NO126986B

NO126986B -

Info

Publication number: NO126986B
Application number: NO02782/71A
Authority: NO
Inventors: Stefan Lichtneckert; Claes Lundgren; Ove Fernoe
Original assignee: Leo Ab
Priority date: 1970-07-22
Filing date: 1971-07-21
Publication date: 1973-04-24
Also published as: BR7104616D0; NL7110024A; FI50758C; DE2136118B2; FI50758B; DK129759C; FR2104794B1; CH552350A; DE2136118A1; NL167304C; AU450934B2; BE770268A; AR194345A1; CA939998A; NL167304B; JPS5519597B1; IT1045528B; AU3148871A; DE2136118C3; JPS473750A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av fluorforbindelser. Process for the production of fluorine compounds.

Oppfinnelsen angår fremstilling av fluorforbindelser av fluorholdige råstoffer særlig av fluormineraler f. eks. flusspat. The invention relates to the production of fluorine compounds from fluorine-containing raw materials, particularly from fluorine minerals, e.g. fluorspar.

Den vanlige fremgangsmåte til fremstilling av fluorforbindelser fra flusspat er omsetning med svovelsyre under utvinnelse av fluorvannstoff og omsetning med kalsium til gips. Denne fremgangsmåte er på grunn av behovet for svovelsyre fra tidligere av ikke optimal, men også på grunn av at den verdifulle svovelsyre fåes som temmelig uanvendelig gips. Videre meget tungtveiende ulemper ved denne fremgangsmåte er nødvendigheten av en på for-hånd kostbar rensning av flusspaten som bare i sjeldne tilfeller foreligger som ca. 100 pst.-ig mineral. Særlig var man betenkt ved å fjerne kiselsyreledsagerstoffene i flusspaten mest mulig fullstendig for å oppnå en mest mulig ren flussyre henholdsvis vandig oppløsning av flussyre. The usual method for producing fluorine compounds from fluorspar is reaction with sulfuric acid during extraction of hydrogen fluoride and reaction with calcium to gypsum. This method is not optimal because of the need for sulfuric acid from earlier, but also because the valuable sulfuric acid is obtained as rather unusable gypsum. Furthermore, very significant disadvantages of this method are the necessity of an upfront expensive purification of the fluorspar, which is only rarely available as approx. 100% mineral. Particular attention was paid to removing the silicic acid accompanying substances in the fluorspar as completely as possible in order to obtain the purest possible hydrofluoric acid or aqueous solution of hydrofluoric acid.

Oppfinnelsen viser nå en annen vei og The invention now shows another way and

går ut fra våtfremgangsmåten. Ifølge oppfinnelsen unngås alle disse ulemper ved den kjente fremgangsmåte og det oppnås en rekke fordeler særlig den fordel at det totale fluor i beskikningen fås i form av flyktige fluorforbindelser f. eks. siliciumtetrafluorid i de gasser som forlater ovnen. based on the wet process. According to the invention, all these disadvantages of the known method are avoided and a number of advantages are achieved, particularly the advantage that the total fluorine in the coating is obtained in the form of volatile fluorine compounds, e.g. silicon tetrafluoride in the gases leaving the furnace.

Denne fordel fås ikke ved et kjent forslag som går ut fra fluorkiselsyre og eventuelt lerjordholdige utgangsstoffer, og ifølge hvilken de smeltes i elektrisk ovn, da ifølge dette forslag fluoret foreligger i form av fluorsilicium og fluorvannstoffsyre i gassene hvorved det overlates til tilfeldighe-ten i hvilke mengdeforhold de to stoffer foreligger i avgassene. Dessuten har den kjente arbeidsmåte den ulempe at de erholdte gasser ikke er ensartede og derfor er vanskelige å opparbeide. This advantage is not obtained by a known proposal that starts from fluorosilicic acid and possibly clay-containing starting materials, and according to which they are melted in an electric furnace, since according to this proposal the fluorine is present in the form of fluorosilicone and hydrofluoric acid in the gases, whereby it is left to chance in which ratio of the two substances present in the exhaust gases. Furthermore, the known working method has the disadvantage that the gases obtained are not uniform and are therefore difficult to work up.

Disse fordeler oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse som vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av fluorforbindelser i og av gassene som forlater ovnen ved smeltning av fluorholdige og jordalkaliholdige råstoffer, særlig fluormineraler med siliciumholdige stoffer, som f. eks. kiselsyre og/eller kullstoffholdige stoffer i elektrisk ovn under dannelse av en lett-flytende basisk jordalkalisilikatslagg, og/ eller karbidslagg som kan tappes av, og fremgangsmåten er karakterisert ved et slikt forhold mellom utgangsstoffene at det silicium eller kullstoff eller summen av silicium og kullstoff som inneholdes i chargen som foreligger i tørr tilstand, og i det vesentlige fri for alkali, er tilstrekkelig til avbinding av det totale fluor i beskikningen i form av flyktige fluorforbindelser og fortrinnsvis ikke eller ikke vesentlig overskrider den mengde som er nødvendig for dannelsen av silicium-te-trafluorid og silikatslagg og/eller til dannelse av organiske flyktige fluorforbindelser og karbidslagg. These advantages are achieved according to the present invention, which relates to a method for producing fluorine compounds in and from the gases leaving the furnace by melting fluorine-containing and alkaline-earth raw materials, in particular fluorine minerals with silicon-containing substances, such as e.g. silicic acid and/or carbon-containing substances in an electric furnace while forming a light-flowing basic alkaline earth silicate slag, and/or carbide slag which can be drained off, and the method is characterized by such a ratio between the starting materials that the silicon or carbon or the sum of silicon and carbon which contained in the charge which is present in a dry state, and essentially free of alkali, is sufficient to bind the total fluorine in the coating in the form of volatile fluorine compounds and preferably does not or does not significantly exceed the amount that is necessary for the formation of silicon tea -tetrafluoride and silicate slag and/or to form organic volatile fluorine compounds and carbide slag.

Mengden av silicium og/eller kullstoff og mengden av de øvrige bestanddeler i chargen som eventuelt tilsettes som til-slag, er beregnet således at siliciuminn-holdet og/eller kullstoffinnholdet ikke, eller ikke vesentlig, overstiger den mengde som er nødvendig for å binde siliciumtetrafluoridet og/eller den flyktige organiske fluorforbindelse og slaggen. The amount of silicon and/or carbon and the amount of the other components in the charge that are possibly added as aggregates is calculated so that the silicon content and/or carbon content does not, or does not significantly, exceed the amount that is necessary to bind the silicon tetrafluoride and/or the volatile organic fluorine compound and the slag.

Slaggen fjernes i flytende form fra den The slag is removed in liquid form from it

elektriske smelteovn. Den gassformede fluorforbindelse f. eks. siliciumtetrafluoridet som ved fravær av vann i beskikningen fås tørr, opparbeides på fluorforbindelser enten direkte ved omsetning eller ved henholdsvis etter spaltning f. eks. av silici-umfluoridet til rent fluor henholdsvis fluorvannstoffsyre. electric melting furnace. The gaseous fluorine compound e.g. The silicon tetrafluoride, which in the absence of water in the coating is obtained dry, is processed into fluorine compounds either directly by reaction or by, respectively, after cleavage, e.g. of the silicon fluoride to pure fluorine or hydrofluoric acid.

Ifølge en utførelsesform kan det ved According to one embodiment, it can

siden av eller i stedet for siliciumholdige stoffer f. eks. kiselsyre, tilsettes kullstoffholdige stoffer, f. eks. koks, således at det i den elektriske ovn smeltes en blanding av fluormineraler, kullstoffholdige stoffer slik som koks og eventuelt siliciumholdige stoffer som enten kan foreligge i fluormineralene eller kan tilsettes disse. next to or instead of silicon-containing substances, e.g. silicic acid, carbon-containing substances are added, e.g. coke, so that a mixture of fluorine minerals, carbon-containing substances such as coke and possibly silicon-containing substances which can either be present in the fluorine minerals or can be added to them is melted in the electric furnace.

I begge tilfeller fåes det totale fluor In both cases, total fluorine is obtained

i de gasser som forlater ovnen. Hvis de fluorholdige mineraler har et innhold av siliciumholdige stoffer, eller tilsettes det siliciumholdige stoffer, oppstår det ved siden av de flyktige fluorsiliciumforbindelser, f. eks. SiF4, organiske fluorforbindelser f. eks. CF4. Hvis det fluorholdige råstoff er fri for in the gases leaving the furnace. If the fluorine-containing minerals have a content of silicon-containing substances, or if silicon-containing substances are added, next to the volatile fluorosilicon compounds, e.g. SiF4, organic fluorine compounds, e.g. CF4. If the fluorine-containing raw material is free of

siliciumforbindelser og tilsettes det ikke et kiselsyrematerial, fåes det på grunn av i nærvær av kullstoff flyktige organiske fluorforbindelser hvis sammensetning ikke er kjent med bestemthet, og som går vekk med de gasser som forlater ovnen. silicon compounds and if a silicic acid material is not added, volatile organic fluorine compounds whose composition is not known with certainty are obtained due to the presence of carbon, and which go away with the gases leaving the furnace.

En vesentlig fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er muligheten av å anvende fluormineralene således som de foreligger, da deres innhold av ledsager-stoffer f. eks. kiselsyreledsagerstoffer ut-nyttes i fremgangsmåten, henholdsvis kan utlignes ved tilsvarende tilsetninger i tilfelle kiselsyreinnholdet i utgangsminera-lene skulle være mindre enn det som er nødvendig for binding av fluoret som siliciumtetrafluorid og dannelse av en jordalkalisilikatslagg. Hvis mengden av kiselsyre holdes således at den nettopp er tilstrekkelig til dannelse av en mest mulig lett flytende f. eks. basiske jordalkalisilikatslagg, tilføres den elektriske ovn ikke noen unødig ballast, derimot fåes et siliciumtetrafluorid av en renhet som er tilstrekkelig for den videre forarbeidelse, og på den annen side en silikatsmelte som er fri henholdsvis praktisk talt fri for fluor og lett kan stakes ut av ovnen. A significant advantage of the method according to the invention is the possibility of using the fluorine minerals as they are, as their content of accompanying substances e.g. silicic acid accompanying substances are used in the process, or can be compensated by corresponding additions in the event that the silicic acid content in the starting minerals should be less than what is necessary for the binding of the fluorine as silicon tetrafluoride and the formation of an alkaline earth silicate slag. If the amount of silicic acid is kept such that it is just sufficient to form the most easily liquid e.g. alkaline earth silicate slag, no unnecessary ballast is added to the electric furnace, on the other hand a silicon tetrafluoride of a purity sufficient for further processing is obtained, and on the other hand a silicate melt that is free or practically free of fluorine and can be easily removed from the furnace .

Tilstedeværelse av aluminiumsilikater og andre silikater henholdsvis bestanddeler av slaggen forstyrrer ikke fremgangsmåten når det sørges for at det ikke foreligger noen bestanddeler som fordamper ved smeltetemperaturen og fremfor alt unn-gåes tilstedeværelse av vesentlige mengder alkali, da alkali fordamper og ville foruren-se siliciumtetrafluoridet. The presence of aluminum silicates and other silicates or components of the slag does not interfere with the process when it is ensured that there are no components that evaporate at the melting temperature and, above all, the presence of significant amounts of alkali is avoided, as alkali evaporates and would contaminate the silicon tetrafluoride.

Oppfinnelsen beror på at det totale fluor som finnes i utgangsmaterialet, eller praktisk talt hele fluoret i ovnen fåes i form av flyktige fluorforbindelser f. eks. i form av siliciumtetrafluorid, da det ikke tilsettes noen kullstoffholdige materialer eller i form av flyktige siliciumfluorid eller kullstoffluorid eller andre organiske fluorforbindelser, eventuelt ved siden av siliciumtetrafluorid. Hvis alt fluor fåes'i forar > av slike flyktige forbindelser, som forlater ovnen med gassene, oppnåes blant annet den fordel at av disse flyktige forbindelser kan det ved hjelp av kjente omsetninger fremstilles handelsegnede fluorforbindelser med bare små omkostninger og liten an-vendelse av apparaturer. The invention is based on the fact that the total fluorine found in the starting material, or practically all the fluorine in the furnace, is obtained in the form of volatile fluorine compounds, e.g. in the form of silicon tetrafluoride, as no carbon-containing materials are added or in the form of volatile silicon fluoride or carbon fluoride or other organic fluorine compounds, possibly alongside silicon tetrafluoride. If all fluorine is obtained in the form of such volatile compounds, which leave the furnace with the gases, the advantage is achieved, among other things, that commercial fluorine compounds can be produced from these volatile compounds using known reactions with only small costs and little use of equipment .

Hvis dette utgangsmaterialet er flusspat og det tilsettes kiselsyre, innstilles hensiktsmessig forholdet mellom kalsium, kiselsyre og fluor omtrent ifølge ligningen: If this starting material is fluorspar and silicic acid is added, the ratio between calcium, silicic acid and fluorine is appropriately adjusted approximately according to the equation:

Rent kalsiumfluorid smelter ved ca. 140° C mens smeltepunktet for en blanding av pseudowollastonit og trydimit ligger ved ca. 1436° C. Smelteprosessen kan altså ut-føres ved forholdsvis lave temperaturer idet det ble bestemt maksimale temperaturer på mellom 1450 og 1580° C. Det skal bemerkes at metasilikat begynner å dannes ved temperaturer på omtrent 1400° C og kalsiumorthosilikat begynner å dannes allerede ved 1100 til 1200° C. Pure calcium fluoride melts at approx. 140° C, while the melting point for a mixture of pseudowollastonite and trydymite is at approx. 1436° C. The melting process can therefore be carried out at relatively low temperatures, as maximum temperatures of between 1450 and 1580° C were determined. It should be noted that metasilicate begins to form at temperatures of approximately 1400° C and calcium orthosilicate begins to form already at 1100 to 1200° C.

Smeiten inneholder hensiktsmessig en liten mengde kull. Vanninnholdet i smeiten skal være lite for at tørt siliciumtetrafluorid skal forlate ovnen. The forge conveniently contains a small amount of coal. The water content in the melt must be low for dry silicon tetrafluoride to leave the furnace.

Når det foreligger både siliciumforbindelser og kullstoff i smeiten danner det seg når kullstoffmengden går ut over den nød-vendige -mengde for dannelse av flyktige fluorforbindelser, ved siden av de flyktige fluorforbindelser en karbidisk jordalkali-slagg, f. eks. en kalsiumkarbidslagg ifølge ligningen: eller f. eks. når innholdet av siliciumforbindelser er praktisk talt null, bare karbi-det ifølge ligningen: When there are both silicon compounds and carbon in the smelting, when the amount of carbon exceeds the necessary amount for the formation of volatile fluorine compounds, next to the volatile fluorine compounds a carbidic alkaline earth slag, e.g. a calcium carbide slag according to the equation: or e.g. when the content of silicon compounds is practically zero, only carbide according to the equation:

I tilfelle den anvendte fluorbærer er meget ren flusspat, f. eks. flotasjonsflusspat, får man på den sistnevnte måte meget rent kalsiumkarbid som kan forarbeides på rent acetylen med stort utbytte. In case the fluorine carrier used is very pure fluorspar, e.g. flotation fluorspar, in the latter way you get very pure calcium carbide which can be processed into pure acetylene with a large yield.

Vil man forarbeide de flyktige fluorforbindelser som er suget ut av ovnen under medanvendelse av acetylen, henholdsvis dens polymerisasjonsprodukter til syn-tetiske kunstharpikser, får man ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen av en råstoffblanding to produkter i et produk-sjonsforløp som kan tjene samme formål. If you want to process the volatile fluorine compounds that have been sucked out of the furnace with the combined use of acetylene, respectively its polymerization products into synthetic resins, according to the method according to the invention, you get two products from a raw material mixture in a production process that can serve the same purpose.

Foretrukne utførelsesformer med hen-syn til i utgangsmaterialer, arten og mengden av beskikningen henholdsvis beskik-nings-bestanddelene, formen av beskikningen henholdsvis deres forberedelse og smel-tefremgangsmåten fremgår av følgende forklaring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Preferred embodiments with regard to the starting materials, the nature and quantity of the coating respectively the coating components, the shape of the coating respectively their preparation and the melting process appear from the following explanation of the method according to the invention.

Beskikningen kan innføres i finkornet, stykket eller brikettert form idet beskikningen i størst mulig grad ikke skal inne-holde fritt vann. The coating can be introduced in fine-grained, pieced or briquetted form, as the coating must not contain free water as much as possible.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjøres frigjøringen av fluor, henholdsvis omsetningen f. eks. til siliciumtetrafluorid og frigjøringen av dette, lett og fullstendig, idet denne frigjøring går for seg dessto lettere jo mer tynnflytende slaggen er. With the method according to the invention, the release of fluorine is made possible, respectively the turnover e.g. to silicon tetrafluoride and the liberation of this, easily and completely, as this liberation takes place all the more easily the more thin-flowing the slag is.

Omsetningen av de siliciumforbindelser som forlater ovnen, f. eks. siliciumtetrafluorid, enten det er ved spaltning til fluor eller binding til f. eks. fluorvannstoff, eller det er omsetning direkte til handelsvanlige verdifulle i brukbar ren tilstand foreliggende fluorforbindelser slik som f. eks. natriumfluorid, er en videre gjenstand for oppfinnelsen. The turnover of the silicon compounds that leave the furnace, e.g. silicon tetrafluoride, whether by splitting into fluorine or binding to e.g. hydrogen fluoride, or there is turnover directly into commercially valuable fluorine compounds present in a usable pure state, such as e.g. sodium fluoride, is a further object of the invention.

I den elektriske ovn begunstiges slik som det ble funnet, spaltning av fluorholdige stoffer, f. eks. av flusspat ved innvirkning av lysbuen. Ved en ren induk-sjonssmelte trengte fluorutdrivningen lengre tid, således at ifølge en foretrukket utførelsesform ble spenningen valgt således at lysbuevirkningen begunstiges like over-for induksjonsvirkningen. Fordelaktig er det for smeltning først å begunstige induksjonsvirkningen, og deretter å regulere spenningen således at lysbuevirkningen er overveiende. In the electric furnace, as it was found, the decomposition of fluorine-containing substances, e.g. of fluorspar under the action of the electric arc. In the case of a pure induction melt, the fluorine expulsion required a longer time, so that according to a preferred embodiment, the voltage was chosen so that the arc effect is favored equally over the induction effect. For melting, it is advantageous to first favor the induction effect, and then to regulate the voltage so that the arcing effect is predominant.

Atmosfæren i ovnen holdes hensiktsmessig svakt reduserende. Ved forbrenning av elektrodekull og av tilsatt brennkull samt som følge av spaltningen av karbo-natene som foregår i flusspatet, innstiller det seg en slik svak, men dog tilstrekkelig reduserende atmosfære til tross for til-førsel av luft gjennom elektrodeinnførin-gene i ovnsdekslet og gjennom beskik-ningsåpningene også ved anlegning hvor det arbeides med undertrykk. The atmosphere in the oven is appropriately kept slightly reducing. During the combustion of electrode coal and of added coal, as well as as a result of the splitting of the carbonates that takes place in the fluorspar, such a weak, yet sufficiently reducing atmosphere sets in despite the supply of air through the electrode inlets in the furnace cover and through the filling openings also in construction where work is done under negative pressure.

Ovnsforingen i elektroovnen består The oven lining in the electric oven remains

særlig av kullforing. especially of coal lining.

Ved smeltningen ifølge oppfinnelsen inntrer en spaltning av fluormineraler, f. eks. flusspat på den ene side til fluor som forbinder seg med silicium f. eks. til siliciumtetrafluorid eller med kullstoff f. eks. til CF4 som trekkes ut av ovnen som varm gasstrøm, og kalsium på den annen side som på grunn av sitt lave smeltepunkt (ca. 700° C) begunstiger prosessen og omsetter seg med siliciumoksyd til kalksilikat. During the melting according to the invention, a cleavage of fluorine minerals occurs, e.g. fluorspar on the one hand to fluorine which connects with silicon e.g. to silicon tetrafluoride or with carbon, e.g. to CF4 which is extracted from the furnace as a hot gas stream, and calcium on the other hand which, due to its low melting point (approx. 700° C), favors the process and converts with silicon oxide into lime silicate.

Ifølge en foretrukket utførelsesform holdes temperaturen i smeiten så lav at det forblir en liten prosentsats av fluor, f. eks. 2 pst. i slaggen. Utbyttet av fluor er nok da i form av siliciumtetrafluorid na-turligvis ikke 100 pst., men energibehovet i fremgangsmåten ved et slikt forløp ned-settes således at det i mange tilfeller an-befales å etterlate noen prosent fluor i den flytende slagg som kan stikkes ut. I mange tilfeller forstyrrer ikke fluorinnholdet i slaggen, f. eks. når denne anvendes til fremstilling av sement. According to a preferred embodiment, the temperature in the smelting is kept so low that a small percentage of fluorine remains, e.g. 2 percent in the slag. The yield of fluorine in the form of silicon tetrafluoride is of course not 100 per cent, but the energy requirement in the process in such a course is reduced so that in many cases it is recommended to leave a few percent of fluorine in the liquid slag that can be spiked out. In many cases, the fluorine content of the slag does not interfere, e.g. when this is used for the production of cement.

Av ovnen suges en gasstrøm, fortrinnsvis gjennom en ettersjaltet ventilator som for styring av suget for å unngå innsugning av en for stor surstoffmengde, er forsynt med en regulator som er styrt av en elek-trodereguleringsmotstand. Gasstrømmen inneholder ved siden av den flyktige fluor - forbindelse også kullsyre, men da chargen innføres tørr — intet vann. A gas stream is sucked from the furnace, preferably through a downstream ventilator which, to control the suction to avoid the absorption of too large an amount of oxygen, is provided with a regulator which is controlled by an electrode regulating resistor. In addition to the volatile fluorine compound, the gas stream also contains carbonic acid, but when the charge is introduced dry - no water.

Opparbeidelsen av den flyktige fluorforbindelse f. eks. det gassformede siliciumtetrafluorid, er mulig på flere måter. The processing of the volatile fluorine compound, e.g. the gaseous silicon tetrafluoride, is possible in several ways.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen sjaltes det etter hverandre bak gassavtrekket i ovnen to reaksjonstårn. I det første tårn sirkulerer f. eks. en vandig lerjordoppslemming. Al2Os-innhold i lerjordoppslemningen går ved omsetning med SiF4 i en oppløsning som A1F3. Oppløsningen fjernes fra tid til annen og den vanlige lerjordoppslemning kompletteres kontinuerlig. A1F3-oppløsningen frafilt-reres varm og blir enten inndampet eller utfelles f. eks. ved tilsetning av Al2Oy. According to a preferred embodiment of the invention, two reaction towers are placed one behind the other behind the gas exhaust in the furnace. In the first tower, e.g. a watery clay soil slurry. Al2Os content in the clay soil slurry goes by reaction with SiF4 in a solution such as A1F3. The solution is removed from time to time and the usual clay soil slurry is continuously replenished. The A1F3 solution is filtered off hot and is either evaporated or precipitated, e.g. by adding Al2Oy.

Den fuktige restgass suges inn i det annet tårn hvori det f. eks. sirkulerer en sodaoppløsning. I motsetning til det første tårn går produktet ikke i oppløsning, men utfelles f. eks. natriumsilikofluorid eller natriumfluorid. Produktet fjernes fra bun-nen av tårnet og alkalioppløsningen kompletteres kontinuerlig. The moist residual gas is sucked into the second tower in which, for example, circulating a soda solution. In contrast to the first tower, the product does not dissolve, but is precipitated, e.g. sodium silicofluoride or sodium fluoride. The product is removed from the bottom of the tower and the alkali solution is continuously replenished.

Den restgass som trer ut av det annet tårn kan eventuelt overføres til det fri, da det ikke lenger inneholder noen skadelige bestanddeler. The residual gas that emerges from the second tower can possibly be transferred to the open air, as it no longer contains any harmful components.

Hvis det skal fremstilles fluorvannstoff kan spaltningen av SiF4 foregå i den varme gasstrøm ved innvirkning av tørr damp. Man får derfor ved siden av fluorvannstoff aktiv, utfelt kiselsyre. If hydrogen fluoride is to be produced, the splitting of SiF4 can take place in the hot gas stream under the influence of dry steam. You therefore get active, precipitated silicic acid next to hydrogen fluoride.

Ved innvirkning av vannstoff forløper reaksjonen mere konsentrert, da det ikke kan dannes noe, henholdsvis bare litt vann. When exposed to water, the reaction proceeds more concentrated, as nothing, or only a little water, can be formed.

I begge tilfeller må alltid medrevet SiOa fjernes etterpå fra strømmen. In both cases, entrained SiOa must always be removed afterwards from the flow.

Med særlig fordel fremkalles spaltningen av SiF4-gassen ved innvirkning av en gass som ikke feller ut noen kiselsyre således at det ikke er nødvendig med en ok-sydering av det Si som frigjøres ved spaltningen. Foretrukne representanter for slike gasser er kullvannstoffer f. eks. metan. With particular advantage, the cleavage of the SiF4 gas is induced by the action of a gas which does not precipitate any silicic acid, so that there is no need for oxidation of the Si which is released during the cleavage. Preferred representatives of such gases are coal water substances, e.g. methane.

Lar man metan (CH4) innvirke på SiF4 omsettes SiF4 omtrent etter følgende lig-ning: If methane (CH4) is allowed to act on SiF4, SiF4 reacts roughly according to the following equation:

Hvis en blanding av siliciumtetrafluorid og metan i forholdet som er angitt i ovenstående formel føres gjennom retorter som er opphetet til rødglødning, f. eks. gra-fittretorter, særlig gjennom tre etter hverandre sjaltede retorter på 900 mm lengde og 150 mm innvendig bredde ved formins-ket trykk, avsetter det seg siliciumkarbid-krystaller som er dannet ved den ovenstående omsetning, på retorteveggene, særlig hvis retortene er foret med siliciumkarbid. Fluorvannstoffet kan derved utvinnes og måles ved hjelp av alkali. Foruten utvoks-ning av siliciumkarbid på krystallene i re-torterforingen kunne det ved bibeholdelse av det ovenstående forhold iakttas utskil-linger av siliciumkarbid i amorf form. Ved et overskudd av metan kunne det dessuten iakttas en grafittavsetning. If a mixture of silicon tetrafluoride and methane in the ratio indicated in the above formula is passed through retorts heated to red-hot, e.g. graphite retorts, in particular through three retorts of 900 mm length and 150 mm internal width, which are reciprocated one after the other at reduced pressure, silicon carbide crystals formed by the above reaction are deposited on the retort walls, especially if the retorts are lined with silicon carbide . The hydrogen fluoride can thereby be extracted and measured using alkali. In addition to growth of silicon carbide on the crystals in the retorter lining, if the above conditions were maintained, precipitation of silicon carbide in amorphous form could be observed. In the event of an excess of methane, a graphite deposit could also be observed.

Det erholdte fluorvannstoff var praktisk talt fritt for silicium. The hydrogen fluoride obtained was practically free of silicon.

Et foretrukket forslag til utførelse av oppfinnelsen går altså ut på å lede siliciumtetrafluorid-holdige gasser sammen med metan gjennom retorter f. eks. gra-fittretorter eller retorter som er utforet med siliciumkarbid, under utvinnelse av siliciumkarbid på den ene side og av silici-umfritt fluorvannstoff på den andre side. A preferred proposal for carrying out the invention therefore involves passing silicon tetrafluoride-containing gases together with methane through retorts, e.g. graphite retorts or retorts lined with silicon carbide, recovering silicon carbide on the one hand and silicon-free hydrogen fluoride on the other.

Av de flyktige organiske fluorforbin- Of the volatile organic fluorine compounds

delser, f. eks. CF4 eller flyktige organiske fluorforbindelser som dannes når den smel-tede blanding er fullstendig fri for kiselsyre, kan det likeledes uten vanskelighet fåes ønskede handelsegnede fluorforbindelser ved en enkel spaltning eller omsetning. parts, e.g. CF4 or volatile organic fluorine compounds which are formed when the molten mixture is completely free of silicic acid, the desired commercial fluorine compounds can also be obtained without difficulty by a simple cleavage or reaction.

Hvis det anvendes kullstofftilsetninger innføres kullstoffet med fordel i form av koks, f. eks. petrolkoks, eller også i annen form f. eks. som sot eller grafitt. If carbon additives are used, the carbon is advantageously introduced in the form of coke, e.g. petroleum coke, or in another form, e.g. such as soot or graphite.

Det følgende utførelseseksempel skal tjene til å forklare fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. The following design example will serve to explain the method according to the invention.

Beskikningen var sammensatt av: The commission was composed of:

Den blandede tørre beskikning ble tilsatt 20 kg brennkull og blandingen ble til-ført ovnen gjennom en beskikningssluse. The mixed dry coating was added to 20 kg of charcoal and the mixture was fed to the furnace through a coating sluice.

Ovnsforingen for den trefasede elek-troovn besto av en brent kullforing. Det kan også anvendes ferdige kullplater. Ovnslokket av murt magnesittsten i jern-innfatning hadde tre gjennomføringer for elektroder og en fjerde for beskikningsslusen. Elektroden og beskikningsslusen ble kjølt ved hjelp av bronse kjøleringer med vanngjennomføring. Ovnen var jor-det. Elektrodespenningen utgjorde 75 volt. Energianvendelsen ved en provisorisk en-het var 750 KVA og kontinuerlig drift utgjorde beregnet på: The furnace lining for the three-phase electric furnace consisted of a burnt coal lining. Ready-made coal plates can also be used. The furnace lid of brick magnesite stone in an iron frame had three openings for electrodes and a fourth for the coating sluice. The electrode and coating sluice were cooled using bronze cooling rings with water passage. The oven was jor-it. The electrode voltage was 75 volts. The energy use of a provisional unit was 750 KVA and continuous operation amounted to:

Elektrodeforbruket utgjorde 10 kg/ tonn innmatning ved tilsvarende beregnet grafittelektroder ca. 8 kg. The electrode consumption amounted to 10 kg/tonne feed with correspondingly calculated graphite electrodes approx. 8 kg.

Slaggens maksimale temperatur ved ovnsutløpet ble målt pyrometrisk til 1530° C. Temperaturen i ovnsgassen 3 m bak det vannavkjølte gassutløp utgjorde 710° C. The maximum temperature of the slag at the furnace outlet was measured pyrometrically at 1530° C. The temperature in the furnace gas 3 m behind the water-cooled gas outlet was 710° C.

Under smeltningen ble overført til gassfasen 500 kg SiF4During the melting, 500 kg of SiF4 was transferred to the gas phase

117 kg C02 (dannet av 12 kg kullelektroder og av brennkullet). 117 kg of C02 (formed from 12 kg of carbon electrodes and from the coal).

I slagg erholdtes: In slag was obtained:

770 kg av en slagg av følgende sammensetning: CaO 68,55 pst., MgO 0,52 pst., 770 kg of a slag of the following composition: CaO 68.55 percent, MgO 0.52 percent,

BaO 0,93 pst., Si02 25,48 pst, A1203 1,16 pst. F = 2,10 pst. BaO 0.93%, SiO2 25.48%, A1203 1.16% F = 2.10%

De varme gasser ble ledet gjennom to reaksjonstårn. I det første reaksjonstårn løp en vandig suspensjon som besto av 7 ma vann med 600 kg lerjord av føl-gende sammensetning: The hot gases were passed through two reaction towers. In the first reaction tower, an aqueous suspension consisting of 7 ma of water with 600 kg of clay soil of the following composition ran:

Det erholdtes 5000 1 oppløsning med et innhold av F 54 g/l 5000 1 solution with a content of F 54 g/l was obtained

A120,, 40 g/l A120,, 40 g/l

Oppløsningen ble nøytralisert med ler-jordhydrat hvorved det ble utfelt en fluo-raluminiumforbindelse i gel-form. I det annet reaksjonstårn sirkulerte en vandig oppløsning som besto av 8 ms vann og 850 kg Na2COs10H2O. Av det fjernede filtrerte og utvaskede bunnfall erholdtes: 182 kg NaF med 2,84 % Si02. The solution was neutralized with clay-soil hydrate whereby a fluoraluminium compound was precipitated in gel form. In the second reaction tower, an aqueous solution consisting of 8 ms of water and 850 kg of Na2COs10H2O was circulated. From the removed, filtered and washed precipitate, the following was obtained: 182 kg of NaF with 2.84% SiO2.

Restoppløsningen og moderluten kan igjen tilføres reaksjonstårnet således at det ikke er nødvendig med en særlig opp-arbeidelse. The remaining solution and the mother liquor can again be added to the reaction tower so that no special preparation is necessary.

Begge reaksjonstårn var utmurt ved brent, glasert klinkerhalvstener. Gasstilfø-ringsrøret fra ovnen og den nedre sone i det første tårn var utmurt med karborund-umstener. Gasstilføringsrøret var utven-dig forsynt med vannavkjøling i en stål-mantel. Both reaction towers were bricked with burnt, glazed clinker half-bricks. The gas supply pipe from the furnace and the lower zone in the first tower were bricked with carborund round stones. The gas supply pipe was externally provided with water cooling in a steel jacket.

Pumpene for befordring av oppløsnin-gen henholdsvis væskene til reaksjonstår-nene var pakkboksfri støpejernspumper. The pumps for conveying the solution or the liquids to the reaction towers were cast iron pumps without a stuffing box.

Ved et annet forsøk ble de varme gasser ledet sammen med metan gjennom si-liciumkarbidretorter, som var opphetet til rødglød ved hjelp av elektrisk motstands-opphetning. In another experiment, the hot gases were passed together with methane through silicon carbide retorts, which were heated to a red glow by means of electrical resistance heating.

Ved siden av 290 g grafittert finkull erholdtes 1220 g utvokste siliciumkarbidkry-staller og 2560 g avsatte siliciumkarbid-finkrystaller. Videre erholdtes ved omsetning av fluorvannstoffet 17.480 g tørt natriumfluorid med et innhold på ca. 1,23 pst. kiselsyre. Next to 290 g of graphitized fine coal, 1220 g of grown silicon carbide crystals and 2560 g of deposited silicon carbide fine crystals were obtained. Furthermore, 17,480 g of dry sodium fluoride with a content of approx. 1.23 percent silicic acid.

Den slagg som fjernes fra ovnen, blir hensiktsmessig avkjølt, f. eks. ved å la den løpe i vann, hvorved det fåes et meget re-aksj onsdyktig glassaktig produkt. The slag that is removed from the furnace is appropriately cooled, e.g. by allowing it to run in water, whereby a highly reactive glassy product is obtained.

Tegningen viser en foretrukket apparatur for utførelse av fremgangsmåten iføl- The drawing shows a preferred apparatus for carrying out the method according to

ge oppfinnelsen, i den utførelsesform hvor det arbeides med tilsetning av silicium-holdig materiale. En slik apparatur kan med fordel likeledes anvendes for den ut-førelsesform for oppfinnelsen hvor det ved siden av eller i stedet for siliciumholdige tilsetningsstoffer tilsettes kullstoff eller kullstoffholdige tilsetningsstoffer ved an-vendelse av fluorholdige utgangsmaterialer som inneholder silicium, eller kan være fri for silicium. ge the invention, in the embodiment where work is done with the addition of silicon-containing material. Such an apparatus can also be advantageously used for the embodiment of the invention where, next to or instead of silicon-containing additives, carbon or carbon-containing additives are added when using fluorine-containing starting materials that contain silicon, or may be free of silicon.

Fig. 1 og 3 viser i lengdesnitt og fig. Fig. 1 and 3 show in longitudinal section and fig.

2 og 4 i grunnriss en trefaseovn og tre etter 2 and 4 in ground plan a three-phase furnace and three after

hverandre sjaltede reaksjons- og vaske-tårn. reaction and washing towers connected to each other.

Trefaseovnen består av en ovnsbunn 1 forsynt med en ovnsføring 2, et lokk 3, en slaggavstikningsstuss 4, tre kullelektroder 5, tre beskikningsrør 6 som tilfører beskikningen fra bunkeren 7, avkjølte tetnings-ringer i lokket omkring elektrodene, gass-avløpet og omkring beskikningsrøret 8 og det vannavkjølte gassuttrekk 9. The three-phase furnace consists of a furnace base 1 provided with a furnace guide 2, a lid 3, a slag removal nozzle 4, three coal electrodes 5, three coating pipes 6 which supply the coating from the bunker 7, cooled sealing rings in the lid around the electrodes, the gas outlet and around the coating pipe 8 and the water-cooled gas extraction 9.

Ovnen inneholder en smelte CaF2 + Si02 betegnet med 10, av hvilken det re-sulterer en slagg 11. De avgasser 12 som oppstår ved smelteforløpet suges ut av ovnen ved mest mulig unngåelse av undertrykk i ovnen) ellers måtte kjøle- og tet-ningsringene spyles med CO-gass for å hin-dre inntrengning av atmosfæren. Sugnin-gen av avgasser besørges av en ventilator som er anbrakt ved enden av apparaturen. The furnace contains a molten CaF2 + SiO2 denoted by 10, which results in a slag 11. The exhaust gases 12 that occur during the melting process are sucked out of the furnace by avoiding negative pressure in the furnace as much as possible) otherwise the cooling and sealing rings would have to be flushed with CO gas to prevent penetration of the atmosphere. The suction of exhaust gases is provided by a ventilator which is placed at the end of the apparatus.

Gassene trer nedenfra inn i f. eks. rett-vinklet reaksjonstårn 13 med nøytral ut-foring, forsynt med en overrislings- og for-støvningsanordning 14 og motstandsplater 15, som likeledes kan overrisles eller spyles. I reaksjonstårnet 13 pumpes f. eks. en vandig oppslemning av kalsinert lerjord 16 omkring ved hjelp av pumpen 17. Ved den nedre del av tårnet avsetter det seg et slam 18 som under anrikning av oppløsningen på A1F,, i hovedsaken består av Si02, og som etter behov skyves ut ved hjelp av skyveren 19. The gases penetrate from below into e.g. right-angled reaction tower 13 with neutral lining, provided with a sprinkling and atomizing device 14 and resistance plates 15, which can likewise be sprinkled or flushed. In the reaction tower 13, e.g. an aqueous slurry of calcined clay soil 16 around with the help of the pump 17. At the lower part of the tower, a sludge 18 is deposited which, during the enrichment of the solution of A1F,, mainly consists of SiO2, and which is pushed out as needed with the help of the pusher 19.

Den vandige oppløsning 16 trer ved hjelp av overløp inn i oppløsningsbeholde-ren 20, fra hvilken sirkulasjonspumpingen utføres. Også her avsettes et slam 18 som likeledes kan skyves ut ved hjelp av skyveren 21. Denn oppløsning som er anriket på A1F..J, fjernes fra tid til annen gjennom en ventil 22 og kompletteres ved frisk tilført vandig oppslemning gjennom mateledningen 23. The aqueous solution 16 enters the solution container 20 by means of an overflow, from which the circulation pumping is carried out. Here, too, a sludge 18 is deposited which can likewise be pushed out using the pusher 21. This solution, which is enriched in A1F..J, is removed from time to time through a valve 22 and supplemented by freshly supplied aqueous slurry through the feed line 23.

De således behandlede gasser forlater tårnet oventil for deretter å tre inn gjennom en rørledning 23 nedentil i det annet reaksjonstårn. The gases treated in this way leave the tower at the top and then enter through a pipeline 23 at the bottom of the second reaction tower.

De oppstigende gasser 12 overrisles ved hjelp av overrislingsanlegget 14 og de med overrisling eller spyling forsynte motstandsplater 15 med en alkalioppløsning, f. eks. sodaoppløsning, 16 og pumpes rundt ved hjelp av pumpen 17. Det fluor som en-nå inneholdes i avgassene, utfelles derved som NaF eller Na2SiF0 eller i blanding av begge, avsetter seg i den nedre del av tårnet 25 og fjernes etter behov f. eks. ved hjelp av sperreorgan 26. Kompletteringen av sodaoppløsningen foregår ved hjelp av mateledningen 27. Den gass som oventil trer ut av tårnet innføres ved hjelp av rørledningen 28 ved et tredje tårn f. eks. et rundt ettervaskningstårn nedenfra for der å behandles ved hjelp av overrisling og sprøyting f. eks. med en oppslemming av CaO (kalkmelkoppslemning) således at avgassene videreføres fullstendig fri for fluor. I dette tilfelle faller findispergert flusspat (CaF2) ut, som igjen kan tilføres smelteprosessen. Da CaF2 avsetter seg i spissen av tårnet som slam 25 fra overrislingsvæsken 16. Dette slam 25 kan etter behov fjernes ved hjelp av skyveren 29. Kompletteringen av oppslemmingsoppløsningen foregår ved hjelp av mateledningen 30. Sirkulasjons-pumpningen av overrislingsvæsken foregår ved hjelp av pumpen 17. Overrislingsorga-nene er betegnet med 14 og motstandspla-ten med 15, slik som i de foregående tårn. The rising gases 12 are sprinkled over with the help of the sprinkler system 14 and the sprinkler or flushing provided resistance plates 15 with an alkali solution, e.g. soda solution, 16 and is pumped around with the help of the pump 17. The fluorine that is now contained in the exhaust gases is thereby precipitated as NaF or Na2SiF0 or in a mixture of both, settles in the lower part of the tower 25 and is removed as needed, e.g. . by means of a blocking device 26. The completion of the soda solution takes place with the aid of the feed line 27. The gas that exits the tower at the top is introduced by means of the pipeline 28 at a third tower, e.g. a round post-washing tower from below to be treated by sprinkling and spraying, e.g. with a slurry of CaO (lime flour slurry) so that the exhaust gases are carried on completely free of fluorine. In this case, finely dispersed fluorspar (CaF2) precipitates out, which can again be added to the smelting process. As CaF2 settles at the top of the tower as sludge 25 from the sprinkler liquid 16. This sludge 25 can be removed as needed using the pusher 29. The completion of the slurry solution takes place with the help of the feed line 30. The circulation pumping of the sprinkler liquid takes place with the help of the pump 17. The sprinkler bodies are denoted by 14 and the resistance plate by 15, as in the previous towers.

De gasser som stiger opp i ettervask-ingstårnet føres ved hjelp av rørledningen 31 til en anslagsplateskiller 36 (fig. 3) for der å avsette fuktighet og finfordelte faste stoffer. Den fuktighet som avsetter seg i den nedre del fjernes etter behov f. eks. ved hjelp av sperreorganer 32 og veggene i skilleren er utrustet med spyleorganer 33 for spyling. Den således behandlede av-gass suges av ved hjelp av en i skilleren 36 tilsluttet ventilator og trykkes videre f. eks. i en avgasskamin. The gases that rise up in the post-washing tower are led by means of the pipeline 31 to an impact plate separator 36 (fig. 3) in order to deposit moisture and finely divided solids there. The moisture that settles in the lower part is removed as needed, e.g. by means of blocking means 32 and the walls of the separator are equipped with flushing means 33 for flushing. The thus treated off-gas is sucked off with the help of a ventilator connected to the separator 36 and further pressurized, e.g. in an exhaust gas stove.

Beskikningen av det i det foregående beskrevne anlegg kan også bestå i flusspat og kullstoff f. eks. i form av petrolkoks eller askefattig antrasitt i slike mengder at kul-let er tilstrekkelig til å fremstille slaggen som karbid og det flyktige dannede fluor i form av fluorkullstoff f. eks. CF4, idet eventuelt innhold av kiselsyre overføres i form av SiF4 idet den totale mengde flyktige kullstoff-fluorider vil fåes i fast form (utfelt). The composition of the previously described plant can also consist of fluorspar and coal, e.g. in the form of petroleum coke or ash-poor anthracite in such quantities that the coal is sufficient to produce the slag as carbide and the volatile formed fluorine in the form of fluorocarbon, e.g. CF4, since any content of silicic acid is transferred in the form of SiF4, since the total amount of volatile carbon fluorides will be obtained in solid form (precipitated).

I elektroovnen foreligger det da en smelte som består av flusspat og reaksjons-eventuelt reduksjonskull (såfremt de inneholder kiselsyre) og karbidslagg. Re-aksjonstårnene utrustes hensiktsmessig f. eks. med kull eller grafittforing (13). I begge tårn består overrislings- og over-sprøytningsvæsken 16 som innvirker på avgassen 12 som inneholder kullstoff og fluor, av en vandig oppslemming av f. eks. grafitt og trekullstøv. Fra denne avsettes et slam 18 og 25, hvori det fåes fluorkullstoff i form av kullstoffmonofluorid (CF) i utfelt form og med en sammensetning av 61,3 pst. F og 38,7 pst. C. In the electric furnace, there is then a melt consisting of fluorspar and reaction-possibly reducing coal (provided they contain silicic acid) and carbide slag. The reaction towers are appropriately equipped, e.g. with carbon or graphite lining (13). In both towers, the over-sprinkling and over-spraying liquid 16, which acts on the exhaust gas 12, which contains carbon and fluorine, consists of an aqueous slurry of e.g. graphite and charcoal dust. From this, a sludge 18 and 25 is deposited, in which fluorocarbon is obtained in the form of carbon monofluoride (CF) in precipitated form and with a composition of 61.3 percent F and 38.7 percent C.

I vasketårnet kan som tidligere beskre-vet et eventuelt restinnhold av fluor omsettes ved hjelp av vandig oppslemning av CaO til CaF2 for å holde avgassen fri for fluor. In the washing tower, as previously described, any residual content of fluorine can be converted by means of an aqueous slurry of CaO to CaF2 in order to keep the exhaust gas free of fluorine.

Claims

Process for the production of fluorine compounds in and from the gases that leave the furnace when melting fluorine-containing and alkaline-earth raw materials, especially fluorine minerals with silicon-containing substances, such as e.g. silicic acid and/or carbon-containing substances in an electric furnace while forming a free-flowing basic alkaline earth silicate slag and/or carbide slag, which can be drained off, characterized by such a ratio between the starting substances that the silicon or carbon or the sum of silicon and carbon contained in the charge which is present in a dry state and essentially free of alkali, is sufficient to bind the total fluorine in the coating in the form of volatile fluorine compounds, and preferably does not, or does not significantly, exceed the amount necessary for the formation of silicon tetrafluoride and silicate slag, and/or to the formation of organic, volatile fluorine compounds and carbide slag.