<Desc/Clms Page number 1>
" Procédé d'obtention de composés fluorés à partir de matières pre- mières oontenant du fluor."
L'invention se rapporta un procédé d'obtention de composés fluorés à partir de matières premières contenant du fluor par fusion au four électrique, donc moyennant une décomposition thermique; on obtient ainsi, d'une part, du fluor, par exemple sous forme de fluorure de silicium ou d'acide fluorhydrique, dans les gaz d'échappement du four électrique, et, d'autre part, une scorie ou
EMI1.1
laitier chable",o'est-à-dire que l'on peut faire écouler,à l'état liquide et transformer de préférence en alumine pure, en composés d'alumine, en métaux légers ou en ciment, en particulier en ciment alumineux et en ciment Portland blancs (de préférence, pour certains usages, un laitier vitreux).
On peut ainsi, par rapport aux procédés antérieurs, épargner l'acide minéral en totalité ou dans une large mesure.
Dans le brevet allemand 687.502, il est proposé d'obtenir un produit de fusion vitreux par fusion d'une charge contenant du fluor, de l'acide silicique et de l'alumine. Dans ce procédé, par
<Desc/Clms Page number 2>
suite de réactions secondaires, le fluor ne passe pas en totalité dans la masse fondue ; aucontraire, une partie s'échappe du four avec les autres gaz d'échappement.
En continuant à étudier ce domaine, on a constaté que par cette voie une ample expulsion du fluor des matières premières fluorées, en particulier celles contenant de l'acide silicique ainsi que celles qui contiennent de l'alumine est possible, tout en économisant complètement l'emploi d'acides minéraux pour l'expulsion du fluor.
Si l'on fait fondre dans un four électrique une charge de matières premières contenant du fluor et de l'acide silicique et, éventuellement, de l'alumine dans des conditions telles qu'on obtienne un laitier lâchable à l'état liquide, et que pendant la fusion on aspire les gaz du four, le fluor contenu dans les gaz d'échappement essentiellement sous forme de fluorure de silicium et d'acide fluorhydrique peut être obtenu par lavage des gaz avec de l'eau ou des solutions ou des suspansions aqueuses d'absorbants adéquats ou par simple condensation au moyen d'un refroidissement.
On a constaté que l'expulsion du fluor peut être favorisée à un très haut degré par des mesures adéquates.
Premièrement, on choisit utilement une tension, et une charge des électrodes suffisamment élevées, qui, par exemple, sont avantageusement supérieures à celles utilisées dans la fabrication de verres fluorés selon le brevet allemand 687.502. Une tension avantageuse de ce genre est de 90/100 volts par rapport à la terre ou la tension reliée équivalente correspondante; dans ce cas, la charge des éleotrodes doit s'élever avantageusement à 5 amp. par cm2 de section (transversale) des électrodes et davantage.
Deuxièmement, on choisit la quantité d'acide silicique contenue dans la charge ou chargement assez élevée pour qu'elle suffise non seulement à une formation poussée de Si F4, mais encore pour le laitier ou scorie oontenant de l'acide silicique souhaitée dans chaque cas.
Il est possible en principe'd'obtenir pratiquement la totalité du fluor dans la phase gazeuse, Il n'est cependant pas toujours économique de conduire l'opération de fusion de façon que, par exemple par utilisation d'une tension et d'une charge particulièrement élevées ainsi qu'une longue durée d'aotion, la totalité du fluor soit obtenue dans la phase gazeuse.
Un avantage particulier de ce procédé, c'est que, d'après l'emploi envisagé, on peut influencer dans une très large mesure et fixer dans certaines limites la teneur en fluor du laitier ob-
<Desc/Clms Page number 3>
tenu%.
Pour la réalisation du procédé selon l'invention, il convient de choisir un four électrique fermé, par exemple un four triphasé équipé d'électrodes à avancement automatique. Un pareil four ne peut pas être rendu complètement étanohe; mais on peut éviter sans mesures spéciales un échappement inutilisé de gaz lorsque le couvercle est posé sur le four, en travaillant à la pression normale ou en faible dépression. Dans ce cas, il ne se produit pas de sensibles pertes de fluor.
Le traitement des gaz fluorés par de l'eau etc. peut utilement être opéré dans une ou plusieurs tours de réaction, dans lesquelles les gaz sont amenés par le bas et le liquide de ruissellement par le haut. Il est particulièrement avantageux d'employer à l'absorption une suspension d'argile calcinée, de terre glaise de déblai, de schiste de houille, de cendre d'aluminium dessalée, de kaolin etc. On peut aussi employer une solution de sulfate d'aluminium.
Il est en outre apparu qu'il importe de maintenir le rapport entre le fluorure de silicium et l'acide fluorhydrique dana le gaz d'échappement dans certaines limites de telle sorte que la proportion de fluor combinée sous forme d'acide fluorhydrique ne dépasse pas 50% par rapport à celle combinée sous forme de fluorure de silicium.
La proportion de HF du gaz d'échappement dépend de la proportion d'hydrogène présente.
Le réglage du rapport entre SiF4 et HF est possible industriellement par réglage de la teneur en hydrogène de la charge, lequel peut être présent sous forme d'eau liée mécaniquement ou chimiquement ou bien sous forme d'hydrocarbure, par exemple dans le charbon.
Lorsqu'on exécute le procédé selon l'invention, il convient de prendre en considération une série de particularités.
Il a déjà été mentionné plus haut, qu'une certaine teneur en fluor, par exemple de quelques pour cent, dans la masse fondue est avantageuse, à savoir lorsque le laitier est transformé en métal léger ou bien en ciment.
Il est possible, dans le procédé selon l'invention, de travailler en présence de charbon, qui, par exemple, peut être introduit avec les matières premières contenant de l'acide silicique ou les matières contenant de l'alumine ou être ajouté séparément.
<Desc/Clms Page number 4>
Une addition de charbon n'est pas absolument nécessaire.
En revanche, la charge doit en tout cas contenir de l'acide silidque en quantité plus grande que celle nécessaire à la combinaison de la partie prédéterminée du fluor sous forme de fluorure de silicium, mais à choisir telle que le laitier qui se forme, lequel peut aussi être vitreux, possède la teneur en acide silicique nécessaire au type désiré.
L'invention permet la mise en valeur de matières premières à haute teneur en acide silicique et de matières premières fluorées difficiles à désagréger telles que, par exemple, le fluosilicate d'aluminium (topaze des mines de zinc saxonnes de différents gîtes, greisen-topazes, concentrât de topaze etc.) ainsi que de spath fluor mal venu, et impur, (préparé,, non préparé, ou partiellement préparé.) ayant une gangue quelconque.
Des matières premières contenant de l'acide silicique convenables sont, entre autres, les bauxites difficiles à désagréger à haute teneur en acide silicique, en fer et en titane, ainsi que les roches argileuses, les roches argileuses de déblai, les schistes ou autres résidus de lavage, les cendres de houille, de même que les minerais et laitiers contenant de l'acide silicique ou de l'alumine, et les laitiers de fusion de l'aluminium dessalés.
Après l'analyse de la matière première fluorée à traiter, on choisira une addition acide, basique ou neutre d'après la nature de la composition de laitier désirée.
On peut aussi ajouter des roches basiques, telles que le calcaire ou la dolomite, la chaux caustique, le schlamm ou limon de carbure ou la magnésite.
On peut encore employer des matières, des matières pramiux XNX brutes ou des résidus de fabrication inorganiques, par exemple des sulfates, tels qu' anhydrides, gypse, baryte, alunite, résidus oontenant du gypse et de l'acide silicique, des résidus de gypse de la fabrication de l'acide fluorhydrique ou bien des phosphates, des nitrates, des chlorures, des sulfures, d'autres sels et minéraux.
On a déjà fait remarquer plus haut, qu'il convient que les gaz ne contiennent qu'une partie du fluor sous forme d'acide fluorhydrique et que cette proportion est réglée par le choix adéquat d'une faible teneur en eau de la charge. Dans le cas d'une opération de fusion sèche, on obtient l'avantage que la conduite de gaz secs cause des corrosions moindres que la conduite de gaz humides. Un rapport particulièrement favorable, qu'on peut établir en réglant la proportion d'hydrogène dans la charge, est
<Desc/Clms Page number 5>
1 mole Si?, : 2 moles HF, et dans ce cas on obtient directement de l'acide silicofluorhydrique (Eg Si F6) à le,.Condensation.
La pression de l'atmosphère du four et la vitesse des gaz du four sont déterminés par un ventilateur aspirant avec mécanisme de réglage. Les gaz du four sont conduits à travers une installa-: rion de dépoussiérage (par exemple des chambres à poussière) placée immédiatement en aval'du four, et après ce dépoussiérage a lieu un nouveau refroidissement des gaz du four, afin que ceux-ci puissent passer par le ventilateur aspirant. Celui-ci refoule en même temps les gaz du four dans des tours de réaction et dans des laveurs de gaz. Il peut toutefois aussi être placé en aval des tours. On peut aussi placer des récepteurs (récipients) en amont.
Les gaz résiduaires peuvent être rendus pratiquement exempts par exemple de fluor par lavage, par exemple sous l'action de solu-. tions alcalines ou d'une quantité d'eau suffisante.
La conduite des gaz au cours de la décomposition thermique peut se faire dans des conditions oxydantes ou bien, d'une manière particulièrement avantageuse, réductrices.
La transformation des gaz fluorés par condensation ou réaction avec des composants choisis à volonté a lieu.d'une manière connue; par exemple, on les transforme en fluorure d'aluminium,
EMI5.1
en oryolithe, en silicotluorure alcalin, en sil3.oofluorure d'un autre métal, ou bien en acide silicique et en acide fluorhydrique ainsi qu'en fluorure de sodium.
Le mode opératoire conforme à la proposition selon l'invention devient particulièrement favorable du fait que les laitiers obtenus au cours de l'opération peuvent être utilisés économiquement, en particulier parce que le travail opéré sur un laitier liquide lâchable est'une condition de l'expulsion poussée du fluor.
On peut obtenir des constituants secondaires des matières premières èt des matières additionnelles, par exemple en lâchant de temps en temps un alliage de métaux qui s'accumule au fond du four en cas de fusion réductrice et dans lequel se trouve, par exemple, du molybdène, provenant par exemple du concentrât de topaze. Bas constituants secondaires peuvent aussi être retirés des gaz d'échappement ou des laitiers; par exemple, on peut retirer de ces gaz des métaux liquides, tels que l'étain et le plomb.
Dans de nombreux cas, la teneur en charbon de la matière première seule, par exemple oelle des centres de houille ou des glaises carbonifères ou des résidus de lavage, suffit pour que des métaux lourds et des métalloïdes faciles à réduire, tels que, par exemple, le phosphore et l'arsenic, présents dans la matière
<Desc/Clms Page number 6>
première, soient séparés sous forme d'alliage métallique au fond du four. Si c'est nécessaire, on ajoute par exemple du coke à la charge. On peut aussi ajouter un excès de charbon, par exemple si l'on a intérêt à ce que de faibles impuretés soient contenues dans le laitier sous forme de carbure, par exemple de oarbure de titane.
Le degré de pureté du laitier dépend d'ailleurs de la pureté des matières premières, du degré de fusion, de la présence de constituants réducteurs dans la charge, en particulier pour les matières premières et additionnelles impures, et de la qualité des électrodes employées et de leur degré d'usure.
La masse fondue liquide lâchable permet de stabiliser le laitier à des états différents. On peut laisser le laitier refroidir lentement en bloc et l'on obtient des phases cristallines dont la cristallisation est favorisée par la présence de fluor comme minéralisateur. Cependant, on peut aussi obtenir des laitiers du type fragmenté. Par refroidissement rapide ou étonnement des laitiers, on peut enrayer la cristallisation.
Eventuellement, on peut, par le choix d'une composition ohimique convenable ou par étonnement seulement, obtenir un produit de fusion de caractère vitreux pour des usages déterminés, en particulier pour la transformation ultérieure en métaux légers.
On a déjà fait une série de propositions pour tirer le fluor de matières premières fluorées; cependant, elles présentent toutes des inconvénients ou n'anticipent pas les notions sur lesquelles repose la présente invention, en particulier l'inconvénient d'une consommation d'aoide dans les procédés dans lesquels du spath fluor est décomposé par exemple par de l'acide sulfurique. L'attaque au moyen d'acide sulfurique donne, comme résidu, du gypse impur, dont la mise en valeur offre généralement des difficultés.
L'aoide sulfurique doit être considéré comme perdu dans le gypse. Sa récupération selon le procédé gypse-acide sulfurique en- %rame toujours des frais considérables.
Pour cette raison, le résidu de l'attaque ou désagrégation du spath fluor est le plus souvent mis en haldes (terrils) par remblayage hydraulique, ce qui non seulement coûte oher mais provoque encore la perte de terrains de valeur.
Il n'a jamais manqué de propositions tendant à économiser l'acide minéral nécessaire à la désagrégation du spath fluor.
Par exemple Krausch fait rapport sur les propositions faites, entre autres, par Kessler (brevet français 20.840 etc.). B'après cela, il est proposé-d'expulser le fluor au cubilot ou au
<Desc/Clms Page number 7>
four à réverbère en présence de vapeur d'eau ou par voie sèche ou bien d'obtenir du silicofluorure aloalin à partir d'une charge de granit ou de feldspath avec du spath fluor et, si c'est nécessaire, d'acide silicique et de composé alcalin; le résidu obtenu est un verre alcalin analogue aux verres ordinaires.
Il est encore fait rapport sur la proposition de Newton, qui préconise la décomposition de spath fluor en présence d'acide silicique ou de matière en contenant à haute température dans un four de verrerie ou un four à zinc à cornues ou un four à réverbère, la réaction devant être soutenue par l'aotion de la vapeur d'eau. La réalisation de cette proposition serait aussi possible dans un haut-fourneau. Lorsqu'on ajoute du feldspath, le résidu obtenu serait du verre alcalin. On obtiendra ainsi du verre du des laitiers qui, entre autres, sont rendus fortement impurs par la teneur en métaux lourds de la charge et dont l'emploi est limité.
D'après le brevet allemand 458.836, il est proposé d'obtenir des fluorures complexes en faisant réagir dans la première partie du procédé, du spath fluor avec de l'acide silicique et du charbon selon l'équation
EMI7.1
2 Ca F2 + Si 02 + 6 C = Si F4 + 2 Ca 02 + 2 00. pour obtenir du fluorure de silicium, du carbure de calcium et de l'oxyde de carbone, par chauffage au four électrique, Dans la deuxième partie du procédé, le fluorure de silicium doit être mis en réaction avec de nouvelles quantités de spath fluor, de sel alcalin et d'acide pour arriver à du silicofluorure d'alcali et du ohlorure de calcium. Le spécialiste reconnaîtra sans autres explications que ce procédé n'a pas pu réussir en pratique.
La caractéristique principale de tous les procédés cités jusqu'ici est que l'on n'obtient que des gax fluorés dont le traitement ou transformation implique des frais élevés.
On a essayé à différentes reprises de résoudre le problème d'una autre manière, afin d'économiser totalement ou partiellement l'acide minéral nécessaire à la désagrégation du spath fluor.
Les propositions se rapportent à la réaction de spath fluor avec du sulfate alcalin en mélange à haute température avec une quantité de charbon telle que le mélange devienne conducteur de l'électricité, de façon que la réaction doive se faire par chauffage par résistance (brevet allemand 302.117).
On a aussi proposé en cas d'attaque du spath fluor par du bisulfate, d'obtenir que la masse reste liquide et que les températures soient abaissées par des sulfates métalliques ou du carbone ou par addition de substances inorganiques (brevets alle-
<Desc/Clms Page number 8>
mands 302.278, 306.567).
D'après le brevet allemand 319.559, il est proposé de produire du fluorure de silicium à partir du spath fluor par chauffage avec de l'acide silicique et du sulfate de magnésium. Ici aussi on vise à une économie indirecte d'acide sulfurique.
Il y a déjà très longtemps que l'on a proposé de retirer des fluorures des gaz d'échappement de la fabrication des superphosphates (brevets allemands 55145,55153).
L'obtention de fluorures des gaz d'échappement de la fabrioation des phosphates calcinés, qui donne lieu à une économie effective de l'acide d'attaque (brevet allemand 457.271) pourrait signifier un progrès important. Récemment, on a aussi fait des efforts vers la production à partir des gaz d'échappement fluorés de la fabrication électrolytique de l'aluminium.
Il existe encore une série d'autres propositions, par exemple celles selon lesquelles on doit faire réagir des solutions salines aqueuses, par exemple du sulfate d'aluminium avec du spath fluor. Dans ces cas, il ne peut être question qu'indirectement d'une économie d'acide minéral.
Par rapport aux procédés connus, l'invention offre les avantages suivants:
1) Il ne faut de l'acide minéral ni pour expulser le fluor ni pour traiter le laitier obtenu.
2) La concentration des gaz fluorés est possible dans une me- sure très élevée pendant la mise en oeuvre de ce procédé.
3) La composition chimique des gaz fluorés est réglable quant au rapport Si F4' HF.
4) La composition chimique du laitier peut être déterminée d'a- vance et peut être réglée sur un type de laitier déterminé.
5) Pour autant que des matières premières alumineuses soient contenues dans la charge, on obtient des types de laitiers particulièrement intéressants, que l'on peut convertir avec avantage en alumine, en composés d'alumine et en métaux légers.
6) pour une composition chimique adéquate de la charge, on peut utiliser les laitiers directement comme oiment, de préféren- ce comme ciments Portland et alumineux blancs.
7) On obtient des produits purs à partir de matières premières impures.
8) Le procédé est réalisable avec des moyens techniques connus et sa marche peut être parfaitement réglée.
<Desc/Clms Page number 9>
Ci-après, l'invention va être illustrée par quelques formes de réalisation adoptées de préférence et données à titre d'exemples:
Exemple 1.
La charge se compose de 1.000 kg de spath fluor à 60% Ca F2 1. 000 kg de concentrât de topaze de Sadisdorf à 50% de topaze pure.
120 kg de coke fin.
La charge contient environ 380 kg de fluor dont sont évaporés 103 kg de F sous forme de HF et 207 kg de F sous forme de SiF4.
Dans le laitier il reste environ 68 kg de fluor.
La masse fondue étonnée consiste en 1. 500 kg de laitier vitreux de la composition suivante :
EMI9.1
49,5% SiO2$ Z8% caot 18, A1203y 4,5% F et à YeZO3.
L'alliage de fer séparé pèse 64 kg contenant 82% Fe et 18% Si.
Le traitement subséquent de ce laitier vitreux au four élec- trique après agglomération en briquettes aved du charbon de bois et du brai ou poix comme liant donne un rendement de 600 kg de silico-
EMI9.2
calolum-aluminium ayant une composition de 51% S$, 36% Ca, 22% Al, 0,9 Fe.
La quantité de gaz i.1.uÓré) en;puis6e au cours de cette opé- ration de réduction peut être recueillie par condensation des gaz d'échappement et être traitée ultérieurement de manière adéquate.
Exemple 2.
La charge consiste en
EMI9.3
1.000 kg de spath fluor contenant 50% Ga F2' 45% Si 02, 5% Bas"4 Fe203, Alg0s,'PbS, Rao.
Elle contient 244 kg de fluor.
Il s'en évapore 220 kg de F sous forme de SiF4 et de HF.
On obtient 800 kg de laitier étonné vitreux de la oomposition suivante: 54,8% SiO2, 41,6% CaO, 2,4% F.
Le traitement ultérieur de ce laitier vitreux aggloméré en briquettes avec du charbon de bois et du brai,dans l'opération de réduction subséquente,donne par le procédé au four électrique
EMI9.4
300 kg de silioo-ealeium contenant 33% Ca et 64% Si.
Exemple 3.
La charge se oompose de 1. 000 kg de concentrât de topaze d'Altenberg contenant 9% F,
<Desc/Clms Page number 10>
36% SiO2, 35% A1203 et 19% Fe2O3.
120 kg de coke fin.
Elle contient environ 90 kg de fluor.
Il s'en évapore 74 kg pour 75% sous forme de Si F4 et pour 25% sous forme de HF.
Il reste dans le laitier 13 kg de fluor.
On obtient environ 650 kg de latier étonné vitreux, qui donne à l'analyse
EMI10.1
51% Al203' 45% SiOze 2% F, 0, 2 j 'e203.
On obtient 18 kg d'alliage de fer séparé oontenant 80% Fe et le% Si.
Le traitement ultérieur de ce laitier étonné vitreux au cours de l'opération de réduction subséquente au four électrique après agglomération en briquettes avec du charbon de bois et du brai donne environ 300 kg de silico-aluminium contenant 50% Al, 49,et Si et 0,5% Fe.
Exemple 4.
La charge se compose de 1. 000 kg de concentrât de topaze de Tannebergsthal contenant 10% F,
43% SiOz, 36% A1203 et 12% Fe203.
300 kg de magnésite calcinée contenant 80% MgO, 4,0% CaO, 9% FeO,
5% SiO2.
130 kg de coke fin.
Cette charge contient 100 kg de fluor
Il s'en évapore 70 kg sous forme de SiF4 et
HF.
Il reste dans le laitier 19,2 kg F.
La masse fondue étonnée consiste en 960,0 kg de laitier vitreux de la composition suivante:
38% SiO, 36% Al2O3, 22% MgO
2% F, 0,4% Fe2O3, O,1% CaO.
Par l'opération subséquente de réduction au four électrique triphasé , après agglomération en briquettes avec du charbon de bois et du brai comme liant, on obtient 380 kg d'alliage Al-Si-Mg contenant 50% Al, 43% Si, 6% Mg et
0.8% Fe.
Exemple 5.
La charge consiste en 1.000 kg de concentrât de topaze de Sadisdorf ayant une teneur de
80% en topaze pure contenant 44% A1203
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
38% Sm02' 5% Fe2o3t 1% Cao.
1.000 kg de cendre de lignite de Hirschfeld de la composition suivante: 45% Si02' 33% A1203Y 7% Fe03,
2% CaO.
150 kg de coke fin.
Cette charge contient 140 kg de fluor.
Il s'en évapore 90 kg de F sous forme de
Si F4 et de HF.
Il reste dans le laitier 37,5 kg de F.
On obtient 1.500 kg de laitier étonné vitreux ayant la composition suivante:
EMI11.2
47% A1203, 47% Si 0z, 0,30 I'e203, 2, 5q F, 2% Cao.
On obtient 90 kg d'alliage de fer séparé, composé de 78% Fe et 19% Si.
Le traitement ultérieur de ce laitier étonné vitreux a lieu au four électrique, après agglomération en briquettes avec du charbon de bols et du brai comme liant, et donne 560 kg de silico- aluminium contenant 55% Al, 43% Si,
0,55 le.
On peut aspirer et recueillir les gaz d'luorés- qui se forment pendant la réduction et continuer à les traiter conformément à ce qui a été proposé plus haut.
Exemple 6.
La charge se compose de 1.000 kg de cendre d'aluminium dessalée contenant 67% Al2o3, 11%
EMI11.3
Si 02 7 ?eg0, 1% au, 4:% Jas; perte par calcination 10%.
1.000 kg de spath fluor à 70% CaF2.
200 kg de chaux caustique.
180 kg de coke fin.
Cette charge contient 340 kg de fluor.
Il s'évapore 280 kg de F (180 kg sous forme de Si F4 et 100 kg sous forme de HF).
Il reste dans le laitier 48 kg de F.
Comme laitier on obtient 1.600 kg de clinker blanc de ciment alumineux de la composition suivante :
EMI11.4
431J A1203, 4110 CaO, 2% U60, 9% Si02'
3% F, les. FeO.
Il se séparé 70 kg d'alliage de fer de la composition suivante :
63% Fe, 10% Ou, 24% Si.
<Desc/Clms Page number 12>
Exemple 7.
La charge se compose de 1. 000 kg de topaze de Tannenbergthal (contenant 60% de topaze pure) 1. 000 kg de limon de carbure du générateur sec (65% CaO) 1.OOC kg de spath fluor contenant 85% Ca F2.
180 kg de coke fin.
La charge contient 514 kg de fluor.
Il s'en évapore 450 kg de F sous forme de SiF4 et de HF.
Il reste dans le laitier 41 kg de F On obtient 93 kg d'alliage de fer contenant 80% dm F et 17% Si.
Comme laitier, on obtient 2.050 kg de ciment Portland blanc contenant 57% CaO,
20% SiO2,
13% $Al2O3 0,5% Fe203 dont la teneur en alumine est lixi- viable.
REVENDICATIONS.
@
1. Procédé d'obtention de composés fluorés à partir de ma- tières premières contenant du fluor, caractérisé en ce qu'un mé- lange de matières premières contenant de l'atide silicique et du fluor et contenant, de préférence, encore de l'alumine, est fondu dans un four électrique en vue de l'obtention d'un laitier liquide qu'on peut faire écouler (lâcher), cependant que les gaz d'échap- pement sont enrevés par aspiration et sont traités par de l'eau ou des solutions aqueuses en vue de l'obtention du fluor qu'ils contiennent sous forme de fluorure de silicium et éventuellement sous forme d'acide fluorhydrique.
<Desc / Clms Page number 1>
"Process for Obtaining Fluorine Compounds from Raw Materials Containing Fluorine."
The invention relates to a process for obtaining fluorinated compounds from raw materials containing fluorine by melting in an electric furnace, therefore by means of thermal decomposition; one thus obtains, on the one hand, fluorine, for example in the form of silicon fluoride or hydrofluoric acid, in the exhaust gases of the electric furnace, and, on the other hand, a slag or
EMI1.1
chable slag ", that is to say which can be made to flow, in the liquid state and preferably transformed into pure alumina, alumina compounds, light metals or cement, in particular aluminous cement and white Portland cement (preferably, for some uses, a glassy slag).
It is thus possible, compared with the prior methods, to spare the mineral acid in whole or to a large extent.
In German patent 687.502, it is proposed to obtain a vitreous fusion product by melting a filler containing fluorine, silicic acid and alumina. In this process, by
<Desc / Clms Page number 2>
as a result of side reactions, the fluorine does not completely pass into the melt; on the contrary, part of the oven escapes with the other exhaust gases.
Continuing to study this field, it has been found that by this route an ample expulsion of fluorine from fluorinated raw materials, in particular those containing silicic acid as well as those containing alumina is possible, while completely saving the use of mineral acids for the expulsion of fluorine.
If a feed of raw materials containing fluorine and silicic acid and possibly alumina is melted in an electric furnace under conditions such as to obtain a loose slag in the liquid state, and that during the melting the gases from the furnace are sucked in, the fluorine contained in the exhaust gases essentially in the form of silicon fluoride and hydrofluoric acid can be obtained by washing the gases with water or solutions or suspansions aqueous solutions of suitable absorbents or by simple condensation by means of cooling.
It has been found that the expulsion of fluorine can be promoted to a very high degree by suitable measures.
Firstly, a sufficiently high voltage and charge of the electrodes is usefully chosen, which, for example, are advantageously higher than those used in the manufacture of fluoride glasses according to German patent 687.502. An advantageous voltage of this kind is 90/100 volts with respect to earth or the corresponding equivalent connected voltage; in this case, the load on the electrodes should advantageously amount to 5 amps. per cm2 of (cross-section) of the electrodes and more.
Second, the quantity of silicic acid contained in the charge or charge is chosen high enough so that it is sufficient not only for an extensive formation of Si F4, but also for the slag or slag containing silicic acid desired in each case. .
It is in principle possible to obtain practically all of the fluorine in the gas phase. However, it is not always economical to conduct the melting operation in such a way that, for example by using a voltage and a Particularly high loads as well as a long duration of reaction, all of the fluorine is obtained in the gas phase.
A particular advantage of this process is that, depending on the intended use, the fluorine content of the obtained slag can be influenced to a very large extent and fixed within certain limits.
<Desc / Clms Page number 3>
tenuous%.
For carrying out the process according to the invention, it is advisable to choose a closed electric furnace, for example a three-phase furnace equipped with automatically advancing electrodes. Such a furnace cannot be made completely ethanol; but one can avoid without special measures an unused escape of gas when the cover is placed on the furnace, by working at normal pressure or at low vacuum. In this case, no appreciable fluoride losses occur.
Treatment of fluorinated gases with water etc. can usefully be operated in one or more reaction towers, in which the gases are fed from below and the trickle liquid from the top. It is particularly advantageous to use for absorption a suspension of calcined clay, excavated clay, coal shale, desalted aluminum ash, kaolin etc. A solution of aluminum sulphate can also be used.
It has furthermore become apparent that it is important to keep the ratio between silicon fluoride and hydrofluoric acid in the exhaust gas within certain limits so that the proportion of combined fluorine in the form of hydrofluoric acid does not exceed 50% of that combined as silicon fluoride.
The proportion of HF in the exhaust gas depends on the proportion of hydrogen present.
The adjustment of the ratio between SiF4 and HF is possible industrially by adjusting the hydrogen content of the feed, which may be present in the form of mechanically or chemically bound water or else in the form of a hydrocarbon, for example in coal.
When carrying out the method according to the invention, a series of features should be taken into consideration.
It has already been mentioned above that a certain fluorine content, for example a few percent, in the melt is advantageous, namely when the slag is transformed into light metal or else into cement.
It is possible, in the process according to the invention, to work in the presence of carbon, which, for example, can be introduced with the raw materials containing silicic acid or the materials containing alumina or be added separately.
<Desc / Clms Page number 4>
Addition of charcoal is not absolutely necessary.
On the other hand, the filler must in any case contain silidque acid in an amount greater than that necessary for the combination of the predetermined part of fluorine in the form of silicon fluoride, but to be chosen such as the slag which forms, which can also be glassy, has the silicic acid content necessary for the desired type.
The invention allows the development of raw materials with a high content of silicic acid and fluorinated raw materials that are difficult to break up such as, for example, aluminum fluosilicate (topaz from Saxon zinc mines from different deposits, greisen-topazes , topaz concentrate etc.) as well as unwelcome and impure fluorspar (prepared, unprepared, or partially prepared.) having any matrix.
Suitable raw materials containing silicic acid are, inter alia, difficult-to-disintegrate bauxites with a high content of silicic acid, iron and titanium, as well as argillaceous rocks, clayey excavated rocks, shales or other tailings. coal ash, as well as ores and slags containing silicic acid or alumina, and desalted aluminum smelting slags.
After the analysis of the fluorinated raw material to be treated, an acidic, basic or neutral addition will be chosen according to the nature of the desired slag composition.
You can also add basic rocks, such as limestone or dolomite, caustic lime, carbide slime or silt or magnesite.
It is also possible to use materials, raw XNX raw materials or inorganic manufacturing residues, for example sulphates, such as anhydrides, gypsum, barite, alunite, residues containing gypsum and silicic acid, gypsum residues. for the manufacture of hydrofluoric acid or of phosphates, nitrates, chlorides, sulphides, other salts and minerals.
It has already been pointed out above that the gases should contain only part of the fluorine in the form of hydrofluoric acid and that this proportion is regulated by the appropriate choice of a low water content of the feed. In the case of a dry smelting operation, the advantage is obtained that the dry gas line causes less corrosion than the wet gas line. A particularly favorable ratio, which can be established by adjusting the proportion of hydrogen in the charge, is
<Desc / Clms Page number 5>
1 mole Si ?,: 2 moles HF, and in this case hydrofluoric acid (Eg Si F6) is obtained directly at the, .Condensation.
The pressure of the furnace atmosphere and the speed of the furnace gases are determined by a suction fan with adjustment mechanism. The gases from the oven are conducted through a dust removal installation (for example dust chambers) placed immediately downstream of the oven, and after this dedusting takes place a further cooling of the oven gases, so that they can pass through the suction fan. At the same time, this discharges the gases from the furnace into reaction towers and into gas scrubbers. However, it can also be placed downstream of the towers. It is also possible to place receptors (receptacles) upstream.
The waste gases can be made practically free, for example, of fluorine by washing, for example by the action of solu-. alkaline ions or sufficient water.
The conduct of the gases during the thermal decomposition can take place under oxidizing or, in a particularly advantageous manner, reducing conditions.
The transformation of the fluorinated gases by condensation or reaction with components chosen at will takes place in a known manner; for example, they are transformed into aluminum fluoride,
EMI5.1
in oryolite, in alkali silicotluoride, in sil3.oofluoride of another metal, or in silicic acid and in hydrofluoric acid as well as in sodium fluoride.
The procedure according to the proposal according to the invention becomes particularly favorable because the slags obtained during the operation can be used economically, in particular because the work carried out on a loose liquid slag is a condition of the high expulsion of fluoride.
Secondary constituents of raw materials and additional materials can be obtained, for example by releasing from time to time a metal alloy which accumulates at the bottom of the furnace in the event of a reductive melting and in which there is, for example, molybdenum , for example from the topaz concentrate. Lower secondary constituents can also be removed from the exhaust or slag; for example, liquid metals, such as tin and lead, can be removed from these gases.
In many cases, the carbon content of the raw material alone, for example such as coal centers or carboniferous clay or washing residues, is sufficient so that heavy metals and metalloids easily reduced, such as, for example, , phosphorus and arsenic, present in matter
<Desc / Clms Page number 6>
first, are separated in the form of a metal alloy at the bottom of the furnace. If necessary, for example coke is added to the feed. It is also possible to add an excess of charcoal, for example if it is in the interest of small impurities to be contained in the slag in the form of carbide, for example titanium oarbide.
The degree of purity of the slag also depends on the purity of the raw materials, the degree of fusion, the presence of reducing constituents in the charge, in particular for the raw and additional impure materials, and the quality of the electrodes used and their degree of wear.
The releasable liquid melt stabilizes the slag in different states. The slag can be allowed to cool slowly en bloc and crystalline phases are obtained, the crystallization of which is favored by the presence of fluorine as a mineralizer. However, it is also possible to obtain slags of the fragmented type. By rapid cooling or astonishment of the slags, the crystallization can be stopped.
Optionally, it is possible, by the choice of a suitable ohimic composition or by surprise only, to obtain a molten product of vitreous character for certain uses, in particular for the subsequent transformation into light metals.
A series of proposals have already been made for obtaining fluorine from fluorinated raw materials; however, they all have drawbacks or do not anticipate the concepts on which the present invention is based, in particular the drawback of an aid consumption in the processes in which fluorspar is decomposed, for example by acid. sulfuric. Attack with sulfuric acid gives, as a residue, impure gypsum, the development of which generally presents difficulties.
Sulfuric water is to be considered lost in the gypsum. Its recovery by the gypsum-sulfuric acid process always entails considerable costs.
For this reason, the residue from the attack or disintegration of fluorspar is most often put into piles (heaps) by hydraulic backfilling, which not only costs money but also causes the loss of valuable land.
There has never been a lack of proposals for saving the mineral acid necessary for the disintegration of fluorspar.
For example Krausch reports on the proposals made, among others, by Kessler (French patent 20,840 etc.). After this, it is proposed to expel the fluorine in the cupola or
<Desc / Clms Page number 7>
reverberation oven in the presence of water vapor or by dry process or to obtain aloalin silicofluoride from a granite or feldspar filler with fluorspar and, if necessary, silicic acid and alkali compound; the residue obtained is an alkaline glass similar to ordinary glasses.
Newton's proposal is further reported, which advocates the decomposition of fluorspar in the presence of silicic acid or material containing it at high temperature in a glass furnace or retort zinc furnace or reverberation furnace, the reaction to be supported by the reaction of water vapor. The realization of this proposal would also be possible in a blast furnace. When feldspar is added, the residue obtained would be alkaline glass. Glass will thus be obtained from slags which, among other things, are made highly impure by the heavy metal content of the feed and whose use is limited.
According to German patent 458,836, it is proposed to obtain complex fluorides by reacting in the first part of the process, fluorspar with silicic acid and carbon according to the equation
EMI7.1
2 Ca F2 + Si 02 + 6 C = Si F4 + 2 Ca 02 + 2 00. to obtain silicon fluoride, calcium carbide and carbon monoxide, by heating in an electric furnace, In the second part of the In the process, the silicon fluoride must be reacted with further quantities of fluorspar, alkali salt and acid to arrive at alkali silicofluoride and calcium chloride. The specialist will recognize without further explanation that this process could not be successful in practice.
The main characteristic of all the processes mentioned so far is that only fluorinated gaxes are obtained, the treatment or transformation of which involves high costs.
Various attempts have been made to solve the problem in another way, in order to totally or partially save the mineral acid necessary for the disintegration of fluorspar.
The proposals relate to the reaction of fluorspar with alkaline sulphate mixed at high temperature with a quantity of carbon such that the mixture becomes electrically conductive, so that the reaction must be carried out by resistance heating (German patent 302.117).
It has also been proposed, in the event of an attack on fluorspar by bisulfate, to obtain that the mass remains liquid and that the temperatures are lowered by metallic sulfates or carbon or by the addition of inorganic substances (German patents).
<Desc / Clms Page number 8>
mands 302.278, 306.567).
According to German Patent 319,559, it is proposed to produce silicon fluoride from fluorspar by heating with silicic acid and magnesium sulfate. Here too the aim is to indirectly save sulfuric acid.
It has been a long time since it has been proposed to remove fluorides from the exhaust gases of the manufacture of superphosphates (German patents 55145.55153).
Obtaining fluorides from the exhaust gases from the manufacture of calcined phosphates, which results in an effective saving of the attack acid (German patent 457,271) could mean a significant advance. Recently, efforts have also been made towards production from the fluorinated exhaust gases from the electrolytic production of aluminum.
There are still a number of other proposals, for example those according to which aqueous saline solutions, for example aluminum sulfate, should be reacted with fluorspar. In these cases, there can only be indirect question of saving mineral acid.
Compared with the known methods, the invention offers the following advantages:
1) Mineral acid is not needed either to expel fluorine or to treat the resulting slag.
2) The concentration of fluorinated gases is possible to a very high extent during the performance of this process.
3) The chemical composition of the fluorinated gases is adjustable with respect to the Si F4 ′ HF ratio.
4) The chemical composition of the slag can be determined in advance and can be adjusted to a specific type of slag.
5) Provided that aluminous raw materials are contained in the feed, particularly interesting types of slag are obtained, which can be converted with advantage to alumina, alumina compounds and light metals.
6) For an adequate chemical composition of the filler, the slags can be used directly as oiment, preferably as portland and white aluminous cements.
7) Pure products are obtained from impure raw materials.
8) The process can be carried out with known technical means and its operation can be perfectly regulated.
<Desc / Clms Page number 9>
Hereinafter, the invention will be illustrated by some embodiments preferably adopted and given by way of examples:
Example 1.
The charge consists of 1,000 kg of fluorspar 60% Ca F2 1,000 kg of Sadisdorf topaz concentrate at 50% pure topaz.
120 kg of fine coke.
The charge contains approximately 380 kg of fluorine, from which 103 kg of F in the form of HF and 207 kg of F in the form of SiF4 are evaporated.
In the slag there is about 68 kg of fluoride.
The astonished melt consists of 1,500 kg of glassy slag of the following composition:
EMI9.1
49.5% SiO2 $ Z8% caot 18, A1203y 4.5% F and YeZO3.
The separated iron alloy weighs 64 kg containing 82% Fe and 18% Si.
The subsequent treatment of this glassy slag in an electric oven after agglomeration into briquettes with charcoal and pitch or pitch as a binder gives a yield of 600 kg of silico-
EMI9.2
calolum-aluminum having a composition of 51% S $, 36% Ca, 22% Al, 0.9 Fe.
The quantity of gas exhausted during this reduction operation can be collected by condensation of the exhaust gases and be further processed in a suitable manner.
Example 2.
The charge consists of
EMI9.3
1000 kg of fluorspar containing 50% Ga F2 '45% Si 02, 5% Low "4 Fe203, Alg0s,' PbS, Rao.
It contains 244 kg of fluoride.
220 kg of F evaporate in the form of SiF4 and HF.
800 kg of glassy surprising slag is obtained with the following composition: 54.8% SiO2, 41.6% CaO, 2.4% F.
The subsequent treatment of this glassy slag agglomerated into briquettes with charcoal and pitch, in the subsequent reduction operation, gives by the electric furnace process
EMI9.4
300 kg of silio-ealeium containing 33% Ca and 64% Si.
Example 3.
The charge consists of 1,000 kg of Altenberg topaz concentrate containing 9% F,
<Desc / Clms Page number 10>
36% SiO2, 35% A1203 and 19% Fe2O3.
120 kg of fine coke.
It contains about 90 kg of fluoride.
It evaporates 74 kg for 75% in the form of Si F4 and for 25% in the form of HF.
There are 13 kg of fluoride left in the slag.
About 650 kg of glassy astonished latier are obtained, which gives the analysis
EMI10.1
51% Al203 '45% SiOze 2% F, 0, 2 j' e203.
This gives 18 kg of separated iron alloy containing 80% Fe and% Si.
Subsequent treatment of this glassy astonished slag during the subsequent reduction operation in the electric furnace after briquette agglomeration with charcoal and pitch gives about 300 kg of silico-aluminum containing 50% Al, 49, and Si and 0.5% Fe.
Example 4.
The charge consists of 1.000 kg of Tannebergsthal topaz concentrate containing 10% F,
43% SiOz, 36% A1203 and 12% Fe203.
300 kg of calcined magnesite containing 80% MgO, 4.0% CaO, 9% FeO,
5% SiO2.
130 kg of fine coke.
This load contains 100 kg of fluorine
70 kg of it evaporates in the form of SiF4 and
HF.
19.2 kg F.
The astonished melt consists of 960.0 kg of glassy slag of the following composition:
38% SiO, 36% Al2O3, 22% MgO
2% F, 0.4% Fe2O3, O, 1% CaO.
By the subsequent reduction operation in a three-phase electric furnace, after agglomeration into briquettes with charcoal and pitch as a binder, 380 kg of Al-Si-Mg alloy containing 50% Al, 43% Si, 6% are obtained. Mg and
0.8% Fe.
Example 5.
The charge consists of 1,000 kg of Sadisdorf topaz concentrate with a content of
80% pure topaz containing 44% A1203
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
38% Sm02 '5% Fe2o3t 1% Cao.
1,000 kg of Hirschfeld lignite ash of the following composition: 45% Si02 '33% A1203Y 7% Fe03,
2% CaO.
150 kg of fine coke.
This load contains 140 kg of fluorine.
90 kg of F evaporate in the form of
If F4 and HF.
37.5 kg of F.
We obtain 1,500 kg of glassy astonished slag having the following composition:
EMI11.2
47% A1203, 47% Si 0z, 0.30 I'e203, 2.5q F, 2% Cao.
90 kg of separated iron alloy is obtained, composed of 78% Fe and 19% Si.
The subsequent treatment of this glassy astonished slag takes place in an electric oven, after agglomeration into briquettes with bowl charcoal and pitch as a binder, and gives 560 kg of silico-aluminum containing 55% Al, 43% Si,
0.55 the.
It is possible to aspirate and collect the fluorine gases which form during the reduction and to continue to treat them in accordance with what has been proposed above.
Example 6.
The load consists of 1,000 kg of desalted aluminum ash containing 67% Al2o3, 11%
EMI11.3
Si O 2 7? Eg 0.1% Au, 4:% Jas; loss on calcination 10%.
1,000 kg of fluorspar 70% CaF2.
200 kg of caustic lime.
180 kg of fine coke.
This load contains 340 kg of fluorine.
It evaporates 280 kg of F (180 kg in the form of Si F4 and 100 kg in the form of HF).
48 kg of F.
As slag, 1,600 kg of white aluminous cement clinker of the following composition are obtained:
EMI11.4
431J A1203, 4110 CaO, 2% U60, 9% Si02 '
3% F, the. FeO.
It separated 70 kg of iron alloy of the following composition:
63% Fe, 10% Or, 24% Si.
<Desc / Clms Page number 12>
Example 7.
The charge consists of 1,000 kg of Tannenbergthal topaz (containing 60% pure topaz) 1,000 kg of dry generator carbide silt (65% CaO) 1.OOC kg of fluorspar containing 85% Ca F2.
180 kg of fine coke.
The load contains 514 kg of fluorine.
It evaporates 450 kg of F in the form of SiF4 and HF.
41 kg of F remain in the slag. 93 kg of iron alloy containing 80% dm F and 17% Si are obtained.
As slag, 2.050 kg of white Portland cement containing 57% CaO are obtained,
20% SiO2,
13% $ Al2O3 0.5% Fe203, the alumina content of which is leachable.
CLAIMS.
@
1. Process for obtaining fluorinated compounds from raw materials containing fluorine, characterized in that a mixture of raw materials containing silicic acid and fluorine and preferably also containing l. alumina, is melted in an electric furnace to obtain a liquid slag which can be flowed (released), while the exhaust gases are drawn off by suction and are treated with water. water or aqueous solutions with a view to obtaining the fluorine which they contain in the form of silicon fluoride and optionally in the form of hydrofluoric acid.