FR2600635A1

FR2600635A1 - Process for the production of useful materials including synthetic nepheline (nephelite) from the red muds of the Bayer process

Info

Publication number: FR2600635A1
Application number: FR8708951A
Authority: FR
Inventors: William Henry Andrews
Original assignee: Comalco Aluminum Ltd
Current assignee: Rio Tinto Aluminium Ltd
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1987-12-31
Also published as: FR2600635B1

Abstract

The invention relates to a process for producing useful materials, including a product having a composition similar to that of nepheline (nephelite), which comprises bringing a suspension of red muds into contact with sulphur dioxide in order to dissolve the components of the red mud which are soluble in sulphurous acid, removing the undissolved residual solids by filtration and recovering a filtrate containing sodium hydroxide, alumina and silica, removing the free water from the filtrate in order to produce a crystalline residue and calcining the crystalline residue.

Description

PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE MATIERES UTILES
Y COMPRIS DE LA NEPHELINE SYNTHETIQUE A PARTIR DES BOUES ROUGES
DU PROCEDE BAYER
La présente invention concerne un procédé pour la production de matières utiles, y compris de la néphéline synthétique, à partir des boues rouges du procédé Bayer.PROCESS FOR THE PRODUCTION OF USEFUL MATERIALS
INCLUDING SYNTHETIC NEPHELIN FROM RED SLUDGE
OF THE BAYER PROCESS
The present invention relates to a process for the production of useful materials, including synthetic nepheline, from the red mud of the Bayer process.

D'autres produits possibles comprennent le sulfate de sodium, l'haüynite (3 NaAlSiO4.CaS04) et une poudre fine blanche de constitution minéralogique indéterminée susceptible de servir de charge. Other possible products include sodium sulphate, haüynite (3 NaAlSiO4.CaS04) and a fine white powder of indefinite mineralogical constitution capable of being used as filler.

Le minéral naturel néphéline (également appelé néphélite) est un aluminosilicate de sodium et de potassium comme expliqué plus en détail ci-après. The natural mineral nepheline (also called nephelite) is a sodium and potassium aluminosilicate as explained in more detail below.

Le minerai naturel, la néphéline syénite, utilisé dans les industries du verre et de la ceramique comme agent fondant et vitrifiant ainsi que dans autres industries, contient une proportion relativement élevée du minéral. The natural mineral, nepheline syenite, used in the glass and ceramic industries as a fluxing and vitrifying agent as well as in other industries, contains a relatively high proportion of the mineral.

Le produit principal de l'invention est utile aux mêmes fins que la néphéline naturelle et, dans certains cas, présente des avantages notables par rapport à la néphéline naturelle. The main product of the invention is useful for the same purposes as natural nepheline and, in certain cases, has notable advantages over natural nepheline.

Le terme "boues rouges" est utilisé dans l'industrie de l'aluminium pour désigner le sous-produit résultant de la digestion de la bauxite par la soude caustique. Ce procédé porte le nom de son inventeur Bayer et repose sur la solubilité sélective de l'alumine dans la soude caustique dans des conditions opératoires appropriées à la bauxite particulière traitée. Les boues rouges contiennent non seulement les composants de la bauxite qui sont insolubles dans la soude caustique, tels que l'oxyde de fer et le bioxyde de titane, mais également un composé connu dans l'industrie comme produit de désiliciation. Chimiquement ctest un aluminosilicate de sodium hydraté proche du minéral naturel cancrinite. Une formule chimique habituellement attribuée à cette matière est 3 Na20.3 A1203.5 SiO2. The term "red mud" is used in the aluminum industry to refer to the by-product resulting from the digestion of bauxite with caustic soda. This process is named after its inventor Bayer and is based on the selective solubility of alumina in caustic soda under operating conditions appropriate to the particular bauxite treated. Red mud contains not only the components of bauxite which are insoluble in caustic soda, such as iron oxide and titanium dioxide, but also a compound known in the industry as a silica product. Chemically it is a hydrated sodium aluminosilicate close to the natural mineral cancrinite. A chemical formula usually assigned to this material is 3 Na20.3 A1203.5 SiO2.

5 H20.Na2C03. I1 n'existe pas d'accord universel sur la composition de ce composé et de nombreux auteurs jouissant d'une notoriété lui ont attribué plusieurs formules dans lesquelles les proportions de la soude, de l'alumine, de la silice et de l'eau varient. De plus, selon le circuit particulier de l'usine de traitement de l'alumine, la molécule de carbonate de sodium fixée à la cancrinite peut être remplacée à divers degrés par du chlorure de sodium, du sulfate de sodium ou de l'aluminate de sodium.5 H20.Na2C03. There is no universal agreement on the composition of this compound and many famous authors have attributed it several formulas in which the proportions of soda, alumina, silica and water vary. In addition, depending on the particular circuit of the alumina processing plant, the sodium carbonate molecule attached to the cancrinite can be replaced to varying degrees by sodium chloride, sodium sulfate or aluminum aluminate. sodium.

Le produit de désiliciation joue un rôle capital dans le procédé Bayer, car il assure l'élimination de la silice introduite dans la solution lors de la digestion par la soude caustique. Toutes les bauxites sans exception contiennent de la silice sous une ou plusieurs formes et en particulier le minéral kaolin (silicate d'aluminium hydraté) est facilement soluble dans la soude caustique. The desiliconization product plays a crucial role in the Bayer process, because it ensures the elimination of the silica introduced into the solution during digestion with caustic soda. All bauxites without exception contain silica in one or more forms and in particular the mineral kaolin (hydrated aluminum silicate) is easily soluble in caustic soda.

On ne peut pas laisser la silice dissoute souiller l'alumine, qui est le produit final du procédé Bayer, au-delà de quantités de l'ordre d'une trace et il est donc capital d'éliminer la silice avant que l'alumine soit précipitée sous la forme hydratée.Dissolved silica cannot be allowed to contaminate the alumina, which is the end product of the Bayer process, beyond quantities on the order of a trace and it is therefore essential to remove the silica before the alumina either precipitated in hydrated form.

Heureusement le composé de désiliciation est très insoluble dans les solutions caustiques et les circuits du procédé Bayer fonctionnent de façon à provoquer la précipitation de la silice sous cette forme particulière.Fortunately, the desiliconization compound is very insoluble in caustic solutions and the circuits of the Bayer process operate so as to cause the precipitation of silica in this particular form.

La séparation des boues rouges d'avec la liqueur contenant l'alumine dissoute est obtenue par floculation, sédimentation, décantation et filtration. les boues rouges sont lavées pour récupérer autant que possible l'aluminate de sodium dissous associé, puis, habituellement, on rejette les boues rouges en évitant au maximum les problèmes de pollution de l'environnement. I1 faut noter qu'à ce stade, les boues rouges contiennent également de nombreux autres composants en petites quantités. Par exemple, il est habituel d'introduire de la chaux dans certaines parties du traitement de production d'alumine, et cette matière se retrouve dans les boues rouges sous forme de composés, tels que l'aluminate de calcium, le phosphate de calcium et l'oxalate de calcium.Un des problèmes majeurs associés au rejet des boues rouges est qu'il est difficile de laver à fond les boues rouges et que par conséquent les boues rouges finales contiennent normalement de l'aluminate de sodium résiduel, si bien que la liqueur associée aux solides de la boue rouge peut être fortement alcaline. La quantité de liqueur associée aux boues rouges dépend du traitement effectué avant qu'elles sortent de l'usine de production d'alumine. Si le stade final de traitement est effectué dans des laveurs-épaississeurs, la suspension contient jusqu'à 80 % de liqueur lorsqu'elle est pompée au site de stockage choisi. Sinon, si l'on opère par filtration, on obtient une teneur bien moindre en liqueur et le produit rejeté peut contenir moins de 50 % de liqueur. The separation of the red mud from the liquor containing the dissolved alumina is obtained by flocculation, sedimentation, decantation and filtration. the red mud is washed to recover as much as possible of the associated dissolved sodium aluminate, then, usually, the red mud is discarded, avoiding environmental pollution problems as much as possible. It should be noted that at this stage, the red mud also contains many other components in small quantities. For example, it is common to introduce lime in certain parts of the alumina production process, and this material is found in red mud as compounds, such as calcium aluminate, calcium phosphate and One of the major problems associated with the disposal of red mud is that it is difficult to thoroughly wash the red mud and therefore the final red mud normally contains residual sodium aluminate, so that the liquor associated with red mud solids can be strongly alkaline. The quantity of liquor associated with the red mud depends on the treatment carried out before it leaves the alumina production plant. If the final stage of treatment is carried out in washer-thickeners, the suspension contains up to 80% of liquor when it is pumped to the chosen storage site. Otherwise, if one operates by filtration, a much lower liquor content is obtained and the rejected product may contain less than 50% of liquor.

La présence d'une liqueur contenant de la soude caustique est peut-être le problème le plus grave associé au rejet des boues rouges. Il existe des risques de pollution des eaux souterraines par des- infiltrations à partir des digues retenant les boues rouges, et le rejet en mer des suspensions de boues rouges peut même être interdit par les autorités locales. De plus, les boues rouges contiennent normalement une proportion très élevée de particules fines ayant des tailles s'étendant au-dessous du micromètre et ces matières posent un problème difficile de manutention tant qu'une proportion très élevée de l'eau n'a pas été éliminée. Perhaps the most serious problem associated with the release of red mud is the presence of a liquor containing caustic soda. There is a risk of pollution of groundwater by infiltration from dykes holding red mud, and the discharge of red mud suspensions into the sea may even be prohibited by local authorities. In addition, red sludge normally contains a very high proportion of fine particles having sizes extending below the micrometer and these materials pose a difficult handling problem until a very high proportion of the water has been eliminated.

Au cours du 20ème siècle, on a souvent tenté d'utiliser les boues rouges. Le produit de désiliciation précité contient de la soude et de l'alumine qui sc---nt toutes deux des matières utiles pour une usine de production d'alumine et la perte de soude caustique par formation du composé est un facteur majeur du coût de fonctionnement d'une telle usine. On a souvent tenté de mettre au point des technologies permettant la récupération de l'un de ces composants ou des deux et, en particulier, un traitement à une température élevée en présence de chaux (le procédé chaux-soude-frittage) a été appliqué dans une mesure limitée afin de récupérer la soude et l'alumine au prix d'une consommation de chaux. Normalement, ce procédé ne s'est pas révélé économiquement viable.Les spécialistes du fonctionnement des usines de production d'alumine connaissent de nombreuses autres technologies qui ont été étudiées comme voies possibles de récupération de la soude et/ou de l'alumine contenues. During the 20th century, we often tried to use red mud. The aforementioned desiliconization product contains sodium hydroxide and alumina which both sc --- nt useful materials for an alumina production plant and the loss of caustic soda by formation of the compound is a major factor in the cost of operation of such a factory. We have often tried to develop technologies allowing the recovery of one or both of these components and, in particular, a treatment at a high temperature in the presence of lime (the lime-soda-sintering process) has been applied. to a limited extent in order to recover soda and alumina at the cost of consuming lime. Normally, this process has not been shown to be economically viable. Specialists in the operation of alumina factories are aware of many other technologies which have been studied as possible routes to recovery of the soda and / or alumina contained.

De plus, il est bien connu que les boues rouges contiennent des matières susceptibles d'être utiles, telles que l'oxyde de fer et le bioxyde de titane, de même que certains éléments présents à l'état de trace, dont les concentrations dépendent de la bauxite particulière choisie comme matière première de l'usine de production d'alumine. Aucun traitement physique ne s'est actuellement révélé capable de séparer l'un quelconque de ces composants à des concentrations économiquement intéressantes et il n'existe pas non plus de procédépyrométallurgique qui se soit révélé économiquement viable pour utiliser les boues rouges en les quantités produites. In addition, it is well known that red mud contains materials which may be useful, such as iron oxide and titanium dioxide, as well as certain trace elements, the concentrations of which depend particular bauxite chosen as the raw material for the alumina production plant. No physical treatment has yet been found capable of separating any of these components at economically attractive concentrations, nor is there a pyrometallurgical process which has proven economically viable to use red mud in the quantities produced.

On a envisagé la possibilité d'utiliser les boues rouges comme matériaux de construction soit séparément soit par mélange avec d'autres formes de matériaux de construction disponibles localement, tels que le sable, les argiles ou les marnes. A nouveau, cela ne slest révélé économiquement justifiable que dans des conditions exceptionnelles. Consideration has been given to the possibility of using red mud as building material either separately or by mixing with other forms of building material available locally, such as sand, clays or marl. Again, this is only shown to be economically justifiable under exceptional conditions.

Le procédé de beaucoup le plus courant pour le rejet des boues rouges consiste à les placer dans des bassins et à les y laisser se déshydrater naturellement par drainage et évaporation, après quoi le bassin est recouvert de terre et une végétation choisie est plantée sur les matériaux. The most common method for discharging red mud is to place them in basins and allow them to dehydrate naturally by drainage and evaporation, after which the basin is covered with soil and selected vegetation is planted on the materials .

L'importance du problème sera mieux comprise si l'on sait qu'actuellement la production annuelle d'alumine du monde occidental est d'environ 27 millions de tonnes. La quantité de boues rouges produites par tonne d'alumine varie selon la bauxite particulière traitée, mais, de façon typique, une tonne d'alumine s'accompagne comme sous-produit de 0,5 à 2,0 tonnes de boues rouges. De plus, en un même site, une usine d'alumine peut produire 2,5 millions de tonnes ou plus d'alumine par an, si bien que la quantité de boues rouges produites dans l'environnement particulier peut être très importante. The importance of the problem will be better understood if we know that currently the annual production of alumina in the western world is around 27 million tonnes. The amount of red mud produced per tonne of alumina varies with the particular bauxite being processed, but typically one tonne of alumina is accompanied by 0.5 to 2.0 tonnes of red mud. In addition, at one site, an alumina plant can produce 2.5 million tonnes or more of alumina per year, so the amount of red mud produced in the particular environment can be very large.

Il ressort de ce qui précède qu'une portion importante du problème associé aux boues rouges est liée à la présence de soude caustique résiduelle, de particules très fines et du produit de désiliciation précipité. Le produit de désiliciation gêne la récupération des autres composants susceptibles d'etre utiles des boues et contribue notablement à la masse totale des boues. On peut, pour résumer la situation actuelle, considérer que le traitement économique des boues rouges produites par le procédé Bayer s'est révélé un problème insoluble et que les efforts se sont concentrés sur le rejet efficace des boues au coût minimal. It appears from the above that a significant portion of the problem associated with red mud is linked to the presence of residual caustic soda, very fine particles and the precipitated desiliconization product. The desiliconization product hinders the recovery of the other components which may be useful in the sludge and contributes significantly to the total mass of the sludge. To summarize the current situation, it can be considered that the economic treatment of red mud produced by the Bayer process has proved to be an insoluble problem and that efforts have concentrated on the efficient disposal of sludge at minimum cost.

L'invention concerne un procédé de traitement des boues rouges qui récupère non seulement la soude et l'alumine, mais également la silice du produit de désiliciation, sous forme de produits utiles. L'élimination de l'alumimosilicate de sodium des boues s'accompagne également de la récupération de la soude et de l'alumine présentes dans la liqueur des boues rouges. D'autres formes d'alumine peuvent ensuite être récupérées et peuvent être incorporées à des composés de la soude, de l'alumine et de la silice. La quantité de solides des boues rouges est directement réduite, ce qui accroît la concentration des autres constituants susceptibles d'etre utiles, tels que les oxydes de fer ou de titane. The invention relates to a process for the treatment of red mud which recovers not only sodium hydroxide and alumina, but also silica from the silica product, in the form of useful products. The elimination of the sodium alumimosilicate from the sludge is also accompanied by the recovery of the soda and alumina present in the liquor of the red mud. Other forms of alumina can then be recovered and can be incorporated into soda, alumina and silica compounds. The quantity of red mud solids is directly reduced, which increases the concentration of other constituents which may be useful, such as iron or titanium oxides.

En même temps, les procédés de séparation et de récupération de ces composants par voie chimique ou physique sont simplifés par l'élimination du produit de désiliciation. Ce dernier contient des éléments qui sont indésirables dans le traitement chimique pour la récupération des oxydes de fer et de titane. Egalement, du fait qu'il est sous forme d'ur précipité très finement divisé, la présence du produit de désiliciation compli-que les procédés de séparation physique qui reposent sur la libération des minéraux constitutifs et l'absence de contamination des surfaces des minéraux.At the same time, the processes of separation and recovery of these components by chemical or physical means are simplified by the elimination of the desiliconization product. The latter contains elements which are undesirable in chemical treatment for the recovery of iron and titanium oxides. Also, because it is in the form of a very finely divided precipitated ur, the presence of the silica compli-that the physical separation processes which are based on the release of the constituent minerals and the absence of contamination of the mineral surfaces .

Même si la récupération des composants, tels que les oxydes de fer ou de titane, n'est pas nécessaire, les boues produites dans le procédé de l'invention sont relativement peu polluantes et leur rejet est facilité. Even if the recovery of components, such as iron or titanium oxides, is not necessary, the sludges produced in the process of the invention are relatively little polluting and their disposal is facilitated.

On sait depuis de nombreuses années que le produit de désiliciation est sélectivement soluble dans l'acide sulfureux. It has been known for many years that the desiliconization product is selectively soluble in sulfurous acid.

L'emploi de bioxyde de soufre sous forme gazeuse que l'on fait barboter dans une suspension de boues rouges provoque la dissolution de l'aluminosilicate de sodium et une dissolution pratiquement quantitative du composé peut être obtenue. Cette technologie a été utilisée comme moyen d'analyse des boues rouges. On a également tenté d'utiliser cette technologie pour récupérer la soude et l'alumine des boues rouges. Une difficulté majeure associée est le fait que non seulement la soude et l'alumine se dissolvent, mais la silice passe également en solution probablement sous forme d'un acide silicique. Du point de vue d'une usine utilisant le procédé
Bayer, il est essentiel de séparer cette silice avant la récupération de la soude et/ou de l'alumine. Les difficultés associées à la séparation sont telles que le procédé n'est pas utilisé en pratique.L'invention tire parti de la solubilité sélective du produit de désiliciation dans une solution d'acide sulfureux et établit également que la soude et l'alumine résiduelles en solution sont récupérables. La solution résultant de la digestion par le bioxyde de soufre semble contenir le sodium sous forme du sulfite, mais la forme de l'alumine et de la silice n'est actuellement pas établie.Il est probable que ces constituants sont présents sous forme d'un gel ou d'un colloide, mais, du point de vue de l'invention, cela est sans importance car les deux constituants sont présents dans la phase de liqueur et se comportent essentiellement comme des soutes. I1 est possible par filtration d'éliminer les solides résiduels non dissous, ce qui assure une concentration complémentaire de composants, tels que l'oxyde de fer et le bioxyde de titane, dont l'avantage a été précédemment exposé et d'obtenir une solution qui contient la quasi-totalité de la soude, de l'alumine et de la silice présentes dans le composé de désiliciation et la liqueur caustique d'origine. Les formes de la silice, telles que le quartz, demeurent insolubles.The use of sulfur dioxide in gaseous form which is bubbled through a suspension of red mud causes the dissolution of the sodium aluminosilicate and a practically quantitative dissolution of the compound can be obtained. This technology has been used as a means of analyzing red mud. We have also tried to use this technology to recover soda and alumina from red mud. A major difficulty associated is the fact that not only the soda and alumina dissolve, but the silica also goes into solution probably in the form of a silicic acid. From the point of view of a factory using the process
Bayer, it is essential to separate this silica before recovering the soda and / or alumina. The difficulties associated with separation are such that the process is not used in practice. The invention takes advantage of the selective solubility of the desilicon product in a sulfurous acid solution and also establishes that the residual sodium hydroxide and alumina in solution are recoverable. The solution resulting from digestion with sulfur dioxide seems to contain sodium in the form of sulfite, but the form of alumina and silica is currently not established. It is likely that these constituents are present in the form of a gel or a colloid, but, from the point of view of the invention, this is immaterial because the two constituents are present in the liquor phase and behave essentially like bunkers. It is possible by filtration to remove the undissolved residual solids, which ensures an additional concentration of components, such as iron oxide and titanium dioxide, the advantage of which has been previously exposed and to obtain a solution which contains almost all of the sodium hydroxide, alumina and silica present in the desiliconization compound and the original caustic liquor. The forms of silica, such as quartz, remain insoluble.

On a établi dans l'invention que la stoechiométrie de la soude1 l'alumine et la silice contenues dans le filtrat ne diffère pas de celle du minéral naturel néphéline (également appelé néphélite). Ce minéral est une matière naturelle très courante présente dans les roches basiques qui sont pauvres en silice. Sous sa forme naturelle, ce minéral est un aluminosilicate de sodium et de potassium correspondant typiquement à la composition Na3K(Al4Si4016). Sous la forme sodique pure qui n'est pas courante dans la nature, on peut le considérer comme Na2O.Al203.2 SiO2. Un composé répondant à cette formule contiendrait théoriquement 35,9 % d' Al203 , 21,8 L de Na,O et 42,3 % de SiO2 .Le minéral apparaît souvent associé à des feldspaths et est extrait et vendu sous la forme concentrée de néphéline syénite ayant une composition typique de 23-24 % d'Al2O3, 8-10 % de Na2O, 5-8 % de K2O et 56-60 % de SiO2 avec 0,1-0,3 % de CaO Cette matière est vendue aux industries du verre et de la céramique comme agent fondant et vitrifiant. Sous la forme finement broyée il est employé comme charge. On l'utilise également en URSS comme matière première pour la production de l'alumine, de la soude, de la potasse et du ciment. Dans le monde occidental, il n'est produit qu'en Norvège et au Canada. Il est vendu pour être utilisé comme les feldspaths dans les applications précitées, c'est-à-dire pour les industries du verre et de la céramique et comme charge.Les feldspaths ont des teneurs moindres en alumine et en alcali et une teneur plus élevée en silice, leur analyse typique étant 14-22 % d' A12O3 , 1-10 % de Na2O, 8-15 % de
K20, 65-72 % de SiO2 et 0,2-6 % de CaO.It has been established in the invention that the stoichiometry of sodium alumina and silica contained in the filtrate does not differ from that of the natural mineral nepheline (also called nephelite). This mineral is a very common natural material found in basic rocks which are poor in silica. In its natural form, this mineral is a sodium and potassium aluminosilicate typically corresponding to the composition Na3K (Al4Si4016). In the pure sodium form which is not common in nature, it can be considered as Na2O.Al203.2 SiO2. A compound corresponding to this formula would theoretically contain 35.9% of Al203, 21.8 L of Na, O and 42.3% of SiO2. The mineral often appears associated with feldspar and is extracted and sold in the concentrated form of nepheline syenite having a typical composition of 23-24% Al2O3, 8-10% Na2O, 5-8% K2O and 56-60% SiO2 with 0.1-0.3% CaO This material is sold to the glass and ceramic industries as a fluxing and vitrifying agent. In the finely ground form it is used as a filler. It is also used in the USSR as a raw material for the production of alumina, soda, potash and cement. In the western world, it is only produced in Norway and Canada. It is sold for use as feldspars in the aforementioned applications, i.e. for the glass and ceramic industries and as a filler. Feldspars have lower alumina and alkali contents and a higher content in silica, their typical analysis being 14-22% of A12O3, 1-10% of Na2O, 8-15% of
K20, 65-72% SiO2 and 0.2-6% CaO.

Il ressort des analyses ci-dessus que le composé néphéline théorique riche en soude contient plus d'alumine et d'alcali que l'une ou l'autre des deux autres matières. Un tel accroissement du taux d'alcali et d'alumine est économiquement important car la néphéline syénite et le feldspath sont utilisés dans les industries du verre et de la céramique comme source de ces composés. Par exemple, dans l'industrie du verre on ajoute la néphéline syénite comme source d'alumine au lieu d'utiliser de l'alumine très pure de qualité métallurgique. Simultanément, la teneur élevée en alcali remplace une partie du carbonate de sodium qui serait sinon nécessaire. Le troisième composant majeur, c'est-à-dire la silice, remplace une partie du sable siliceux de qualité supérieure qui serait nécessaire à la fabrication du verre. Dans les céramiques, la néphéline syénite est un fondant important en raison de sa teneur en alcali et en alumine. On voit donc que l'invention permet la fabrication d'un produit qui est avantageux en ce qui concerne la teneur en alcali et en alumine. It emerges from the above analyzes that the theoretical nepheline compound rich in sodium hydroxide contains more alumina and alkali than either of the other two materials. Such an increase in the alkali and alumina level is economically important since nepheline syenite and feldspar are used in the glass and ceramic industries as a source of these compounds. For example, in the glass industry we add nepheline syenite as a source of alumina instead of using very pure metallurgical grade alumina. At the same time, the high alkali content replaces part of the sodium carbonate that would otherwise be necessary. The third major component, that is to say silica, replaces part of the higher quality silica sand that would be necessary for the manufacture of glass. In ceramics, nepheline syenite is an important flux because of its alkali and alumina content. It can therefore be seen that the invention allows the manufacture of a product which is advantageous with regard to the alkali and alumina content.

On a précédemment indiqué que le calcium est un constituant normal des boues rouges, qu'il dérive de la bauxite d'origine ou des additions de chaux normalement effectuées dans le procédé Bayer. Cet élément est également important dans l'invention, car on a constaté que dans la digestion par le bioxyde de soufre, une proportion importante du calcium peut être dissoute et faire partie du filtrat liquide. La présence de calcium n'est pas nuisible à l'emploi comme matière première pour l'industrie du verre, car des quantités notables de calcium sont normalement présentes dans le produit final. Lorsque le calcium est un composant important de la solution, la prédominance de néphéline dans le produit final peut être réduite par conversion en hauynite, un composé minéral de formule 3 NaAlSiO4.CaSO4.Plus généralement, la composition effective du produit final considéré dans l'invention comme une néphéline peut correspondre à celle d'un sulfosilicate de sodium, d'aluminium et de calcium, les composés effectifs étant finalement déterminés par la stoechiométrie des boues rouges d'origine et les conditions opératoires employées. It has previously been indicated that calcium is a normal constituent of red mud, whether it is derived from the original bauxite or from the lime additions normally carried out in the Bayer process. This element is also important in the invention, since it has been found that in digestion with sulfur dioxide, a significant proportion of the calcium can be dissolved and form part of the liquid filtrate. The presence of calcium is not detrimental to use as a raw material for the glass industry, since significant amounts of calcium are normally present in the final product. When calcium is an important component of the solution, the predominance of nepheline in the final product can be reduced by conversion to hauynite, a mineral compound of formula 3 NaAlSiO4.CaSO4.More generally, the actual composition of the final product considered in the invention as a nepheline can correspond to that of a sodium, aluminum and calcium sulfosilicate, the effective compounds being finally determined by the stoichiometry of the original red mud and the operating conditions employed.

Selon l'invention, il est établi que la phase de liqueur après digestion par l'acide sulfureux contient les composés soude, alumine et silice approxmativement dans les proportions stoechiométriques de la néphéline sodique. Donc, par évaporation pour éliminer l'eau libre et calcination du résidu cristallisé, on peut produire une matière ayant une composition voisine de celle de la néphéline sodique tout en libérant simultanément les oxydes de soufre. Ce mode opératoire rend inutile la séparation de la soude, de l'alumine ou de la silice présentes dans la phase de solution, car ces trois composés font partie du produit final utile qui est de façon typique une forme synthétique de néphéline riche en soude ou un composé semblable. According to the invention, it is established that the liquor phase after digestion with sulfurous acid contains the soda, alumina and silica compounds approximately in the stoichiometric proportions of sodium nepheline. Therefore, by evaporation to remove the free water and calcination of the crystallized residue, it is possible to produce a material having a composition close to that of sodium nepheline while simultaneously liberating the sulfur oxides. This procedure makes it unnecessary to separate the sodium hydroxide, alumina or silica present in the solution phase, since these three compounds form part of the useful final product which is typically a synthetic form of nepheline rich in sodium hydroxide or a similar compound.

On sait que la chimie de la solution résultant du traitement des boues rouges par le bioxyde de soufre est complexe et instable. We know that the chemistry of the solution resulting from the treatment of red mud with sulfur dioxide is complex and unstable.

Le chauffage en dessous du point d'ébullition déclenche une précipitation au moins partielle de la silice et de plus, l'aluminium présent dans la solution d'acide sulfureux peut précipiter sous forme d'une gamme de gels hydratés ou de sulfites basiques selon les conditions régnantes. Ces facteurs inhibent la séparation des composants. Cependant, l'invention ne vise pas à effectuer une telle séparation mais au contraire à conserver la soude, l'alumine et la silice dans le produit final solide dans les mêmes proportions stoechiométriques que celles établies dans le stade de dissolution. Cela est obtenu par évaporation contrôlée pour éliminer le solvant (c'est-à-dire l'eau) en un ou plusieurs stades.Heating below the boiling point triggers at least partial precipitation of the silica and in addition, the aluminum present in the sulfurous acid solution can precipitate in the form of a range of hydrated gels or basic sulfites depending on the prevailing conditions. These factors inhibit the separation of the components. However, the invention is not intended to effect such a separation, but on the contrary to preserve the sodium hydroxide, alumina and silica in the solid final product in the same stoichiometric proportions as those established in the dissolution stage. This is achieved by controlled evaporation to remove the solvent (i.e. water) in one or more stages.

Il est souhaitable que le stade final soit effectué dans un appareil de séchage par pulvérisation ou un appareil de séchage à buse pour produire une poudre homogène fluide ou des granules contenant des sulfites de sodium et des gels d'alumine, des sulfites ou des sulfites basiques, de la silice et de l'eau d'hydratation. Diverses quantités de sulfite de calcium sont également présentes.It is desirable that the final stage be carried out in a spray drying apparatus or a nozzle drying apparatus to produce a homogeneous fluid powder or granules containing sodium sulfites and alumina gels, sulfites or basic sulfites , silica and water of hydration. Various amounts of calcium sulfite are also present.

Le traitement thermique ultérieur de cette phase solide à des températures élevées, soit sous forme d'une poudre soit après agglomération, provoque la libération d'oxydes de soufre et- d'eau d'hydratation. Le produit de ce traitement ou grillage contient alors de la soude, de la chaux, de l'alumine et de la silice provenant des boues rouges sous une forme améliorée convenant à l'emploi dans les industries du verre ou de'la céramique après broyage à la granulométrie appropriée. The subsequent heat treatment of this solid phase at elevated temperatures, either in the form of a powder or after agglomeration, causes the release of sulfur oxides and of water of hydration. The product of this treatment or roasting then contains soda, lime, alumina and silica from the red mud in an improved form suitable for use in the glass or ceramic industries after grinding. at the appropriate particle size.

La calcination de la poudre séchée est nécessaire à la production d'une matière semblable au minéral néphéline. Les phases par lesquelles le mélange passe varient selon que le traitement thermique est effectué dans une atmosphère inerte/réductrice ou une atmosphère oxydante. The calcination of the dried powder is necessary for the production of a material similar to the mineral nepheline. The phases through which the mixture passes vary depending on whether the heat treatment is carried out in an inert / reducing atmosphere or an oxidizing atmosphere.

Des études expérimentales utilisant des techniques d'analyse thermogravimétrique et d'analyse thermique différentielle suggèrent que, dans une atmosphère inerte, un échantillon typique de la poudre séchée présente les changements suivants
Température Perte de poids Interprétation (@C) (%)
En dessous de 150 9 Déshydratation de la silice
Entre 150 et 350 18 Déshydratation du sulfite
basique d'aluminium ou
du gel d d'aluminium
Entre 500 et 750 5 Réaction de la silice avec
le sulfite basique d'aluminium
pour produire de la mullite
et du bioxyde de soufre
Entre 860 et 950 3 Réaction entre la mullite
et le sulfite de sodium
pour produire de la néphéline
ou de l'haüynite
Entre 1 200 et 1 300 Frittage
On constate que toutes les réactions sont endothermiques.Experimental studies using thermogravimetric and differential thermal analysis techniques suggest that, in an inert atmosphere, a typical sample of the dried powder has the following changes
Temperature Weight loss Interpretation (@C) (%)
Below 150 9 Silica dehydration
Between 150 and 350 18 Sulfite dehydration
basic aluminum or
aluminum gel
Between 500 and 750 5 Reaction of silica with
basic aluminum sulfite
to produce mullite
and sulfur dioxide
Between 860 and 950 3 Reaction between mullite
and sodium sulfite
to produce nepheline
or haüynite
Between 1,200 and 1,300 Sintering
It is found that all of the reactions are endothermic.

Dans une atmosphère oxydante, le comportement ci-dessus est modifié, en particulier dans la gamme des températures de 250 à 750'C,' où une réaction fortement exothermique, associée à la conversion des sulfites en sulfates par oxydation, se produit. In an oxidizing atmosphere, the above behavior is modified, in particular in the temperature range from 250 to 750 ° C, where a strongly exothermic reaction, associated with the conversion of sulfites to sulfates by oxidation, occurs.

En conséquence, le produit final est un mélange de néphéline ou d'haüynite et de sulfate de sodium et des oxydes de soufre sont libérés. As a result, the end product is a mixture of nepheline or haüynite and sodium sulfate and sulfur oxides are released.

Il existe donc deux possibilités 1. La calcination dans une atmosphère inerte/réductrice pour produire du bioxyde de soufre pour le recyclage dans le stade de digestion des boues rouges et la production de néphéline et/ou d'hauynite. There are therefore two possibilities 1. Calcination in an inert / reducing atmosphere to produce sulfur dioxide for recycling in the digestion stage of red mud and the production of nepheline and / or hauynite.

2. La calcination dans une atmosphère oxydante pour produire du soufre en phase vapeur principalement sous forme d'oxydes et la production de néphéline et/ou d'haûynite et de sulfate de sodium.2. Calcination in an oxidizing atmosphere to produce sulfur in the vapor phase mainly in the form of oxides and the production of nepheline and / or haynite and sodium sulfate.

Les gaz sulfureux résultant de cette voie peuvent ne pas convenir au recyclage direct mais être utilisés pour la conversion en acide sulfurique ou d'autres utilisations finales choisies.The sulfur gases resulting from this route may not be suitable for direct recycling but may be used for conversion to sulfuric acid or other selected end uses.

Les compositions des produits finals dépendent des proportions des divers éléments présents et en partiulier du sodium, de l'aluminium, du calcium et de la silice. On peut ajuster ces proportions pour accroitre ou réduire les proportions des différentes phases dans le produit final. De la meme façon, l'ajustement des conditions de digestion des boues rouges permet de modifier la stoechiométrie de la solution. En particulier, le sodium est plus facilement dissous que l'alumine ou la silice. The compositions of the final products depend on the proportions of the various elements present and in particular of sodium, aluminum, calcium and silica. These proportions can be adjusted to increase or reduce the proportions of the different phases in the final product. In the same way, adjusting the digestion conditions of the red mud makes it possible to modify the stoichiometry of the solution. In particular, sodium is more easily dissolved than alumina or silica.

De plus on a établi que la lixiviation par l'eau du produit résultant d'une calcination oxydante entre 1 000 et 1 200-C permet la dissolution du sulfate de sodium qui, après séparation par filtration, peut être cristallisé pour former de la thénardite très pure, qui est la forme anhydre produite à basse température du sulfate de sodium. Le résidu est une poudre blanche fine appauvrie en sodium mais ayant des teneurs accrues en aluminium, calcium et silice. Ce produit conserve son utilité pour l'industrie du verre en raison de sa teneur élevée en alumine et 'tous les autres constituants sont également souhaitables dans la production du verre {sodium, silice, calcium, sulfate). De façon inattendue, la meme poudre fine blanche présente des propriétés qui sont souvent désirées pour les charges des matières plastiques et dans d'autres industries.En particulier, elle s'est révélée contenir naturellement des taux très élevés de particules inférieures à 10 micromètres. Les particules sont généralement équiaxes mais avec également une certaine proportion de fibres. La brillance dépasse 80 X sur l'échelle I.S.O. In addition, it has been established that the leaching by water of the product resulting from an oxidative calcination between 1000 and 1200-C allows the dissolution of sodium sulfate which, after separation by filtration, can be crystallized to form thénardite. very pure, which is the anhydrous form produced at low temperature of sodium sulfate. The residue is a fine white powder depleted in sodium but having increased aluminum, calcium and silica contents. This product retains its usefulness for the glass industry due to its high alumina content and all other components are also desirable in the production of glass (sodium, silica, calcium, sulfate). Unexpectedly, the same fine white powder has properties that are often desired for plastic fillers and in other industries. In particular, it has been found to naturally contain very high levels of particles less than 10 microns. The particles are generally equiaxed but also with a certain proportion of fibers. The gloss exceeds 80 X on the I.S.O.

Les boues rouges résiduelles de la digestion par l'acide sulfureux peuvent contenir de l'oxyde de fer, du bioxyde de titane, de la boehmite résiduelle ou de la gypsite formés par autoprécipitation au cours du procédé Bayer, de la bauxite non décomposée7 du quartz et un certain nombre d'éléments à l'état de trace selon la bauxite d'origine utilisée dans le procédé. Residual red mud from sulfurous acid digestion may contain iron oxide, titanium dioxide, residual boehmite or gypsum formed by self-precipitation during the Bayer process, undecomposed bauxite7 from quartz and a number of trace elements according to the original bauxite used in the process.

L'élimination du produit de désiliciation permet d'envisager la récupération des autres composants. Même si aucun autre composant n'est récupéré pour l'emploi commercial, la boue rouge résiduelle a un volume notablement réduit et est dépourvue de la soude caustique qui provoque une forte alcalinité. Sous cette forme elle est beaucoup moins nuisible et le problème du rejet est notablement réduit.The elimination of the desiliconization product makes it possible to envisage the recovery of the other components. Even if no other component is recovered for commercial use, the residual red mud has a markedly reduced volume and is free of the caustic soda which causes high alkalinity. In this form it is much less harmful and the problem of rejection is significantly reduced.

Le mode approprié de traitement des boues rouges résiduelles dépend de la composition effective, mais un certain nombre de modes d'action entrent dans le cadre de l'invention. On peut ainsi traiter les boues rouges avec de la soude caustique pour dissoudre l'alumine hydratée résiduelle. Si l'on associe ce procédé au procédé Bayer, la liqueur d'aluminate de sodium obtenue peut etre introduite en un point approprié de ce circuit ce qui accroit l'efficacité de la récupération de l'alumine à partir de la bauxite d'origine. Sinon, la solution d'aluminate de sodium obtenue peut être mélangée avec le filtrat du procédé au bioxyde de soufre, ce qui accroit la teneur en soude et en alcali de l'aluminosilicate de sodium constituant le produit final.Cette voie réduit également au minimum toute tendance à la perte de bioxyde de soufre à partir de la liqueur lors du stade d'évaporation, par suite du pH plus élevé de l'environnement. The appropriate mode of treatment of residual red mud depends on the effective composition, but a certain number of modes of action are within the scope of the invention. One can thus treat the red mud with caustic soda to dissolve the residual hydrated alumina. If this process is combined with the Bayer process, the sodium aluminate liquor obtained can be introduced at an appropriate point in this circuit, which increases the efficiency of the recovery of the alumina from the original bauxite. . Alternatively, the sodium aluminate solution obtained can be mixed with the sulfur dioxide process filtrate, which increases the soda and alkali content of the sodium aluminosilicate making up the final product. This route also minimizes any tendency to lose sulfur dioxide from the liquor during the evaporation stage, as a result of the higher pH of the environment.

L'élimination de l'alumine libre résiduelle effectuée comme indiqué ci-dessus fournit une source d'alumine mais également concentre et purifie encore les constituants restants après la séparation solide-liquide par filtration ou une autre opération appropriée telle qu'un lavage. Selon la bauxite particulière utilisée et les caractéristiques que présente alors le résidu, on peut par exemple utiliser des techniques de traitement des matières minérales, telles que le triage, la flottation, la floculation sélective ou la séparation magnétique pour effectuer une séparation entre l'oxyde de fer et le bioxyde de titane.Si ces stades ne sont pas techniquement possibles dans un cas particulier, une autre possibilité est d'envisager la digestion du gateau dans de l'acide chlorhydrique à 20 % à température élevée, ce qui assure un degré élevé de sélectivité de la dissolution de l'oxyde de fer. Cet oxyde de fer passe en solution sous forme de chlorure ferrique, ce qui nécessite éventuellement un stade d'oxydation pour achever la conversion de l'état ferreux à l'état ferrique. L'hydrolyse de la liqueur à température élevée peut etre utilisée pour récupérer l'oxyde de fer sous forme d'une poudre ou de granules avec régénération de l'acide chlorhydrique pour le recyclage.Le résidu de cette digestion est alors très riche en bioxyde de titane et ce composé peut convenir directement à l'emploi pour la production de bioxyde de titane pigmentaire par le procédé au sulfate ou au chlorure selon les impuretés résiduelles qui demeurent. Il faut s'attendre à ce qu'alors certaines matières chimiquement réfractaires, telles que la zircone ou des traces de métaux précieux soient concentrées dans cette phase particulière. La possibilité de récupérer les éléments à l'état de trace dépend de l'élément particulier, du courant opératoire où il se trouve, ainsi que de son degré de concentration. Removal of the residual free alumina carried out as indicated above provides a source of alumina but also concentrates and further purifies the remaining constituents after the solid-liquid separation by filtration or other suitable operation such as washing. Depending on the particular bauxite used and the characteristics that the residue then exhibits, it is possible, for example, to use techniques for treating mineral materials, such as sorting, flotation, selective flocculation or magnetic separation to effect separation between the oxide. of iron and titanium dioxide. If these stages are not technically possible in a particular case, another possibility is to consider the digestion of the cake in 20% hydrochloric acid at high temperature, which ensures a degree high selectivity of dissolution of iron oxide. This iron oxide goes into solution in the form of ferric chloride, which optionally requires an oxidation stage to complete the conversion from the ferrous state to the ferric state. The hydrolysis of the liquor at high temperature can be used to recover iron oxide in the form of a powder or granules with regeneration of hydrochloric acid for recycling. The residue from this digestion is then very rich in dioxide of titanium and this compound may be directly suitable for use for the production of pigmentary titanium dioxide by the sulphate or chloride process depending on the residual impurities which remain. It is to be expected that then certain chemically refractory materials, such as zirconia or traces of precious metals will be concentrated in this particular phase. The possibility of recovering the elements in a trace state depends on the particular element, the operating current in which it is located, as well as its degree of concentration.

Une autre possibilité pour traiter le résidu de digestion qui est riche en oxydes de fer et de titane est del'utiliser dans un procédé de fusion électrique pour produire de la fonte brute et des scories titanifères selon une technologie connue. Another possibility for treating the digestion residue which is rich in iron and titanium oxides is to use it in an electric smelting process to produce pig iron and titaniferous slag according to a known technology.

Comme autre perfectionnement de l'invention, il peut être souhaitable d'effectuer une séparation granulométrique des boues rouges par triage des boues en un point approprié du circuit. As another improvement of the invention, it may be desirable to carry out a particle size separation of the red sludge by sorting the sludge at an appropriate point of the circuit.

Par exemple, avant d'effectuer la digestion par l'acide sulfureux, il peut etre préférable d'effectuer une séparation à une taille des particules de 10 micromètres ou moins en utilisant une technologie appropriée pour produire une fraction grossière comme courant séparé. Cette fraction grossière, comme elle peut etre soumise à un lavage complet pour éliminer la soude caustique, et du fait que tout produit de désiliciation y.est présent sous une forme grossière, est facile à rejeter sous une forme sans danger. For example, before carrying out the sulfurous acid digestion, it may be preferable to carry out a separation at a particle size of 10 micrometers or less using appropriate technology to produce a coarse fraction as a separate stream. This coarse fraction, as it can be subjected to a complete washing to remove the caustic soda, and the fact that any siliceous product therein is present in a coarse form, is easy to reject in a safe form.

Simultanément des constituants, tels que le quartz, la bauxite non décomposée ou les dépôts de l'installation, qui peuvent gener le traitement ou la purification des produits ultérieurs, peuvent être éliminés. Sinon, une telle séparation peut etre effectuée après la digestion par l'acide sulfureux s'il est économiquement souhaitable de récupérer la totalité de la soude contenue dans les boues rouges.At the same time, constituents, such as quartz, undecomposed bauxite or deposits from the installation, which can generate the treatment or purification of subsequent products, can be eliminated. Otherwise, such separation can be carried out after digestion with sulfurous acid if it is economically desirable to recover all of the soda contained in the red mud.

Il est évident pour le spécialiste de l'art que de nombreuses variantes de ce type peuvent etre utilisées dans la mise en pratique de l'invention sans altérer le nouveau concept de la récupération à partir des boues rouges d'un sous-produit utile, à savoir une néphéline synthétique, tout en éliminant simultanément des composants qui posent des problèmes importants dans le rejet des boues rouges. Des possibilités de récupération d'autres composants utiles à partir de ce qui normalement n'est qu'une matière résiduaire sont également ouvertes.It is obvious to the specialist in the art that many variants of this type can be used in the practice of the invention without altering the new concept of recovery from red mud of a useful by-product, namely a synthetic nepheline, while simultaneously eliminating components which pose significant problems in the discharge of red mud. Possibilities for recovering other useful components from what is normally only residual material are also open.

En même temps la possibilité de produire une matière très fine, riche en fer, dépourvue de composants chimiques nuisibles, telle que la soude caustique, suggère la possibilité de fabriquer un pigment. At the same time the possibility of producing a very fine material, rich in iron, devoid of harmful chemical components, such as caustic soda, suggests the possibility of making a pigment.

Les aspects économiques du procédé de l'invention peuvent bénéficier beaucoup du fait que l'agent nécessaire au traitement des boues rouges, à savoir le bioxyde de soufre peut etre facilement régénéré par calcination dans une atmosphère inerte de la fraction solide obtenue par évaporation de la phase soluble après la digestion. En dehors du bioxyde de soufre d'appoint qui normalement est produit par combustion de soufre élémentaire ou d'un sulfure, la seule matière consommable d'un tel procédé est donc le combustible servant à l'évaporation et à la calcination. Selon le circuit particulier, il est tout à fait possible d'utiliser une huile combustible riche en soufre, en particulier lorsque les gaz d'échappement de combustion font partie du courant gazeux avec lequel on traite la liqueur filtrée de la suspension de boues rouges. Les spécialistes de ces technologies savent également que des quantités limitées de boues rouges sont actuellement utilisées comme agents de désulfuration pour le traitement des gaz sulfurés. The economic aspects of the process of the invention can greatly benefit from the fact that the agent necessary for the treatment of red mud, namely sulfur dioxide can be easily regenerated by calcination in an inert atmosphere of the solid fraction obtained by evaporation of the soluble phase after digestion. Besides the additional sulfur dioxide which is normally produced by combustion of elemental sulfur or a sulphide, the only consumable material of such a process is therefore the fuel used for evaporation and calcination. According to the particular circuit, it is entirely possible to use a combustible oil rich in sulfur, in particular when the combustion exhaust gases are part of the gas stream with which the filtered liquor from the suspension of red mud is treated. Those skilled in these technologies also know that limited amounts of red mud are currently used as desulfurization agents for the treatment of sulfur gases.

Comme exemple de l'invention, le traitement de boues rouges typiques produites à partir de bauxite de Weipa est décrit dans l'exemple I. Dans cette matière particulière, le produit de désiliciation semble contenir très peu de chlorure ou de sulfate et ces composants ne sont pas envisagés dans cet exemple. On sait qu'une certaine quantité de calcium passe en solution lors de la digestion par l'acide sulfureux. As an example of the invention, the treatment of typical red mud produced from Weipa bauxite is described in Example I. In this particular material, the silica seems to contain very little chloride or sulfate and these components do not are not considered in this example. We know that a certain amount of calcium goes into solution during digestion with sulfurous acid.

Ces trois impuretés ont une faible importance pour les raisons suivantes. L'oxyde de calcium est un alcali et constitue une impureté courante de la néphéline syénite ou des feldspaths utilisés dans les industries décrites. C'est également un constituant courant du verre. I1 n'est pas gênant pour l'utilisation finale et, comme c'est un alcali, il est efficace pour contribuer aux effets de fusion et de vitrification nécessaires. Les composés contenant des ions sulfates, tels que le sulfate de sodium du commerce, sont régulièrement ajoutés au verre,et l'introduction de petites quantités à partir de la néphéline synthétique n'a aucun effet. De même l'ion chlorure est une impureté courante du carbonate de soude utilisé dans la fabrication du verre, et de petites quantités n'ont aucun effet sur son utilisation finale.Sous réserve que la séparation solide-liquide après la digestion par l'acide sulfureux soit effectuée de façon convenablement contrôlée, la teneur en oxyde de fer de la néphéline synthétique est très faible et est inférieure à celle normalement observée dans les gisements commercialisés de néphéline syénite. These three impurities are of minor importance for the following reasons. Calcium oxide is an alkali and is a common impurity of nepheline syenite or feldspar used in the industries described. It is also a common constituent of glass. It is not troublesome for the end use and, as it is an alkali, it is effective in contributing to the necessary melting and vitrification effects. Compounds containing sulfate ions, such as commercial sodium sulfate, are regularly added to the glass, and the introduction of small amounts from synthetic nepheline has no effect. Likewise the chloride ion is a common impurity of the soda ash used in the manufacture of glass, and small quantities have no effect on its final use. Provided that the solid-liquid separation after the acid digestion sulfurous is carried out in a properly controlled manner, the iron oxide content of synthetic nepheline is very low and is lower than that normally observed in commercial nepheline syenite deposits.

Selon les boues rouges particulières traitées, il est possible de produire une néphéline synthétique ayant, du point de vue de l'utilisation finale dans les industries du verre et de la céramique, une composition chimique supérieure à celle des produits actuellement utilisés. Par exemple l'exemple I montre qu'il est possible de produire une matière contenant environ 51 % d'alcalis et d'alumine par comparaison ai. taux typique de 30 à 40 8 des matières du commerce, telles que les eldspaths et la néphéline syénite. Cela constitue un avantage important pour la commercialisation de la néphéline synthétique. De plus, la pureté du produit final accroit sa valeur pour l'emploi comme charge. Depending on the particular red sludge treated, it is possible to produce a synthetic nepheline having, from the point of view of end use in the glass and ceramic industries, a chemical composition superior to that of the products currently used. For example Example I shows that it is possible to produce a material containing about 51% of alkali and alumina by comparison ai. typical rate of 30 to 40% of commercially available materials, such as eldspaths and nepheline syenite. This constitutes an important advantage for the marketing of synthetic nepheline. In addition, the purity of the final product increases its value for use as a filler.

EXEMPLE I
Un échantillon de boues rouges produit par digestion par la soude caustique d'un échantillon de bauxite de Weipa présente l'analyse suivante
Na2 8,7 %
Al203 22,9 %
SiO2 16,2 %
CaO 1,8 % Fie203 34,5 %
TiO2 8,4 %
Perte au feu 7,2 %
Connaissant les matières minérales constitutives, il est possible de calculer la composition minéralogique qui est approximativement la suivante
Produit de dèsiliciation 41,8 %
Quartz - 2,2 % Hématite 34,5 %
Anatase/rutile 8,4 %
Gypsite et boehmite 11,0 %
On traite une portion des boues sous forme d'une suspension contenant 10 % de solides à une température de 30'C par barbotage d'un courant de bioxyde de soufre à travers la suspension pendant une période de 10 minutes. On arrête le passage du courant de gaz dans la suspension puis on filtre avec lavage pour éliminer les sels dissous.On seche le résidu, on le pèse et on l'analyse avec les résultats suivants
Résidu % en poids 55,3 % de la valeur d'origine % d'extraction Na2O 98,9
A1203 58,7
SiO2 83,2
CaO 81,0
La dissolution complète de la phase d'aluminosilicate de sodium donnerait théoriquement le résultat suivant
Résidu % en poids 58,2 % de la valeur d'origine % d'extraction Na2O 100,0
Al203 62,4
SiO2 86,4
Il apparait de façon évidente que si l'on tient compte du comportement des composés du calcium et des autres constituants mineurs, les résultats réels et théoriques présentent une corrélation très étroite.EXAMPLE I
A sample of red mud produced by caustic soda digestion from a sample of Weipa bauxite presents the following analysis
Na2 8.7%
Al203 22.9%
SiO2 16.2%
CaO 1.8% Fie203 34.5%
TiO2 8.4%
7.2% loss on ignition
Knowing the constituent mineral materials, it is possible to calculate the mineralogical composition which is approximately as follows
Siliconization product 41.8%
Quartz - 2.2% Hematite 34.5%
Anatase / rutile 8.4%
Gypsum and boehmite 11.0%
A portion of the sludge is treated in the form of a suspension containing 10% of solids at a temperature of 30 ° C. by bubbling a stream of sulfur dioxide through the suspension for a period of 10 minutes. The flow of gas through the suspension is stopped, then filtered with washing to remove the dissolved salts. The residue is dried, weighed and analyzed with the following results.
Residue% by weight 55.3% of the original value% extraction Na2O 98.9
A1203 58.7
SiO2 83.2
CaO 81.0
The complete dissolution of the sodium aluminosilicate phase would theoretically give the following result
Residue% by weight 58.2% of the original value% extraction Na2O 100.0
Al203 62.4
SiO2 86.4
It is evident that if one takes into account the behavior of calcium compounds and other minor constituents, the actual and theoretical results show a very close correlation.

On évapore le filtrat et on calcine les solides secs à 1 000-C. On analyse le résidu calciné. The filtrate is evaporated and the dry solids are calcined at 1000 ° C. The calcined residue is analyzed.

La. composition exprimée en pourcentage, figure dans le tableau suivant. Les analyses de la néphéline pure, de l'haûynite pure, de la néphéline syénite et de feldspaths typiques sont présentées à titre comparatif. The composition expressed as a percentage is shown in the following table. The analyzes of pure nepheline, pure haynite, nepheline syenite and typical feldspar are presented for comparison.

Néphéline Néphéline Haüynite Néphéline synthétique stoechiométrique stoechiométrique syénite Feldspaths (Exemple 1)
% Na2O 20,0 21,8 16,6 8-10 1-10
% Al2O3 27,0 35,9 27,2 23-24 14-22
% SiO2 28,1 42,3 32,0 56-60 65-75
% CaO 4,0 - 10,0 0,1-0,3 0,2-6
% K2O - - 5-8 8-15
SO3 16,1 - 14,2 -
Perte au feu 4,8 - - -
Alcalis totaux 24,0 21,8 26,6 16 16-18
Alcalis totaux et alumine 51,0 57,7 53,8 40 30-40
La néphéline synthétique constitue nettement une source intéressante d'alcali et d'alumine par rapport aux sources naturelles.Nepheline Nepheline Haüynite Synthetic Nepheline Stoichiometric Stoichiometric Syenite Feldspar (Example 1)
% Na2O 20.0 21.8 16.6 8-10 1-10
% Al2O3 27.0 35.9 27.2 23-24 14-22
% SiO2 28.1 42.3 32.0 56-60 65-75
% CaO 4.0 - 10.0 0.1-0.3 0.2-6
% K2O - - 5-8 8-15
SO3 16.1 - 14.2 -
Loss on ignition 4.8 - - -
Total alkalis 24.0 21.8 26.6 16 16-18
Total alkalis and alumina 51.0 57.7 53.8 40 30-40
Synthetic nepheline is clearly an interesting source of alkali and alumina compared to natural sources.

On constate que le résidu solide contient des concentrations notablement accrues d'oxydes de fer et de bioxyde de titane constituant au total environ 77 % du résidu. L'élimination de la fraction grossière par triage accroîtrait encore cette valeur par élimination d'une fraction grossière riche en quartz. It is found that the solid residue contains significantly increased concentrations of iron oxides and titanium dioxide constituting in total about 77% of the residue. Elimination of the coarse fraction by sorting would further increase this value by elimination of a coarse fraction rich in quartz.

EXEMPLE II
On sépare par filtration d'avec le résidu un autre échantillon de liqueur produite par digestion de boues rouges avec du bioxyde de soufre. On évapore ensuite la liqueur et on calcine le résidu dans une atmosphère oxydante à 1 000 C. On lixivie le produit calciné dans de l'eau chaude pour dissoudre le sulfate de sodium présent et on recueille le résidu par filtration et séchage. On soumet la matière à un broyage modéré pour disperser la poudre et on la soumet à une analyse granulométrique avec un enregistreur de sédimentation, on détermine la brillance selon les méthodes standards I.S.O. et on détermine également la couleur.EXAMPLE II
Another sample of liquor produced by digestion of red mud with sulfur dioxide is filtered off from the residue. The liquor is then evaporated and the residue is calcined in an oxidizing atmosphere at 1000 C. The calcined product is leached in hot water to dissolve the sodium sulfate present and the residue is collected by filtration and drying. The material is subjected to moderate grinding to disperse the powder and is subjected to a particle size analysis with a sedimentation recorder, the gloss is determined according to ISO standard methods and the color is also determined.

Analyse granulométriaue < 10 micromètres * 95 % en poids < 5 micromètres 81 % en poids < 2 micromètres 40 % en poids < 1 micromètre 14 % en poids
Brillance % I.S.O. 81%
Valeur L (blancheur) 93,5
Couleur a lrouge-vert) 0,5
Couleur b (bleu-jaune) 2,6
Ces valeurs suggèrent que la poudre a des caractéristiques intéressantes pour l'emploi dans des applications comme charge des matières plastiques et dans d'autres industries.Particle size analysis <10 micrometers * 95% by weight <5 micrometers 81% by weight <2 micrometers 40% by weight <1 micrometer 14% by weight
Gloss% ISO 81%
L value (whiteness) 93.5
Color to red-green) 0.5
Color b (blue-yellow) 2.6
These values suggest that the powder has interesting characteristics for use in applications such as plastic filler and in other industries.

On évapore la solution de sulfate de sodium, et la diffraction des rayons X démontre que les cristaux obtenus sont constitues de thénardite. The sodium sulphate solution is evaporated, and the X-ray diffraction shows that the crystals obtained are made up of thenardite.

Bien entendu l'invention dans ses aspects généraux n'est pas limitée aux détails particuliers présentés ci-dessus. Of course, the invention in its general aspects is not limited to the specific details presented above.

Claims

1. Process for the treatment of red mud from the process

Bayer to produce useful materials, characterized in that it consists in (a) forming a suspension of red mud and bringing it into contact with sulfur dioxide to dissolve the components of the red mud which are soluble in sulfurous acid , (b) removing the undissolved residual solids by filtration and recovering a filtrate containing sodium hydroxide, alumina and silica, (c) removing the free water from the filtrate to produce a crystallized residue, and (d) calcining the crystallized residue to obtain at least one product consisting of a useful material.

2. Method according to claim 1 characterized in that the sulfur dioxide is recovered from stage (c) and / or from stage (d) and recycled in stage (a).

3. Method according to claim 2 characterized in that the st-ade (d) is carried out in an inert or reducing atmosphere to provide sulfur dioxide to be recycled in stage (a).

4. Method according to claim 1 characterized in that stage (d) is carried out in an oxidizing atmosphere.

5. Method according to claim 1 characterized in that the product contains synthetic nepheline.

6. Method according to claim 1 characterized in that the product contains hauynite.

7. Method according to claim 1 characterized in that stage (d) is carried out in an oxidizing atmosphere and the product contains sodium sulfate.

8. Process for the production of synthetic nepheline from red mud from the Bayer process, characterized in that it consists in (a) forming a suspension of red mud and bringing it into contact with sulfur dioxide to dissolve the components red mud which is soluble in sulfurous acid, (b) removing the undissolved residual solids by filtration and recovering a filtrate containing soda, alumina and silica, (c) removing free water from the filtrate to produce a crystallized residue, (d) calcining the crystallized residue in an inert or reducing atmosphere, (e) recycling the sulfur dioxide obtained in stage (d) in stage (a), and (f) recovering from the synthetic nepheline as a stage (d) product.

9. Product as obtained by the method of claim 7 characterized in that it contains soda, alumina, lime, silica and sulfate, the mineralogical composition of the product being determined by the calcination temperature.

10. Product as obtained according to any one of claims 1 to 8.