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Procédé pour la production de peroxyde d'hydrogène.
Il est connu d'obtenir des solutions de persulfate d'ammonium par électrolyse et de les transformer en solutions de peroxyde. Au cours de ces procédés, qui établissent un circuit continu, en ce sens que les résidus de distillation sont, après addition d'eau, à nouveau oxydés à l'état de solutions de persulfate, il existe le grand inconvénient que seules peuvent être utilisées des solutions de sulfate ammonique de concentration limitée en sels. Lorsque les solutions de persulfate doivent entrer en réaction par distillation directe, on ne considère comme distillables que les solutions contenant plus d'une molécule d'acide sulfurique par molécule de sulfate ou de persulfate.
Par suite de cette composition des solutions, leur degré d'oxydation pour fournir des solutions de persulfate et donc aussi leur concentration finale, est également établie et maintenue défavorablement basse.
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Cn ne peut donc pas, dans l'électrolyse aux températures ordinaires, pousser la concentration finale des solutions de persulfate au-delà de 40 g./litre, calculê en peroxyde, car au- trement, les électrolyseurs se recouvrent de persulfate en voie de cristallisation et des difficultés d'utilisation considérables apparaissent. L'industrie travaille en général avec des concentrations finales, avant la transformation qui, calculées en peroxyde ne dépassent pas 35 -/,litre. Cela signifie pourtant une charge tant dans la distillation que dans la rectification des vapeurs, étant donné que la concentration des vapeurs ne peut pas être poussée au-delà de 4 à 5 % en peroxyde.
L'objet de l'invention consiste en un procédé d'obtention de peroxyde à partir de solutions de persulfate, au cours duquel on peut employer des solutions qui contiennent, à côté du sulfate ammonique, un ou plusieurs autres sulfates, qui forment des persulfates plus facilement solubles que le persulfate anmonique, et qii, à l'aide d'une quantité appropriée d'acide sulfurique, s'oxydent électrochimiquement en donnant des solutions de persulfate qui sont ensuite converties en peroxyde.
Bien que généralement les persulfates ,plus solubles que le persulfate ammonique, par exemple le persulfate de sodium, le persulfate de lithium, le persulfate de magnésium, le persulfate de zinc, etc.,, ne peuvent en soiêtre obtenus élec- trochimiquement qu'avec un mauvais rendement en courant, on a constaté qu'avec des solutions formées d'un mélange de sulfa- tes, conformément à l'invention, aux concentrations appropriées pour la transformation en peroxyde, les rendements en courant sont meilleurs que pour les électrolytes habituels constitués de sulfate ammonique et d'acide sulfurique, utilisés jusqu'ici dans ce but.
Il est connu, en vue de la préparation de persulfate cristallin de sodium, de faire réagir le sulfate aumoni- que lors de sa formation par électrolyse d'une solution de bisulfate d'ammonium, avec un sulfate solide de sodium. Mais dans ce cas,.on n'opère qu'avec des solutions saturées, dans
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des conditions telles qu'elles sont applicables pour la pré- paration de solutions de persulfates en vue de l'obtention de peroxydes. Aucun des persulfates plus solubles que le per- sulfate ammonique n'a été traité jusqu'ici en vue de l'obten- tion dd peroxyde et l'on ne pouvait pas prévoir que ce trai- tement serait possible avec de bons rendements.
Leur prépara- tion par oxydation électrochimique n'est d'ailleurs connue que pour le persulfate de sodium et de lithium mais non point par exemple pour les persulfates des éléments trivalents parmi lesquels le persulfate de magnésium entre autres peut, d'après le procédé de l'invention, non seulement être obtenu avec de très hauts rendements en courant, mais être transformé en peroxyde bien qu'il ne puisse pas former d'hydrosulfate.
On a de plus constaté ce phénomène étrange qu'il n'est plus nécessaire d'opérer avec des quantités considérables d'acide sulfurique, lorsque la solution de persulfate doit être trans- formée par distillation directe en H202. D'après l'invention, des solutions qui contiennent moins d'une molécule d'acide sulfurique par molécule de sulfate ou de persulfate, se lais- sent encore convertir en peroxyde par distillation, avec des rendements remarquables.
On peut donc remplacer une partie de l'acide sulfurique utilisé jusqu'à ce jour par des sulfates susceptibles de former des persulfates plus facilement solubles que le persulfate ammonique. Le procédé, conformément à l'in- vention, présente l'avantage considérable de pouvoir, à l'en- contre des méthodes connues, pousser l'oxydation électrochi- mique jusqu'à une concentration finale de plus de 65 g. de peroxyde au litre sous forme de persulfates sans perte de rendément. Ceci. signifie, en présence de la possibilité de dou- bler la concentration de courant et la densité de courant,une amélioration de l'exploitation de l'installation électrochi- mique, et par suite du platine investi, etc. de près de 100%.
Le danger de voir les électrolyseurs se recouvrir de sel.est tout à fait exclu et par conséquent le service est simplifié.
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Mais la distillation des solutions de persulfate est aussi que améliorée, étant donné/désormais on peut opérer avec des concentrations de vapeur à 8 à 10% de peroxyde. 11 s'ensuit une rectification simplifiée. Alors que jusqu'à présent les pertes par distillation devaient se compter sur des vapeurs à 4 à 5%, on doit désormais calculer tout au plus la même perte sur des vapeurs à 8 à 10%, de sorte que le rendement total, calculé sur l'énergie électrique utilisée devient considérablement plus favorable. La méthode conformément à l'invention peut être raccordée à tous les procédés connus pour l'obtention de peroxyde à partir de solutions de per- sulfate.
La composition des solutions peut, selon les exi- gences de l'appareillage, etc.. être choisie différemment, d'autant plus que, conformément à l'invention, la plupart des persulfates formés à partir d'électrolytes mixtes, se laissent aussi convertir sans perte au moyen de sulfates ou de bisulfates en persulfates difficilement solubles, pour se laisser ensuite transformer comme tels en peroxyde.
Exemple -
Une solution qui contient au litre 235 ,le sulfate ammonique et 285 g. d'acide sulfurique est,par voie connue, oxydée électro chimiquement en solution de persulfates par le procédé à diaphragmes. La concentration en courant est de 25 ampères au litre, la densité de courant est de 0,7 amp. par =2. Pour une teneur en persulfate de 40 g./litre calculé en peroxyde, il se produit une cristallisation du persulfate.
On ne peut par conséquent pousser l'oxydation que jusque 35 g. de peroxyde au litre. Le rendement en courant atteint alors 85% environ. Si, selon la façon connue, on soumet-cette solu- tion à la distillation, 4 à 5% des vapeurs doivent être trans- formées en peroxyde. Pour un passage total de 1000 litres ae solution par unité de temps, on obtient en chiffres ronds, à l'aide de l'installation, 28 kc. de peroxyde, calculé corme étant à 100%.
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Par contre, si conformément à l'invention, on utilise un électrolyte qui contient par litre, outre 225 g. de sulfate ammonique et 200 g. d'acide sulfurique, encore 100 g. de sulfate de sodium, anhydre et qu'on électrolyse comme indiqué plus haut, mais toutefois avec une concentration de courant de 50 Amp. litre et une densité de courant de 1,5 A./ ci%2, et jusqu'à une teneur en persulfate de 65 g./litre calculé en peroxyde, alors, bien que la concentration finale soit presque doublée, il en résulte un rendement en courant de 84%.
Une séparation du persulfate n'a pas lieu même lorsqu'on pousse l'oxydation jusqu'à complète élimination des sulfates. On distille la solution de façon connue. Pour un passage de 1000 litres par unité de temps, on obtient, avec la même installation que citée ci-dessus, environ 52 kg. de peroxyde calculé comme étant à 100%.
Les dépenses en vapeur pour la distillation son plus minimes qu amparavant, la rectification est plus simple et le rendement total en peroxyde, calculé sur l'énergie électrique utilisée est considérablement meilleur.
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Process for the production of hydrogen peroxide.
It is known to obtain solutions of ammonium persulfate by electrolysis and to transform them into solutions of peroxide. During these processes, which establish a continuous circuit, in that the distillation residues are, after addition of water, again oxidized to the state of persulfate solutions, there is the great disadvantage that only can be used ammonium sulphate solutions of limited salt concentration. When persulfate solutions are to react by direct distillation, only those solutions containing more than one molecule of sulfuric acid per molecule of sulfate or persulfate are considered to be distillable.
As a result of this composition of the solutions, their degree of oxidation to provide persulfate solutions and hence also their final concentration, is also set and kept unfavorably low.
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It is therefore not possible, in electrolysis at ordinary temperatures, to push the final concentration of persulfate solutions beyond 40 g./liter, calculated as peroxide, because otherwise the electrolysers become covered with persulfate in the process of crystallization and considerable difficulties in use appear. The industry generally works with final concentrations, before processing, which, calculated as peroxide, do not exceed 35 - /, liter. However, this means a load both in the distillation and in the rectification of the vapors, since the concentration of the vapors cannot be pushed beyond 4 to 5% peroxide.
The object of the invention consists of a process for obtaining peroxide from persulfate solutions, during which solutions can be used which contain, besides ammonium sulfate, one or more other sulfates, which form persulfates more readily soluble than ammonium persulfate, and which, with the aid of an appropriate amount of sulfuric acid, electrochemically oxidizes to give persulfate solutions which are then converted to peroxide.
Although generally persulphates, which are more soluble than ammonium persulphate, for example sodium persulphate, lithium persulphate, magnesium persulphate, zinc persulphate, etc., can in themselves be obtained electrochemically only with poor current efficiency, it has been found that with solutions formed from a mixture of sulphates, according to the invention, at the concentrations suitable for the transformation into peroxide, the current yields are better than for the usual electrolytes consisting of ammonium sulphate and sulfuric acid, hitherto used for this purpose.
It is known, with a view to the preparation of crystalline sodium persulfate, to react alumonic sulfate during its formation by electrolysis of a solution of ammonium bisulfate, with a solid sodium sulfate. But in this case, one operates only with saturated solutions, in
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conditions as applicable for the preparation of persulphate solutions with a view to obtaining peroxides. None of the more soluble persulfates than ammonium permulfate has heretofore been treated for the purpose of obtaining peroxide and it could not be predicted that this treatment would be possible in good yields.
Their preparation by electrochemical oxidation is moreover known only for sodium and lithium persulphate but not, for example, for the persulphates of trivalent elements among which magnesium persulphate among others can, according to the process of the invention, not only to be obtained with very high current yields, but to be converted into peroxide although it cannot form hydrosulphate.
It has also been observed that this strange phenomenon is that it is no longer necessary to operate with considerable quantities of sulfuric acid, when the persulphate solution has to be transformed by direct distillation into H 2 O 2. According to the invention, solutions which contain less than one molecule of sulfuric acid per molecule of sulfate or persulfate can still be converted to peroxide by distillation in remarkable yields.
It is therefore possible to replace part of the sulfuric acid used to date by sulphates capable of forming persulphates more easily soluble than ammonium persulphate. The process according to the invention has the considerable advantage of being able, against known methods, to push the electrochemical oxidation to a final concentration of more than 65 g. of peroxide per liter in the form of persulfates without loss of yield. This. means, in the presence of the possibility of doubling the current concentration and the current density, an improvement in the exploitation of the electrochemical installation, and consequently of the invested platinum, etc. by almost 100%.
The danger of seeing the electrolysers getting covered with salt is completely excluded and therefore the service is simplified.
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But the distillation of persulfate solutions is also only improved, since it is now possible to operate with vapor concentrations of 8 to 10% peroxide. A simplified rectification follows. Whereas until now the losses by distillation had to be counted on vapors at 4 to 5%, one must now calculate at most the same loss on vapors at 8 to 10%, so that the total yield, calculated on the electrical energy used becomes considerably more favorable. The method according to the invention can be combined with all the known methods for obtaining peroxide from per-sulfate solutions.
The composition of the solutions can, according to the requirements of the apparatus, etc., be chosen differently, all the more so since, according to the invention, most of the persulphates formed from mixed electrolytes are also allowed to leave. converting without loss by means of sulphates or bisulphates into sparingly soluble persulphates, in order then to be transformed as such into peroxide.
Example -
A solution which contains per liter 235, ammonium sulphate and 285 g. sulfuric acid is, by a known route, electrochemically oxidized in persulfate solution by the diaphragm process. The current concentration is 25 amps per liter, the current density is 0.7 amps. by = 2. For a persulfate content of 40 g / liter calculated as peroxide, crystallization of the persulfate occurs.
The oxidation can therefore only be increased up to 35 g. of peroxide per liter. The current efficiency then reaches approximately 85%. If this solution is subjected to distillation in the known manner, 4 to 5% of the vapors must be converted into peroxide. For a total passage of 1000 liters of solution per unit of time, we obtain in round figures, using the installation, 28 kc. of peroxide, calculated as 100%.
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On the other hand, if according to the invention, an electrolyte is used which contains per liter, in addition to 225 g. of ammonium sulfate and 200 g. sulfuric acid, another 100 g. of sodium sulphate, anhydrous and which is electrolysed as indicated above, but however with a current concentration of 50 Amp. liter and a current density of 1.5 A. / ci% 2, and up to a persulfate content of 65 g./litre calculated as peroxide, then, although the final concentration is almost doubled, this results in a 84% current efficiency.
Separation of the persulfate does not take place even when the oxidation is carried forward until complete elimination of the sulfates. The solution is distilled in a known manner. For a passage of 1000 liters per unit of time, we obtain, with the same installation as mentioned above, approximately 52 kg. of peroxide calculated to be 100%.
The steam expenditure for the distillation is lower than before, the rectification is simpler and the total peroxide yield, calculated on the electrical energy used, is considerably better.