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Procédé pour améliorer la résistance à l'état humide du cuir et des succédanés du cuir.
Il est connu que le cuir a une certaine aptitude à gon- fler dans l'eau, cette aptitude étant due à la porosité et au pou- voir absorbant de la fibre et étant indésirable par exemple pour les cuirs à semelles de chaussures. Le même défaut est inhérent -aux matières de base des cuirs en fibres ou des cuirs factices, prépa- tés à partir de fibres de cuir, par exemple à l'aide de dispersions de matières synthétiques ou de latex. On a fait déjà de nombreuses propositions visant à diminuer le pouvoir d'absorber l'eau par une imprégnation subséquente du cuir, ou des plaques de cuir en fibres, avec des solutions de résines ou de résines synthétiques, ou par graissage subséquent, etc.
On a aussi déjà proposé d'obtenir des succédanés du cuir plus résistants à l'eau, à base de nappes de
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papier, de nappes d'ouate, de fibres feutrées de cuir, etc. en sou- .mettant les nappes, avant leur traitement;avec des dispersions de matières synthétiques, à une imprégnation préliminaire avec des solutions étendues de formateurs de pellicules résistant à l'eau.
Ces procédés ont le défaut de diminuer en même temps beaucoup la perméabilité à l'air du cuir en privant ainsi ce dernier d'une qualité essentielle et importante.
Or, il a été trouvé suivant l'invention qu'on peut sen- siblement diminuer la faculté d'absorption d'eau du cuir et des succédanés du cuir préparés à partir de matières fibreuses, sans diminuer essentiellement la perméabilité à l'air, en traitant les cuirs, respectivement ses succédanés, avec des solutions ou avec des vapeurs de diisocyanates ou de polyisocyanates. Conviennent à cet effet par exemple, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de p-toluylène, le diisocyanate de p-phénylène, le diisocyanate de p-chloro-m-phénylène, ou le diisocyanate obtenable depuis la p-dianisidine.
Le traitement peut être réalisé en plaçant les cuirs ou leurs succédanés dans des solutions étendues ou diluées des isocyanates dans des solvants organiques, comme les hydrocarbures benzéniques, les hydrocarbures chlorés, les cétones, les éthers-sels ou esters, les hydrocarbures benziniques, (ou en les exposant) aux vapeurs des dits isocyanates. Pour obtenir des résultats favo- rables on emploie des solutions d'environ 0,5 à 25% d'isocyanate.
Le séchage des matières imprégnées peut être exécuté à la tempéra- ture ordinaire ou à une température modérément élevée, par exemple à environ 60 . On obtient de cette manière des cuirs, respective- ment des succédanés du cuir, excellents, gonflant peu à l'eau et d'une résistance à la déchirure à l'état humide considérablement améliorée.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids.
EXEMPLE 1 .
Du cuir de boeuf ou de vache tanné est placé dans une
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solution à 10% de diisocyanate d'hexaméthylène dans de l'acétate d'éthyle. Après 30 minutes le cuir est sorti du bain et séché à la température de chambre. L'absorption d'eau par le cuir ayant subi ce traitement subséquent est, après mouillage à l'eau pendant 24 heures, seulement de 76%, par rapport à 135% pour le cuir non traité ; si l'on emploie une solution d'imprégnation à 25% l'absorp- tion d'eau est abaissée même à 31%. La perméabilité à l'air diminue dans le-cas du traitement avec la solution de diisocyanate à 10%, de 10,8 cm/sec. seulement à 9,5 cm/sec., et dans le traitement avec la solution de diisocyanate à 25%, à 7,9 cm3/sec.
EXEMPLE 2.
S'applique à des feuilles de cuir en fibres préparées de la manière connue suivante:
3000 parties de pâte ou de bouillie de fibres de cuir, provenant de 600 parties de déchets secs de cuir tanné, sont mises en suspension dans 30.000 parties d'eau et sont précipitées, après addition de 660 parties d'une dispersion aqueuse à 30% d'un pro- duit de polymérisation mixte de 70 parties de butadiène et de 30 parties d'acrylonitrile, au moyen de 500 parties d'une solution aqueuse d'alun à 10%. Après essorage au tamis, les gâteaux de fi- bres de cuir sont comprimés pendant 5 minutes à une pression de 25 kg/cm2.
Après un séchage de 24 heures à 50 les feuilles sont placées pendant 2 heures dans une solution à 10% de diisocyanate de p-toluylène dans du benzène, et sont ensuite séchées pendant 24 heures à 50 . Après un vieillissement de 8 jours à 22 et à une humidité relative de l'air de 65%, les feuilles de cuir en fibres ayant subi le traitement supplémentaire présentent une moindre faculté d'absorption d'eau et une moindre aptitude au gonflement que les matières de base de cuir en fibres préparées dans les mêmes conditions mais n'ayant pas subi un traitement subséquent @
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au diisocyanate, connue il ressort du tableau ci-dessous:
EMI4.1
<tb> Résistance <SEP> allongement <SEP> Gonflement <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb>
<tb>
<tb> au <SEP> déchire-le <SEP> rupture <SEP> Pour <SEP> cent <SEP> Pour <SEP> cent
<tb>
<tb>
<tb> ment <SEP> %' <SEP> d'augmen- <SEP> d'augmen-
<tb>
<tb>
<tb> kg/cm2. <SEP> tation <SEP> de <SEP> tation <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> l'épaisseur <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Feuille <SEP> non <SEP> traitée <SEP> 122 <SEP> 50 <SEP> 16 <SEP> 52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Plaque <SEP> soumise <SEP> au
<tb>
<tb>
<tb> traitement <SEP> subséquent <SEP> 168 <SEP> 50 <SEP> 11 <SEP> 33
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> du <SEP> diisocyanate
<tb>
EXEMPLE 3.
400 parties de fibres de cuir sèches, tannées sont suspen- dues dans 20. 000 parties d'eau, sont additionnées de manière connue, avec agitation, de 440 parties d'une dispersion à 40% d'un produit de polymérisation mixte de 65 parties d'acrylate d'éthyle, 25 par- ties d'éther vinylisobutylique et 10 parties de styrolène, et sont précipitées au moyen d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminum à 5%. La pâte de fibres est mise en feuille dans une presse à tamis, à une pression de 8 kg/cm2, puis soumise à un pressage supplémentaire à une pression de 22 kg/cm2 et est ensuite séchée pendant 8 jours à la température ordinaire et pendant 24 heures à 50 .
Des feuilles en fibre de cuir de ce genre sont pla- cées l'une pendant 2 heures, l'autre pendant 5 heures, dans une solution à 10% de diisocyanate de p-toluylène dans du benzène et sont soumise ensuite à un vieillissement pendant 48 heures à la température ordinaire, puis pendant 5 jours à 22 et à une humidité relative de l'air de 65%.
On obtient les caractéristiques suivantes: @
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EMI5.1
<tb> Résistance <SEP> Résistance <SEP> Absorption
<tb> au <SEP> déchire- <SEP> au <SEP> déchire- <SEP> d'eau
<tb> ment <SEP> à <SEP> sec <SEP> ment <SEP> après <SEP> en <SEP> 24 <SEP> heures
<tb> en <SEP> kg/cm <SEP> un <SEP> mouillage <SEP> %
<tb> à <SEP> l'eau <SEP> pendant <SEP> 24 <SEP> heures
<tb> en <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb> Feuille <SEP> non <SEP> traitée <SEP> 165 <SEP> 70 <SEP> 28,3
<tb>
<tb> Feuille <SEP> ayant <SEP> subi <SEP> un <SEP> traitement <SEP> subséquent <SEP> pendant <SEP> 170 <SEP> 90 <SEP> 13,1
<tb> Épeures <SEP> avec <SEP> la <SEP> solution <SEP> de
<tb> diisocyanate
<tb>
<tb> Feuille <SEP> ayant <SEP> subi <SEP> un <SEP> traite- <SEP> 175 <SEP> 110 <SEP> 7,
0
<tb> ment <SEP> subséquent <SEP> pendant
<tb> 5 <SEP> heures <SEP> avec <SEP> la <SEP> solution
<tb> de <SEP> diisocyanate
<tb>
EXEMPLE 4.
Une matière de base pour carton, non-collée, absorbante, est imprégnée, de la manière connue, d'une dispersion aqueuse à 25% d'un produit de polymérisation mixte de 60 parties d'acrylate de méthyle, 30 parties d'éther vinylpropylique et 10 parties d'acrylo- nitrile, puis séchée. Ensuite, la matière imprégnée est soumise pen- dant 30 minutes à l'action d'une atmosphère de vapeur du diisocyana- te dérivé de la p-dianisidine. Après le pressage et l'apprêt on obtient un matériau de grande résistance à l'état humide, pouvant être employé au lieu de fibre vulcanisée et comme matériau d'étan- chéité résistant à la benzine et à l'humidité.
EXEMPLE 5.
Une nappe de papier absorbante de 250 gr/m2 est imprégnée, de manière connue, d'une dispersion aqueuse à 30% de polyacrylate d'éthyle et est séchée à environ 60 . Ensuite la nappe imprégnée est passée par une solution à 5% de diisocyanate de p-phénylène dans de l'acétate d'éthyle et est séchée à 50 . On obtient un succédané du cuir, mou, dont la résistance à l'état humide est essentiellement accrue'comparativement à la matière non traitée.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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A method of improving the wet strength of leather and leather substitutes.
It is known that leather has a certain ability to swell in water, this ability being due to the porosity and absorbency of the fiber and being undesirable, for example, for the sole leathers of shoes. The same defect is inherent in the base materials of fiber leathers or imitation leathers, prepared from leather fibers, for example with the aid of dispersions of synthetic materials or of latex. Numerous proposals have already been made aimed at reducing the power to absorb water by subsequent impregnation of the leather, or of leather fiber plates, with solutions of resins or synthetic resins, or by subsequent lubrication, etc.
It has also already been proposed to obtain leather substitutes which are more resistant to water, based on layers of
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paper, wadding, felted leather fibers, etc. by subjecting the webs, before their treatment with dispersions of synthetic materials, to a preliminary impregnation with extensive solutions of water-resistant film formers.
These processes have the drawback of at the same time greatly reducing the air permeability of the leather, thus depriving the latter of an essential and important quality.
Now, it has been found according to the invention that it is possible to significantly reduce the water absorption capacity of leather and of leather substitutes prepared from fibrous materials, without essentially reducing the air permeability, by treating leather, respectively its substitutes, with solutions or with vapors of diisocyanates or polyisocyanates. Suitable for this purpose are, for example, hexamethylene diisocyanate, p-toluylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, p-chloro-m-phenylene diisocyanate, or the diisocyanate obtainable from p-dianisidin.
The treatment can be carried out by placing the leathers or their substitutes in extended or dilute solutions of isocyanates in organic solvents, such as benzene hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ketones, ethers-salts or esters, benzine hydrocarbons, (or by exposing them) to the vapors of the so-called isocyanates. To obtain favorable results, solutions of about 0.5 to 25% isocyanate are employed.
Drying of the impregnated materials can be carried out at room temperature or at a moderately elevated temperature, for example at about 60. In this way, excellent leathers, respectively leather substitutes, have little water swelling and considerably improved wet tear resistance.
The parts shown in the following examples are parts by weight.
EXAMPLE 1.
Tanned cowhide or cowhide leather is placed in a
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10% solution of hexamethylene diisocyanate in ethyl acetate. After 30 minutes the leather is taken out of the bath and dried at room temperature. The water absorption by the leather having undergone this subsequent treatment is, after wetting with water for 24 hours, only 76%, compared to 135% for the untreated leather; if a 25% impregnation solution is used the water absorption is even lowered to 31%. The air permeability decreases in the case of treatment with the 10% diisocyanate solution, by 10.8 cm / sec. only at 9.5 cm / sec., and in the treatment with the 25% diisocyanate solution, at 7.9 cm3 / sec.
EXAMPLE 2.
Applies to fiber leather sheets prepared in the following known manner:
3000 parts of pulp or slurry of leather fibers, originating from 600 parts of dry tanned leather waste, are suspended in 30,000 parts of water and are precipitated after addition of 660 parts of a 30% aqueous dispersion of a mixed polymerization product of 70 parts of butadiene and 30 parts of acrylonitrile, using 500 parts of a 10% aqueous alum solution. After filtering through a sieve, the leather fiber cakes are compressed for 5 minutes at a pressure of 25 kg / cm 2.
After drying for 24 hours at 50 the leaves are placed for 2 hours in a 10% solution of p-toluylene diisocyanate in benzene, and are then dried for 24 hours at 50. After aging for 8 days at 22 and at a relative humidity of 65%, the fiber leather sheets having undergone the additional treatment exhibit less water absorption capacity and less swellability than the basic leather fiber materials prepared under the same conditions but not having undergone a subsequent treatment @
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with diisocyanate, known from the table below:
EMI4.1
<tb> Resistance <SEP> elongation <SEP> Swelling <SEP> in <SEP> water
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> tear it <SEP> break <SEP> For <SEP> hundred <SEP> For <SEP> hundred
<tb>
<tb>
<tb> ment <SEP>% '<SEP> of increase- <SEP> of increase-
<tb>
<tb>
<tb> kg / cm2. <SEP> tation <SEP> of <SEP> tation <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> thickness <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sheet <SEP> not <SEP> processed <SEP> 122 <SEP> 50 <SEP> 16 <SEP> 52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Plate <SEP> submitted <SEP> to
<tb>
<tb>
<tb> subsequent <SEP> processing <SEP> 168 <SEP> 50 <SEP> 11 <SEP> 33
<tb>
<tb>
<tb> with <SEP> of <SEP> diisocyanate
<tb>
EXAMPLE 3.
400 parts of dry, tanned leather fibers are suspended in 20,000 parts of water, are added in known manner, with stirring, 440 parts of a 40% dispersion of a mixed polymerization product of 65 parts of ethyl acrylate, 25 parts of vinylisobutyl ether and 10 parts of styrene, and are precipitated by means of a 5% aqueous solution of aluminum sulfate. The fiber pulp is sheeted in a screen press, at a pressure of 8 kg / cm2, then subjected to further pressing at a pressure of 22 kg / cm2 and then dried for 8 days at room temperature and for 24 hours at 50.
Such leather fiber sheets are placed one for 2 hours, the other for 5 hours, in a 10% solution of p-toluylene diisocyanate in benzene and then subjected to aging for 5 hours. 48 hours at room temperature, then for 5 days at 22 and at a relative humidity of 65%.
The following characteristics are obtained: @
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EMI5.1
<tb> Resistance <SEP> Resistance <SEP> Absorption
<tb> to <SEP> tears- <SEP> to <SEP> tears- <SEP> of water
<tb> ment <SEP> to <SEP> sec <SEP> ment <SEP> after <SEP> in <SEP> 24 <SEP> hours
<tb> in <SEP> kg / cm <SEP> a <SEP> wetting <SEP>%
<tb> to <SEP> water <SEP> for <SEP> 24 <SEP> hours
<tb> in <SEP> kg / cm2
<tb>
<tb>
<tb> Sheet <SEP> not <SEP> processed <SEP> 165 <SEP> 70 <SEP> 28.3
<tb>
<tb> Sheet <SEP> having <SEP> undergone <SEP> a <SEP> treatment <SEP> subsequent <SEP> during <SEP> 170 <SEP> 90 <SEP> 13.1
<tb> Spours <SEP> with <SEP> the <SEP> solution <SEP> of
<tb> diisocyanate
<tb>
<tb> Sheet <SEP> having <SEP> undergone <SEP> a <SEP> process- <SEP> 175 <SEP> 110 <SEP> 7,
0
<tb> subsequent <SEP> <SEP> during
<tb> 5 <SEP> hours <SEP> with <SEP> the <SEP> solution
<tb> of <SEP> diisocyanate
<tb>
EXAMPLE 4.
A non-glued, absorbent paperboard base material is impregnated, in known manner, with a 25% aqueous dispersion of a mixed polymerization product of 60 parts of methyl acrylate, 30 parts of ether. vinylpropyl and 10 parts acrylonitrile, then dried. Then, the impregnated material is subjected for 30 minutes to the action of a vapor atmosphere of the diisocyanate derived from p-dianisidine. After pressing and sizing, a material of high wet strength is obtained, which can be used instead of vulcanized fiber and as a gasoline and moisture resistant sealing material.
EXAMPLE 5.
A sheet of absorbent paper of 250 gr / m2 is impregnated, in a known manner, with a 30% aqueous dispersion of polyethylacrylate and is dried at approximately 60. Then the impregnated web is passed through a 5% solution of p-phenylene diisocyanate in ethyl acetate and is dried at 50. A soft leather substitute is obtained which is substantially increased in wet strength compared to untreated material.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.