions comprise a minor proportion of a high molecular weight linear aliphatic hydrocarbon polymer and a major proportion
d'un copolyester sensiblement linéaire dont la chaîne molécu- a substantially linear copolyester whose molecular chain
laire est constituée de motifs correspondant à des motifs du type diol et à des motifs du type acide provenant de (a) un ou plusieurs diols aliphatiques; (b) de l'acide téréphtalique, dans une mesure non inférieure à 60 moles pour 100 moles des motifs acides; et (c) un ou plusieurs acides dicarboxyliques the ring consists of units corresponding to diol units and acidic units from (a) one or more aliphatic diols; (b) terephthalic acid to not less than 60 moles per 100 moles of acidic units; and (c) one or more dicarboxylic acids
aliphatiques ou aromatiques, comprenant un acide dicarboxyli- aliphatic or aromatic compounds, comprising a dicarboxylic acid
que ayant un reste d'hydrocarbure aliphatique difonctionnel ne comportant pas moins de 5 atomes de carbone dans la chaîne that having a difunctional aliphatic hydrocarbon residue having not less than 5 carbon atoms in the chain
moléculaire, les motifs étant choisis de façon que la composi- the motifs being chosen so that the composition
tion de colle présente un point de ramollissement (méthode glue has a softening point (method
de la bille et de l'anneau) se situant entre 1200 et 2101C. of the ball and the ring) being between 1200 and 2101C.
Il ressort des exemples que l'on obtient un meilleur comportement sur toute une gamme de matériaux, dans les conditions d'essai, lorsqu'on utilise les copolyesters Examples show that better behavior is achieved over a range of materials under test conditions when using copolyesters
comportant des motifs dérivés d'un acide dimère dans des com- containing units derived from a dimer acid in
positions de colle présentant à 2400C une viscosité d'environ 900 à 1100 poises. Si certaines compositions comportant du f487179 copolyester présentant des motifs dérivés de l'acide sébacique glue positions at 2400C a viscosity of about 900 to 1100 poises. If certain compositions comprising f487179 copolyester having units derived from sebacic acid
(acide dicarboxylique ayant une chaîne d'hydrocarbure ali- (dicarboxylic acid having a hydrocarbon chain
phatique comportant 8 atomes de carbone) sont satisfaisantes, leur comportement ne semble pas être aussi adéquat que celui des compositions comportant de l'acide dimère pour constituer 8 carbon atoms) are satisfactory, their behavior does not seem to be as good as that of the compositions comprising dimer acid to constitute
les motifs d'acide dicarboxylique aliphatique. the aliphatic dicarboxylic acid units.
Au contraire, on trouve que les compositions de colle N0s 1, 8, 9 et 13 sont inadéquates pour le montage des côtés dans ces essais. On note que les compositions de colle Ncs 1 et 9 ne contiennent pas de polymère d'hydrocarbure aliphatique linéaire à haut poids moléculaire, alors que les compositions de colle NOs 8 et 13 comportent les copolyesters On the contrary, it is found that the adhesive compositions Nos. 1, 8, 9 and 13 are inadequate for mounting the sides in these tests. It is noted that the Ncs glue compositions 1 and 9 do not contain linear high molecular weight aliphatic hydrocarbon polymer, while the NOs 8 and 13 glue compositions comprise the copolyesters.
O et C, respectivement. Il ressort du tableau I que le copo- O and C, respectively. Table I shows that the copo-
lyester O ne contient pas de motifs provenant d'un acide aliphatique. Le copolyester C contient des motifs provenant de l'acide adipique (acide dicarboxylique ayant une chaîne d'hydrocarbure aliphatique comportant quatre atomes de carbone) et de polypropylène-glycol, ni l'un ni l'autre de ces motifs ne devant être considérés comme étant nettement O-ester does not contain units derived from an aliphatic acid. Copolyester C contains units derived from adipic acid (dicarboxylic acid having an aliphatic hydrocarbon chain having four carbon atoms) and polypropylene glycol, neither of which should be considered as being clearly
compatibles avec le polymère d'hydrocarbure aliphatique liné- compatible with the linear aliphatic hydrocarbon polymer
aire.area.
TABLEAU ITABLE I
Formulations de polyester -Polyester Formulations -
moles 'Omoles' O
A B C D E FA B C D E F
Motifs acides provenant, de Acide téréphtalique 76 67,5 76,2 85,8 76 76 Acide isophtalique 19 22,6 17,0 14,2 19 19 Acide dimère 5 - - - 5 5 Acide sébacique - 9,9 - - -_ Acidic units derived from Terephthalic acid 76 67.5 76.2 85.8 76 76 Isophthalic acid 19 22.6 17.0 14.2 19 19 Dimer acid 5 - - - 5 5 Sebacic acid - 9.9 - - - _
Acide adipique - - 6,8 - -Adipic acid - - 6.8 - -
Motifs de diol dérivant de Butane-diol 100 100 98,8 100 100 100 Polypropylène-glycol (poids moléculaire Diol patterns derived from Butanediol 100 100 98.8 100 100 100 Polypropylene glycol (molecular weight
2000) - - 1,2 - - -2000) - - 1,2 - - -
Viscosité à 240 C (Po) 980 320 250 300 600 900 Viscosity at 240 C (Po) 980 320 250 300 600 900
Point de ramollisse-No softening point
ment (QC) (bille et anneau) 190 174 190 205 190 190 (QC) (ball and ring) 190 174 190 205 190 190
TABLEAU IITABLE II
Ingrédients 1 Compositions de colle Ingredients 1 Glue Compositions
66
11 1211 12
14 1514 15
Polyester A 100 91,63 86,3 95,3 90,1 95,2 90,1 I Polyester B 100 90 75 90 Polyester C ___ __95,0 Polyester D 90,1 __ Polyester E 195 Polyester F 95 96 96 Composition de polymère aliphatique Polyester A 100 91.63 86.3 95.3 90.1 95.2 90.1 I Polyester B 100 90 75 90 Polyester C ___ __95.0 Polyester D 90.1 __ Polyester E 195 Polyester F 95 96 96 Composition aliphatic polymer
N 01 8,37 13,7 5,0 5 4,0N 01 8.37 13.7 5.0 5 4.0
N 2 4,7 9,9 9,9 9,9 10N 2 4.7 9.9 9.9 9.9 10
N 3 4.8 -10 25 -N 3 4.8 -10 25 -
N cl 4 4,0 _N cl 4 4.0 _
N 5 4,0N 5 4.0
Viscosité à 240 C (Po) 980 1085 1170 1060 1260 985 980 300 320 350 725 380 250 600 1000 102 1075 Viscosity at 240 C (in) 980 1085 1170 1060 1260 985 980 300 320 350 725 380 250 600 1000 102 1075
Point de ra-Point of absence
mollissement 191 191 191 191 191 191 191 205 174 176 178 173 190 190 19] 19 191 (OC; bille et anneau) "o on %o softening 191 191 191 191 191 191 191 205 174 176 178 173 190 190 19] 19 191 (OC, ball and ring) "o on% o
TABLEAU IIITABLE III
Colle Type de "FIM522" NI 15 NO 16 NO 17 montage "Porvair" noir passable excellente excellent Cuir liégé plein chrome, 2,5 mm plat* passable passable passable Cuir dérayé plein chrome, 2,5 mm plat* passable passable passable Tige avec doublure en chlorure de polyvinyle noir plat* mauvais bon bon bon Tige avec doublure en chlorure de polyvinyle grainé brun plat* mauvais bon Tige en chlorure de polyvinyle bleu avec renfort en étoffe haut** passable bon bon bon Cuir blanc à tannage végétal plat* bon excellent *plat: modèle de chaussure basse pour homme Adhesive Type of "FIM522" NI 15 NO 16 NO. 17 mount "Porvair" black passable excellent excellent Full leather corked chrome, 2.5 mm flat * passable passable passable Full chrome cleared leather, 2.5 mm flat * passable passable passable Rod with flat black polyvinyl chloride liner * bad good good good Flat brown grained polyvinyl chloride lining * bad good Blue polyvinyl chloride upper with high fabric reinforcement ** passable good good good White vegetable tanned leather * good excellent * flat: low shoe model for men
**haut: modèle de chaussure cambrée à talon haut pour femme. ** top: high-heeled camber shoe style for women.
on ri Ce howe laughed this ho
Claims (11)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8024554A GB2081279B (en) | 1980-07-26 | 1980-07-26 | Lasting shoes with hot melt adhesives |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2487179A1 true FR2487179A1 (en) | 1982-01-29 |
FR2487179B1 FR2487179B1 (en) | 1984-12-28 |
Family
ID=10515067
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR8114354A Granted FR2487179A1 (en) | 1980-07-26 | 1981-07-23 | METHOD FOR MOUNTING SHOES WITH FUSE GLUE AND SHOE MOUNTED BY THIS PROCESS |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5755978A (en) |
DE (1) | DE3129156A1 (en) |
FR (1) | FR2487179A1 (en) |
GB (1) | GB2081279B (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2060889T3 (en) * | 1990-10-16 | 1994-12-01 | Kufner Textilwerke Gmbh | TERMOFUNDIBLE ADHESIVE MASS, FOR THE RETICULAR COATING OF FLAT STRUCTURES, ESPECIALLY OF INTERFACES. |
IT1296094B1 (en) * | 1997-11-11 | 1999-06-09 | Forestali S R L | ASSEMBLY SOLE FOR THE ASSEMBLY OF FOOTWEAR, FOOTWEAR ASSEMBLED ON THE SOLE AND PREPARATION PROCEDURE |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1539025A (en) * | 1976-08-26 | 1979-01-24 | Eastman Kodak Co | Hot melt adhesive composition |
US4155952A (en) * | 1977-11-14 | 1979-05-22 | Eastman Kodak Company | Polyester/low-viscosity polyethylene melt blends for powder adhesives or powder coating materials and process for making same |
-
1980
- 1980-07-26 GB GB8024554A patent/GB2081279B/en not_active Expired
-
1981
- 1981-07-16 JP JP56112072A patent/JPS5755978A/en active Pending
- 1981-07-23 FR FR8114354A patent/FR2487179A1/en active Granted
- 1981-07-23 DE DE19813129156 patent/DE3129156A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1539025A (en) * | 1976-08-26 | 1979-01-24 | Eastman Kodak Co | Hot melt adhesive composition |
US4155952A (en) * | 1977-11-14 | 1979-05-22 | Eastman Kodak Company | Polyester/low-viscosity polyethylene melt blends for powder adhesives or powder coating materials and process for making same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2081279A (en) | 1982-02-17 |
DE3129156A1 (en) | 1982-03-25 |
FR2487179B1 (en) | 1984-12-28 |
GB2081279B (en) | 1984-03-07 |
JPS5755978A (en) | 1982-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3773043B1 (en) | Bonding to polyolefin textiles and uppers and articles of footwear formed therefrom | |
US11930881B2 (en) | Sole structures including polyolefin plates and articles of footwear formed therefrom | |
US20190343221A1 (en) | Bonding to polyolefin plates and articles of footwear formed therefrom | |
EP3855970B1 (en) | Articles of footwear including sole structures and rand | |
CA2678023A1 (en) | Copolyamide, composition containing such copolyamide and use thereof | |
CA2786540A1 (en) | Method for preparing thermoplastic compositions of plasticised starch, and such compositions | |
FR2487179A1 (en) | METHOD FOR MOUNTING SHOES WITH FUSE GLUE AND SHOE MOUNTED BY THIS PROCESS | |
CH518993A (en) | Stable gel of polyvinyl chloride and reacti - ve plasticiser | |
FR2575167A1 (en) | MIXTURES OF POLYAMIDE, THERMOPLASTIC POLYURETHANE AND ACTIVATED POLYOLEFINS | |
FR2462456A1 (en) | THERMOSCELLABLE SHEET, USEFUL AS THERMOCOLLATING TRIPLURE, IN PARTICULAR FOR LAUNDRY | |
EP2922856A1 (en) | Method for producing complex compositions of mixed diesters of 1,4: 3,6-dianhydrohexitol | |
FR2559503A1 (en) | STRESSABLE MATERIALS, PROCESS FOR OBTAINING THEM, AND APPLICATIONS THEREOF | |
SU925974A1 (en) | Adhesive melt | |
US3281876A (en) | Method of assembling a shoe upper | |
US1217123A (en) | Artificial leather and composition used in the manufacture thereof. | |
FR2465431A1 (en) | Repair paste for shoe soles - contains polyester-urethane! chain extended with di:methyl propane diol or butane diol | |
BE460008A (en) | ||
BE446730A (en) | ||
FR3137258A1 (en) | Sports shoes with improved recyclability | |
US2372522A (en) | Plastic compositions containing caprylic acid esters | |
BE528441A (en) | ||
TWI332972B (en) | Thermoplastic stiffening material used for manufacturing shoes and a method for the production thereof | |
RU2254791C1 (en) | Method of increasing wear resistance of clothing parts | |
BE458555A (en) | ||
EP0341116A2 (en) | Transfer sheet for a leather finishing process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |