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Bains de fusion, résistant à la décomposition, à base d'azotate alcalin.
Dans le but de traiter à chaud des métaux, spéciale- ment des métaux légers, on utilise souvent des bains qui. consistent en azotate alcalin fondu, ou en des mélanges d'azo- tate de sodium et d'azotate de potassium fondus. En procé- dant de cette manière, on a constaté fréquemment, qu'au bout de quelque temps les bains de ce genre attaquent les métaux à traiter et, le cas échéant, aussi les récipients métalliques qui les contiannent, inconvénient qui se fait remarquer tout
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particulièrement par la formation de taches sur les pièces à traiter.
Des études plus récentes, ont appris que ces phé- nomènes sont, surtout, dus en fait qu'au bout de quelque temps les bains d'azotate alcalin subissent une décomposition croissante, qui aboutit d'abord, par séparation d'oxygène, à une formation d'azotite et ensuite, par décomposition de l'azoti- te, aussi à la mise en liberté d'alcali. Afin de lutter con- tre la corrosion des pièces traitees dans les bains et des effets qui en résultent sur les pièces elles-mêmes, on a déjà proposé d'ajouter des chromâtes aux bains d'azotate alcalin, mais de cette manière on n'a empêché, au fond, que l'action des produits de décomposition de l'azotate alcalin sur le mé- tal à traiter, niais sans supprimer la cause proprement dite de la décomposition.
Or, la Demanderesse a trouvé que la décomposition des bains d'azotate alcalin est un processus dû au fait que des états d'équilibre, fonction de la température, existent entre l'azotate alcalin et ses produits de décomposition, et que la décomposition croissante des bains d'azotate alcalin constitue un rapprochement progressif de l'état d'équilibre, déterminé à chaque fois pas la température à laquelle on a porté le bain.
Conformément à la présente invention on s'oppose à l'établisse- ment d'un état d'équilibre qui entraine, simultanément une cor- rosion des pièces à traiter et une séparation de produits de réaction à l'état solide dans le bain par formation de boue, souvent gênante, en ajoutant aux bains d'azotate alcalin fon- dus des proportions des produits de décomposition, formés lors de l'établissement des états d'équilibre telles, que l'état d'équilibre, correspondant à la température à laquelle on a porté le bain, s'établisse d'emblée.
La décomposition de 1'azotate alcalin se poursuit selon les équations suivantes:
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3feN03 ##### , o 3 +0 ) ) Me = métal alcalin
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D'après les équations précitées, il se forme d'abord l'azotite alcalin et l'oxygène et par une décomposition ulté- rieure de l'azotite alcalin, on obtient aussi de l'alcali li- bre et du trioxyde d'azote.
Dans ce procédé, l'alcali libre qui s'est formé, réagit en présence de l'oxygène, mis simulta- nément en liberté sur un grand nombre de métaux qui se prêtent en vue d'être utilisés dans la fabrication de creusets de fu- sion, ou des métaux qui peuvent être soumis à un traitement thermique, avec formation de sels qui, pour la plupart, sont insolubles dans la masse fondue et se dépcs ent donc au bout de quelque temps sous forme de boue. Etant donné qu'une élimination continue des produits de décomposition de l'azotate alcalin hors du bain a lieu ainsi, la décomposition ne s'arrête ja- mais en pratique.
Conformément à la présente invention, on s'oppose à la décomposition de l'azotate alcalin, dans le sens figuré par les équations précitées en additionnant le bain d'azotite alcalin.
La proportion de ladite addition dépend de la température d'uti- lisation du bain; il y a cependant avantage à dépasser quelque peu le rapport d'équilibre correspondant à la température en question entre l'azotate et l'azotite à l'égard de la teneur en azotite. 'Etant donné qu'à cause de cette augmentation de la te- neur en azotite le point de liquéfaction des mélanges de sels a en même temps baissé considérablement, la bain salin est plus fluide pour les mêmes températures. Cette fluidité du bain sa- lin est cependant importante dans le traitement des métaux , parce que les pertes par la masse fondue qui demeure adhérente aux pièces, en les sortant du bain de traitement, diminuent d'une manière correspondante.
En outre cet abaissement du point de fusion facilite dans certaines circonstances aussi l'application des bains, même aux températures auxquelles les masses d'azo- tate pures, fondues, se solidifient déjà.
Conformément à la présente invention, on évite la décompo- sition de l'azotate alcalin par cette addition d'azotite
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Avec les additions minimes d'azotite dont on a besoin, le fait que l'azotite subit à son tour une décomposition, de manière à former le trioxyde a'azote et l'oxyde alcalin, ne joue, en pratique, qu'un rôle très réduit.
Mais selon la pré- sente invention, on peut aussi parer aux suites de cette dé- composition, en ajoutant au bain une petite quantité d'une ba- se libre (par exemple le carbonate alcalin); afin d'éviter une attaque des métaux qui se trouvent en contact avec la masse fondue, il est avantageux d'ajouter la base libre sous la forme d'une addition de sels des oxyacides de métaux lourds, réagis- sant d'une manière connue sur les métaux pour les rendre insen- sibles aux attaques chimiques. Dans ce but, on peut utiliser les monochroates alcalins, les tungstates alcalins, les vanadates alcalins, les manganates alcalihs ainsi que les chromates moins solubles des métaux alcalino-terreux et du zinc.
Les quantités de ces additions, diminuant l'attaque chimi- que des Métaux, citées en dernier lieu, sont comprises entre les limites les plus étroites et varient dans le cas des chro- mates alcalins, entre environ 0,1 jusqu'au maximum 1%; si l'on ajoute du chromate alcalino-terreux ou du chromate de zinc, dont la solubilité dans les masses fondues d'azotate alcalin n'est par elle-même que très faible, mais qui augmente assez forte- ment en fonction de la température, il y a au contraire avanta- ge à utiliser toujours un excès peu considérable, qui peut res- ter dans la masse fondue en tant que dépôt inoffensif.
Le fait de rendre passives les surfaces métalliques en contact avec la masse fondue a une importance particulière pour l'utilisation ou le traitement du fer et de l'acier, puisqu' il empêche la formation d'oxyde de fer ayant une action catalytique décomposante sur l'azotate alcalin.
Le tableau suivant indique les quantités d'azotite de so- dium ou de trioxyde d'azote à des températures différentes, quan- tités qui se trouvent en équilibre dans un mélange salin qui se compose, en parties égales, d'azotate de potassdum et d'azotate de sodium:
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On voit d'après le tableau ci-dessus, d'une manière évidente, les quantités minima d'azotite alcalin qu'on doit ajouter.pour les différentes températures de traitement, dans le but de stabiliseras bains d'azotate alcalin.
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Melt baths, resistant to decomposition, based on alkali nitrogen.
For the purpose of heat treating metals, especially light metals, baths are often used which. consist of molten alkali azotate, or mixtures of molten sodium and potassium azotate. In proceeding in this manner, it has frequently been observed that, after some time, baths of this kind attack the metals to be treated and, where appropriate, also the metal containers which contain them, a drawback which is quite noticeable.
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particularly by the formation of stains on the parts to be treated.
More recent studies have learned that these phe- nomena are, above all, due in fact to the fact that after some time the baths of alkaline nitrogen undergo an increasing decomposition, which results first, by separation of oxygen, in formation of azotite and then, by decomposition of nitrogen, also on release of alkali. In order to combat the corrosion of the parts treated in the baths and the resulting effects on the parts themselves, it has already been proposed to add chromates to the alkali nitrogen baths, but in this way we do not fundamentally prevented the action of the decomposition products of alkali nitrogen on the metal to be treated, but without suppressing the cause proper of the decomposition.
However, the Applicant has found that the decomposition of alkaline nitrogen baths is a process due to the fact that equilibrium states, a function of the temperature, exist between the alkaline nitrogen and its decomposition products, and that the increasing decomposition alkali nitrogen baths constitute a gradual approach to the state of equilibrium, determined each time by the temperature to which the bath has been brought.
In accordance with the present invention, it is opposed to the establishment of a state of equilibrium which simultaneously causes corrosion of the parts to be treated and a separation of reaction products in the solid state in the bath by formation of sludge, often troublesome, by adding to the molten alkaline nitrogen baths proportions of the decomposition products, formed during the establishment of states of equilibrium, such as the state of equilibrium, corresponding to the temperature to which one carried the bath, is established immediately.
The decomposition of the alkali nitrogen continues according to the following equations:
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3feN03 #####, o 3 +0)) Me = alkali metal
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According to the above equations, first alkali azotite and oxygen are formed, and by subsequent decomposition of alkali azotite, free alkali and nitrogen trioxide are also obtained. .
In this process, the free alkali which is formed reacts in the presence of oxygen, which is simultaneously set free on a large number of metals which are suitable for use in the manufacture of crucibles. - ion, or metals which can be subjected to a heat treatment, with the formation of salts which, for the most part, are insoluble in the melt and therefore separate after some time in the form of sludge. Since continuous removal of the decomposition products of the alkali nitrogen from the bath thus takes place, the decomposition never stops in practice.
In accordance with the present invention, the decomposition of the alkali nitrogen is opposed, in the sense shown by the aforementioned equations, by adding the bath of alkaline azotite.
The proportion of said addition depends on the temperature of use of the bath; However, there is an advantage in exceeding somewhat the equilibrium ratio corresponding to the temperature in question between the nitrogenate and the azotite with respect to the content of azotite. Since, because of this increase in the nitrogen content, the liquefaction point of the salt mixtures has simultaneously decreased considerably, the salt bath is more fluid at the same temperatures. This fluidity of the salt bath is however important in the treatment of metals, because the losses by the melt which remains adherent to the parts, when they are taken out of the treatment bath, decrease in a corresponding manner.
Furthermore, this lowering of the melting point also facilitates the application of the baths in certain circumstances, even at temperatures at which the pure, molten nitrogen masses already solidify.
In accordance with the present invention, decomposition of the alkali nitrogenate is avoided by this addition of azotite.
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With the minimal additions of azotite required, the fact that the azotite in turn undergoes decomposition, so as to form nitrogen trioxide and alkali oxide, in practice only plays a role. very reduced.
However, according to the present invention, it is also possible to prevent the consequences of this decomposition, by adding to the bath a small quantity of a free base (for example alkali carbonate); in order to avoid attacking the metals which are in contact with the melt, it is advantageous to add the free base in the form of an addition of salts of the oxyacids of heavy metals, reacting in a known manner on metals to make them insensitive to chemical attack. For this purpose, alkali monochroates, alkali tungstates, alkali vanadates, alkali manganates as well as the less soluble chromates of alkaline earth metals and zinc can be used.
The quantities of these additions, decreasing the chemical attack of the Metals, mentioned last, are included between the narrowest limits and vary in the case of the alkali chromates, between approximately 0.1 up to the maximum 1 %; if one adds alkaline earth chromate or zinc chromate, the solubility of which in alkali nitrogen melts is of itself only very low, but which increases quite sharply as a function of temperature On the contrary, there is an advantage in always using a small excess, which can remain in the melt as a harmless deposit.
Of particular importance for the use or processing of iron and steel is the rendering passive the metal surfaces in contact with the molten mass, since it prevents the formation of iron oxide having a catalytic decomposing action on it. alkaline nitrogenate.
The following table indicates the quantities of sodium azotite or nitrogen trioxide at different temperatures, quantities which are in equilibrium in a salt mixture which consists, in equal parts, of potassium nitrogen and sodium nitrogenate:
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Temperature C.: \ r 0 NaNO 2:
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From the table above, it is evident that the minimum quantities of alkali azotite which must be added for the various treatment temperatures, in order to stabilize the alkali nitrogen baths.