<Desc/Clms Page number 1>
Produation de matières grasses sulfonées et traite- -ment de matières fibreuses au moyen de celles-ci.
------------------------------------------------- @
La présente invention concerne la production de matières sulfonées et plus particulièrement la production d'acides gras, d'huiles grasses-et de dérivés gras sulfonés par de nouvelles méthodes qui donnent les matières sulfonées sous une forme subséquemment anhydre, exempte de sels.
Les matières sulfonées du type mentionné, telles qu'el- les sont actuellement produites, oontiennent une quantité relativement grande de sels inorganiques et d'eau, par suite des méthodes employées dans la production. La méthode usu- elle de sulfonation telle qu'elle est exécutée actuellement consiste à traiter la matière par un excès de réaotif de sulfonation tel que l'acide sulfurique, l'acide chloresul- fonique, l'oléum ou des réaotifs appropriés analogues et lorsque la sulfonation à progressé au degré désiré, à laver l'acide en excès au moyen d'eau ou d'une solution aqueuse de chlorure de sodium ou de sulfate de sodium.
Ce lavage ne peut toutefois pas être exécuté à un point tel que tout
<Desc/Clms Page number 2>
acide en excès est éliminé, à cause des propriétés émulsion- nantes de la masse sulfonée et parce que ce lavage réduit con- sidérablement, s'il est excessif, le rendement en matière sul- fonée. En outre l'opération de lavage produit également la formation de sous-produits indésirables, par hydrolyse de la masse de sulfonation, et doit par conséquent être limitée au point où elle donne encore un bon rendement de matière sulfonée ne contenant pas une proportion trop élevée de ces sous-pro- duits hydrolytiques. Pour ces raisons, le restant de l'acide en excès n'est pas éliminé par des lavages aqueux mais est neutralisé au contraire au moyen de solutions aqueuses d'al- calis tels que la potasse, la soude, l'ammoniaque, etc..
Les solutions aqueuses des sels inorganiques formées par cette neutralisation sont alors partiellement précipitées hors de l'huile sulfonée par le fait qu'on laisse reposer la masse et qu'on la laisse se séparer en couohes, cette opération étant habituellement appelée le repos en cuve. Pendant l'o- pération de neutralisation, on emploie une quantité d'alcali suffisante pour qu'une partie ou la totalité de l'acide com- biné de l'huile sulfonée soit également neutralisée. L'am- plitude de cette neutralisation de l'huile sulfonée elle- même dépend de l'usage envisagé de l'huile, dont le pH peut être modifié pour répondre à cette application.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, les propriétés émulsion- nantes de la masse sulfonée et la solubilité à l'eau qui lui est donnée par la sulfonation provoque la rétention, dans l'huile sulfonée, de proportions importantes d'eau et de sels inorganiques, même après un lavage et un repos prolongés.
Les huiles sulfonées actuellement produites ont par consé- quent une teneur relativement élevée en eau et en sels inor- ganiques, la teneur en eau étant d'environ 10% à 30%, et la teneur en sels inorganiques étant généralement d'environ 1,5% ou plus. La rétention des sels dans l'huile sulfonée
<Desc/Clms Page number 3>
est évidemment aidée par la présence d'eau dans laquelle ila sont en solution, et les sels ainsi retenus sont dus à la fois à la neutralisation de l'acide en excès employé pour la sulfonation et au lavage de la masse de sulfonation brute par une solution saline aqueuse.
La teneur relativement élevée en eau et en sels des aci- des gras, d'huiles grasses et dérivés gras sulfonés anté- rieurs n'est pas désirable et est nuisible pour différentes raisons. La présence de sous-produits d'hydrolyse provoqués par des traitements à l'eau n'est pas désirable non plus pour certains emplois. La teneur élevée en eau des produits com- merciaux réduit considérablement leurs limites d'application et ajoute à la difficulté de leur mélange à des huiles non sulfonées ou à d'autres substances auxquelles elles sont in- corporées pour les applications industrielles.
La teneur en sels inorganiques réduit la stabilité d'é- mulsions produites avec les huiles sulfonées et est fréquem- ment nuisible aux matières traitées par ces huiles. Par ac- tion oatàlytique, les sels provoquent aussi l'hydrolyse et l'oxydation plus rapides des huiles et réduisent ainsi con- sidérablement leur utilisation dans différents procédés où. ces huiles sont employées vu qu'il est généralement nécessai- re que les huiles appliquées à des matières telles que des textiles, du papier, du cuir, etc., pour des opérations de lubrification ou de finissage, présentent un minimum dtoxy- dabilité. Les sels inorganiques réduisent aussi considéra- blement la miscibilité des huiles sulfonées à d'autres hui- les telles que l'huile minérale et les huiles grasses.
Les sous-produits hydrolytiques formés pendant le lavage à l'eau de la masse de sulfonation brute et également ceux formés pendant le repos des huiles sulfonées contenant de l'eau provoquent des nuages'dans l'huile finie, la rendent
<Desc/Clms Page number 4>
instable et provoquent une séparation lors de l'emmagasine- ment, accélèrent l'oxydation de l'huile et ont différents ef- fets nuisibles sur les matières auxquelles l'huile est appli- quée, agissant par exemple comme catalyseurs d'oxydation.
Il a été proposé de neutraliser directement une substance grasse sulfonée, sans lavage, les sulfates inorganiques ainsi produits étant expulsés de la solution par l'addition d'une petite proportion d'un alcool soluble à l'eau. Suivant ce procédé proposé, on peut ajouter une quantité relativement pe- tite (moins de 10% basés sur le poids de la substance grasse) d'alcool, avant, pendant, ou après la neutralisation. Le produit sulfoné provenant d'une semblable opération possède les inconvénients mentionnés ci-dessus vu qu'il contient en- oore une quantité importante d'eau et de sels inorganiques en proportion d'environ 25% et 2% respectivement. Cette petite quantité d'alcool n'agit pas pour débarrasser l'huile sulfo- née de ses quantités commerciales usuelles d'eau et de sels inorganiques.
Le procédé des présents inventeurs est destiné à éliminer les inconvénients ci-dessus mentionnés et autres dus à la pré- senoe d'eau, de sels et de sous-produits hydrolytiques dans les matières grasses sulfonées et à préparer ces matières d'une manière telle que ces éléments sont éliminés ou présents en proportion suffisante minime pour qu'ils n'aient pas les ef- fets nuisibles observés antérieurement.
Les présents inventeurs ont fait la découverte surpre- nante qu'en mettant la masse de sulfonation brute dans un dis- solvant sensiblement anhydre, choisi dans la classe compre- nant des alcools, des éthers, des hydrocarbures, des hydrocar- bures chlorés et des cétones ou n'importe quel mélange de ces dissolvants ou de dissolvants analogues, sans lavage à l'eau, on peut directement neutraliser l'agent de sulfonation en
<Desc/Clms Page number 5>
excès au moyen de solutions aqueuses concentrées d'alcalis tels que la potasse, la soude, l'ammoniaque, etc., en présen- ce des dissolvants mentionnés ci-dessus et séparer les sels inorganiques de neutralisation qui se précipitent. Le volu- me du dissolvant employé doit être égal au volume de la mas- se de sulfonation ou valoir de préférence deux à quatre fois ce volume.
Les sels peuvent être enlevés de la masse par filtration, centrifugation, décantation ou d'une manière ana- logue. L'alcali employé pour neutraliser l'acide en excès peut être ajouté sous la forme d'une solution aqueuse forte-. ment concentrée ou bien il peut être dissous dans un dissol- vant organique approprié quelconque, de préférence dans le même dissolvant que celui ajouté à la masse de sulfonation, ou au moins un dissolvant miscible à celui-ci. Après sépara- tion des sels inorganiques, la solution, sensiblement exempte de sels, de la matière sulfonée dans le dissolvant est dis- tillée de préférence sous le vide, pour expulser les dissol- vants et.l'eau accidentelle qui était présente ainsi que celle qui a été formée pendant l'opération de neutralisation.
Sensiblement toute l'eau est enlevée à une température rela- tivement basse par suite du fait que la petite quantité d'eau distille très facilement avec la grande proportion de dissolvant éliminé par distillation. Le dissolvant peut être réemployé après déshydratation d'une manière connue.
La façon de procéder décrite ci-dessus donne une ma- tière qui est sensiblement exempte de sels inorganiques et d'eau et qui ne contient pratiquement aucun des sous-pro- duits hydrolytiques qui sont provoqués en quantités impor- tantes par les lavages à l'eau des méthodes usuelles de sulfonation.
Par "masse de sulfonation brute" comme on l'a indiqué ci-dessus et dans le résumé, on entend la masse obtenue après traitement de l'acide gras, de l'huile grasse ou des
<Desc/Clms Page number 6>
dérivés gras par un réactif de sulfonation, avant tout autre traitement par de l'eau ou des agents de neutralisation.
Dans la réalisation du procédé de la présente invention, n'importe quel dissolvant approprié du type mentionné ci- dessus peut être employé, les exemples suivants en montrant quelques uns qui ont été trouvés appropriés : l'alcool éthy- lique, l'alcool isopropylique, le bichlorure d'éthylène, le trichloreéthylène, l'éther de pétrole, l'acétone, le méthyl- éthyl-oétone, le méthyl-propyl-cêtone, etc.
Le procédé de l'invention peut être appliqué à un grand nombre d'acides gras disponibles commercialement et plus ra- res, aux esters d'acide gras ou à leurs dérivés, parmi les- quels les suivants sont donnés à titre d'exemple : huiles végétales : de ricin, de mais, de graines de coton, d'olive, de palme, d'arachide, de soleil, de riz, de navette, de graines de thé, de ohaulmoogra, de graines de tomate, de sé- same, de fèves de soja, de beurre de cacao, de suif chinois; etc. Huiles marines : de foie de morue, de morue, de hareng, d'alose, de marsouin, de phoque, de saumon, de sardine, de requin, de spermacéti, de baleine, de poisson tuna, etc.
Huiles animales : de pied de boeuf, de suif de boeuf, de graisse d'os, de graisse de cheval, de suint, de suif de mouton, etc. En général le procédé est applicable à tous les acides gras, esters gras, et leurs dérivés qui sont ca- pables de sulfonation par suite de la présence d'un groupe- ment hydroxyl ou d'un point de non-saturation. Des mono- et diglycérides sulfonés et des acides gras estérifiés avec n'importe quels alcools mono- ou polyhydriques peuvent être produits suivant la présente invention.
Pour une meilleure compréhension de la nature et des buts de la présente invention, on se reportera aux exemples qui suivent qui sont donnés simplement pour expliquer l'in- vention et ne doivent pas être considérés dans un sens limi-
<Desc/Clms Page number 7>
tatif, toutes les parties mentionnées étant en poids.
Exemple 1
500 parties'd'huile d'olive et 150 parties d'acide sul- furique à 66 Bé ont été sulfonées à 20 C pendant deux heures.
La masse de sulfonation brute a alors été placée dans 1500 parties d'alcool éthylique sensiblement anhydre et neutrali- sée jusqu'à un pH de 6,5-7,0, avec 530 parties d'une solu- tion à 15% de NaOH dans l'aloool méthylique. Après élimina- tion des sels par filtration, le dissolvant et l'humidité ont été enlevés par distillation sous pression réduite. Les produits résultants contenaient 8,8% de SO3 combiné organi- quement, 1,0% d'humidité et seulement une trace de sels inor- ganiques.
Exemple II
500 parties d'huile de ricin ont été.sulfonées avec 150 parties d'acide sulfurique à 66 Bé, à 35 C. La masse de sul- fonation a été mise dans 1000 parties d'alcool méthylique et neutralisée jusqu'à',un pH de 7,0-7,5 avec 540 parties d'une solution de soude caustique à 17,5% dans l'alcool éthylique, puis finie comme à l'exemple I. Le produit final contenait 6,98% de SO3 combiné organiquement, 2,5% d'humidité et seu- lement une trace de sels inorganiques.
Exemple III
500 parties d'huile de spermacéti ont été sulfonées avec 150 parties d'acide sulfurique à 66 Bé, à 20 C. La masse de sulfonation a été mise dans 1500 parties d'alcool isopropylique, neutralisée avec 410 parties d'une solution à 18,5% de NaOH dans l'alcool méthylique et terminée comme à l'exemple I. Le produit final contenait 7,72% de SO3 oombiné organiquement, 1,0% d'humidité et seulement uùe'tra- ce de sels inorganiques.
<Desc/Clms Page number 8>
Exemple IV.
500 parties d'huile de spermacéti ont été sulfonées avec 150 parties d'acide sulfurique à 66 Bé. La masse de sulfona- tion a été mise avec 1200 parties de bichlorure d'éthylène.
L'huile a été neutralisée et achevée comme à l'exemple III.
Le produit fini contenait 7,9% de SO3 oombiné organiquement et 0,6% d'humidité et seulement une trace de sels inorganiques.
Exemple
Comme exemple d'acides gras sulfonés, 500 gr d'acide oléique ont été sulfonés avec 150 gr. d'acide sulfurique à 66 Bé pendant 2 heures. La température au commencement de la sulfonation était de 6 C et a été portée graduellement à 20 C après que tout l'acide avait été ajouté. La masse de sulfonation a été mise dans 1500 cc d'alcool isopropyli- que et neutralisée jusqu'à un pH de 6,5 avec une solution à 15,5% de NaOH dans l'alcool méthylique. On a laissé re- poser la solution une nuit, les sels ont été enlevés par fil- tration et les alcools et l'humidité ont été éliminés par distillation sous pression réduite. Le produit a la composi- tion suivante : SO3 combiné organiquement 8,6%, valeur d'a- cide 96,4 ; alcali 3,63%, eau 0,75% et seulement une trace de sels inorganiques.
Exemple VI.
20 parties d'huile d'olive ont été sulfonées pendant 4 heures avec 6 parties d'acide sulfurique à 66 Bé, à une tem- pérature de 30 C. La masse de sulfonation a été reprise dans 50 parties de méthyl-éthyl-cétone, et 24 parties d'une solution à 15% de NaOH dans l'alcool éthylique ont été agi- tées dans la solution. Le sulfate de sodium qui se précipi- te a été éliminé par filtration et le dissolvant et l'humidi- té ont été enlevés du filtrat par distillation sous pression réduite en laissant un résidu d'huile d'olive sulfonée oon- tenant 1,0% d'eau et 0,05% de sels inorganiques.
<Desc/Clms Page number 9>
Exemple VII
20 parties d'acide oléique ont été sulfonées pendant 4 heures avec 6 parties d'acide sulfurique à 66 Bé, à 30 C.
A la masse de sulfonation brute on a ajouté 30 parties d'une solution à 15% de KOH dans l'alcool méthylique et on fait tomber la masse dans 60 parties d'acétone. Le sel inorgani- que qui s'est précipité a été éliminé par filtration et le dissolvant a été enlevé par distillation en laissant comme résidu un acide oléique sulfoné contenant 1,3% d'eau et 0,05% de sels inorganiques.
Exemple VIII
20 Parties d'huile d'olive ont été sulfonées comme dans. l'exemple VI. La masse de sulfonation brute a été reprise dans 50 parties de méthyl-éthyl-cétone et on a ajouté 7 par- ties d'une solution aqueuse à 50% de NaOH. Le sel a été en- levé par filtration et le dissolvant éliminé par distillation sous pression réduite. L'huile d'olive sulfonée produite de cette manière contient approximativement 1,5% de H2O et 0,07% de sels inorganiques.
Les produits sulfonés anhydres et exempts de sels ob- tenus suivant la présente invention contiennent au maximum 0,12% de sels et 3% d'humidité. Si l'on considère les huiles sulfonées usuelles antérieurement, le produit de la présente invention peut être considéré comme sensiblement anhydre et exempt de sels, même lorsqu'il contient le maximum de sels et d'humidité indiqué ci-dessus.
Les produits sulfonés anhydres et exempts de sels inor- ganiques, provenant des procédés indiqués ci-dessus, fournis- sent des perfectionnements marqués et distincts par rapport aux produits sulfonés antérieurement spécialement pour ce qui concerne le traitement des textiles et des cuirs.. Les produits sulfonés ordinaires que l'on trouve sur le marché contiennent d'environ 10% à 30% d'eau ou plus et des quantités
<Desc/Clms Page number 10>
variables de sels inorganiques valant environ 1% et au-delà.
Dans le traitement de matières textiles, différentes huiles ou compositions mélangées possédant des propriétés particu- lières pour le traitement spécial à envisager sont employées.
Dans la plupart des cas, la composition comprend une huile dite soluble ou dispersable qui se dissout ou se disperse facilement dans l'eau. L'emploi d'huiles animales, végétales et/ou minérales brutes ou non-traitées ou de dérivés appro- priés est désirable pour donner des caractéristiques variées à des matières textiles. A cause des conditions de fonction- nement et pour d'autres raisons, ces huiles ne peuvent pas être appliquées directement aux matières textiles mais doi- vent être mélangées à des produits solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau qui donnent ces mêmes caractéristi- ques aux huiles. Jusqu'à présent on employait les huiles grasses sulfonées ordinaires et les matières analogues (qui contiennent normalement environ 10% à 30% d'humidité et 1% ou plus de sels inorganiques) pour rendre les huiles disper- sables dans l'eau.
Toutefois, pour produire un mélange clair ou homogène des huiles brutes et sulfonées, des savons et des matières analogues, il était nécessaire de faire usage de différents agents pour effectuer.le mélange convenable de l'huile et de l'agent de dispersion. La façon de prooé- der générale employée pour produire une huile minérale dite "soluble", par exemple, consistait à mélanger 60 à 70 parties d'huile minérale à 20-25 parties d'une huile sulfonée ordi- naire du type mentionné ci-dessus, après quoi différents agents de stabilisation et de mélange, tels que des alcalis, des acides gras, des dissolvants organiques etc., étaient ajoutés pour donner un produit approprié.
Il a maintenant été découvert qu'une huile mélangée perfectionnée, facile- ment dispersable peut être produite simplement pr mélange d'une quantité appropriée d'une huile sulfonée sensiblement
<Desc/Clms Page number 11>
anhydre et compte de sels à une huile brute. Dans certains cas, il est désirable d'ajouter une très petite quantité d'humidité (0,25%-2,0%) pour assurer un produit clair, homo- gène, mais l'emploi des agents ordinaires de mélange est en- tièrement supprimé.
Dans la mise en pratique du procédé de la présente in- vention, des matières textiles sont traitées par des matières grasses sulfonées sensiblement anhydres et exemptes de sels auxquelles on peut mélanger ou non une huile végétale, ani- male ou minérale ou une ciré et/ou d'autres substances ap- propriées telles que des alcools gras, des esters synthéti- ques diacides gras et d'autres dérivés gras non miscibles à l'eau. Dans la fabrication de la soie naturelle par exemple, les fibres de soie peuvent, suivant la présente invention, être plongées dans un bain aqueux dans lequel on a dispersé une composition comprenant une matière grasse sulfonée sen- siblement anhydre et exempte de sels, mélangée à une huile végétale brute.
Pendant cette immersion la séréoine se trou- vant sur la fibre ainsi que la fibre elle-même absorbent la composition, en suite de quoi la fibre est rendue pliable de sorte qu'elle peut être filée ou organsinée et/ou tissée ou tricotée pour former la matière textile désirée. L'huile de trempage fournit également la lubrification nécessaire pendant l'opération de fabrication. Après le tissage ou le tricotage, le produit de soie est nettoyé pour enlever la sérécine et le lubrifiant. Dans certains cas, la composi- tion d'huile mélangée peut être appliquée au fil directement par arrosage ou autre enduisage de la fibre, ce qui élimine le bain aqueux.
Des fibres ou des matières textiles de laine, de coton, de rayonne et autres peuvent également être traitées par l'huile du type dit soluble, comprenant suivant la présente
<Desc/Clms Page number 12>
invention une huile minérale ou une autre huile appropriée à laquelle on a mélangé une matière grasse sulfonée sensible- ment anhydre et exempte de sels. Une semblable composition donne de la souplesse à la fibre et fournit la lubrification nécessaire pour les opérations de tissage, de tricotage, de fi- lage ou autres. L'huile est enlevée de la fibre par rinçage après qu'elle a rempli sa fonction et dans beaucoup de cas l'huile s'élimine spontanément par suite de la grande effi- cacité d'agents émulsionnants employés dans celle-ci.
Les huiles solubles peuvent être appliquées aux fibres de n'importe quelle manière appropriée. Dans le traitement de fils artificiels ou de fils produits à partir de fibres de soie artificielle par exemple, l'huile peut être appliquée comme huile de traitement au moyen de mèches. L'huile peut également être dispersée dans un bain d'eau et les fils peu- vent être immergés dans celui-ci ou envoyés à travers celui- ci ou bien la composition peut être appliquée par un rouleau ou par arrosage, etc.
Les matières grasses sulfonées anhydres et exemptes de sels peuvent être comprises dans le bain de rinçage pour fa- ciliter l'enlèvement de l'huile, de la cire ou d'autres sub- stances de fibres en rinçage. De plus, ces produits sulfo- nés peuvent également être incorporés dans des bains de blan- chîment et de teinture pour améliorer les qualités de pêne'- tration et de mouillage de ces bains.
Lorsque les fils ou les tissus ont été blanohis, teints, et parachevés autrement, une huile de finissage, oomprenant une huile et/ou une cire ou une autre substance grasse et une matière grasse sulfonée sensiblement anhydre et exempte de sels, est appliquée à ceux-oi. On a trouvé que l'emploi de ces produits sulfonés dans des matières finies donne un tissu ayant une souplesse .excellente, des qualités de dra- page et un bon toucher et la caractéristique remarquable
<Desc/Clms Page number 13>
est que ces produits sont exempts de sels et sont obtenus dans un milieu qui est anhydre, la quantité d'acide gras li- bre résultant de leur production étant très faible.
Pour ce qui concerne l'huile ou la cire employée dans l'huile de fi- nissage, elle peut comporter une huile minérale, des huiles végétales, des alcools gras bruts, des esters synthétiques d'acide gras,-etc.. , ou n'importe quel mélange approprié de ces produits ou d'autres encore. Ainsi, lors d'essais d'oxy- dation qui ont été effectués, on a trouvé que des tissus trai- tés de la manière mentionnée ci-dessus présentent une oxyda- tion beaucoup moindre lors de l'emmagasinement que les tis- sus traités suivant les pratiques antérieures.
Pour une meilleure compréhension de la nature et des buts de l'invention, on se reportera aux exemples qui suivent qui sont donnés simplement pour expliquer l'invention et ne doivent pas être considérés dans un sens limitatif.
Exemple I
Dans le procédé d'assouplissement et de lissage de fils de soie artificielle (fibres dérivées de l'aoétate de oellu- lose, de la viscose, de la caséine, de solution oupro-ammo- nique de cellulose, etc., une huile de traitement de la com- position suivante peut être employée : huile minérale blanche (50 sec.).. 70 parties en poids huile d'olive brute 15 parties en poids huile d'olive sulfonée sensiblement anhydre et exempte de sels ....... 15 parties en poids Une semblable composition est admirablement appropriée à l'application aux fils au moyen de mèches. Par suite de la nature exempte de sels de l'huile, des mèches peuvent être employées pendant de longues périodes de temps sans se boucher à cause de la cristallisation de sels inorganiques.
La com= position peut être appliquée aux fils, suivant une variante, au moyen d'une pomme d'arrosage, de rouleaux d'application
<Desc/Clms Page number 14>
ou bien la même composition peut être dispersée dans un bain d'eau et appliquée comme telle.
Exemple II
Dans la mise en pratique du procédé décrit dans l'exem- ple I on peut employer la composition suivante : huile minérale blanche ............... 68,5% huile brute de spermacéti 11,0% huile de graines de thé sulfonée (anhydre et exempte de sels) ......... 18,5% humidité ............................. 2,0%
Les constituants ci-dessus peuvent être mélangés ensem- ble dans n'importe quel ordre et il en résulte habituellement une huile claire, soluble (émulsionnable spontanément).
Dans certains cas il peut être nécessaire de faire varier lé- gèrement les constituants pour rendre l'huile claire et émul- sionnable dans l'eau tiède.
Exemple III
La composition suivante peut être employée pour assou- plir et lisser les fils de rayonne, de soie, de coton et de laine : huile minérale blanche ................ 80% huile de spermacéti sulfonée (anhydre et exempte de sels).......... 20% Cette huile soluble est facilement dispersée dans l'eau tiède.
Exemple IV
La composition suivante peut être employée pour mettre à tremper la soie naturelle ou pour le.finissage de fibresou de tissus de rayonne, de soie, de coton, de laine ou autres : huile d'olive sulfonée (anhydre et exempte de sels).................... 50% huile d'olive brute ................... 50 Ce produit est facilement dispersé dans l'eau et est de pré- férence appliqué à l'état de dispersion aqueuse. Lorsqu'on
<Desc/Clms Page number 15>
l'emploie pour le trempage de la soie, une petite quantité des agents alcalins habituellement utilisés peut être ajoutée.
Exemple V
Dans l'opération de trempage de soie naturelle on peut employer l'huile soluble suivante : huile d'olive sulfonée (anhydre et exempte de sels).....................,. 50% huile minérale blanche 50%
Cette composition peut être employée également pour le finissage de matières textiles.
Exemple VI
La composition suivante peut être employée pour le trem- page de soie naturelle ou le finissage de tissus ou de fils de laine, de coton, de soie ou de rayonne : huile d'olive sulfonée (anhydre et exempte de sels) 80%
Alcools gras bruts de spermaoéti ...... 20%
Pour la préparation d'un bain de trempage de la soie, n'importe laquelle des compositions précédentes, convenant pour le trempage.de la soie, peut être employée dans la pro- portion suivante : . huile de trempage de la soie Kg. 7,258 - 8,165 carbonate de potassium Kg. 0,68 bicarbonate de sodium ................. Kg. 1,360 eau Litres 272,40 .
Ce bain convient pour un trempage à bain immobile, à bain en circulation ou un trempage à la machine et convient pour tremper environ 45,36 Kg. de soie brute.
'Exemple VII
La composition suivante a été employée avec succès dans le finissage de matières textiles : suif sulfoné .'anhydre et exempt de sels).... 65% cire de paraffine .......................... 35%
<Desc/Clms Page number 16>
Un tissu traité avec cette composition présente une souplesse améliorée et un bon drapage.
Exemple VIII.
Une autre composition avantageuse de finissage a la formule suivante : suif sulfoné (anhydre et exempt de sels) .... 70% huile brute de noix de coco 10% suif brut .................................... 15% huile de paraffine 5%
Des tissus parachevés au moyen de cette composition montrent un toucher agréable et d'excellentes qualités de drapage.
Exemple IX
Une autre huile de finissage appropriée peut avoir la composition suivante : huile de spermacéti sulfonée (anhydre et exempte de sels) ......................... 20% huile de paraffine....................... 80%
Cette composition donne de même des caractéristiques désirables au tissu parachevé. Cette composition, de même que les compositions de finissage précédentes, peut être a- joutée à l'eau finale de rinçage, dans les buanderies, pour recréer, dans les tissus lavés, le finissage enlevé de ceux- ci pendant l'opération de lavage.
Bien qu'on ait mentionné le traitement de matières textiles, il rentre dans les vues de la présente invention de comprendre également le traitement de matières fibreuses en général telles que le cuir, le papier, eto. Les matières textiles qui peuvent être traitées suivant la présente in- vention peuvent être sous la forme de fibres séparées, de fils, de fibres en brins, de feutre, de produits tricotés ou tissés, et qui peuvent être composés d'une quelconque des matières suivantes ou d'une combinaison de celles-ci
<Desc/Clms Page number 17>
coton, laine, ramie, chanvre,, lin, hydrate de cellulose, es- ters de cellulose, éthers de cellulose, oxy- ou hydroxy-éthers de cellulose, caséine, verre, résines synthétiques ou autres matières appropriées d'origine animales, végétales, minérales ou synthétiques.
Les matières sulfonées sensiblement anhydres et exemptes de sels mentionnées contiennent seulement une trace de sels inorganiques (jusqu'à 0,12%) et peuvent conte- nir jusqu'à 3 ou 4% d'humidité, mais une teneur en sels et en humidité inférieure à ces valeurs est préférée.
<Desc / Clms Page number 1>
Production of sulfonated fats and treatment of fibrous materials therewith.
------------------------------------------------- @
The present invention relates to the production of sulfonated materials and more particularly to the production of fatty acids, fatty oils and sulfonated fatty derivatives by novel methods which yield the sulfonated materials in a subsequently anhydrous, salt-free form.
Sulphonated materials of the type mentioned, as presently produced, contain a relatively large amount of inorganic salts and water, as a result of the methods employed in the production. The usual method of sulfonation as currently performed is to treat the material with an excess of sulfonation reagent such as sulfuric acid, chlororesulfic acid, oleum, or similar suitable reagents and when the sulfonation has progressed to the desired degree, washing the excess acid with water or an aqueous solution of sodium chloride or sodium sulfate.
However, this washing cannot be carried out to such an extent that all
<Desc / Clms Page number 2>
Excess acid is removed, because of the emulsifying properties of the sulphonated mass and because this washing considerably reduces, if it is excessive, the yield of sulphonated material. In addition, the washing operation also produces the formation of undesirable by-products, by hydrolysis of the sulfonation mass, and must therefore be limited to the point where it still gives a good yield of sulfonated material not containing too high a proportion. of these hydrolytic by-products. For these reasons, the remainder of the excess acid is not removed by aqueous washes but is, on the contrary, neutralized by means of aqueous solutions of alkalis such as potassium hydroxide, soda, ammonia, etc. .
The aqueous solutions of the inorganic salts formed by this neutralization are then partially precipitated out of the sulphonated oil by the fact that the mass is left to stand and that it is left to separate into coohes, this operation usually being called rest in the tank. . During the neutralization process a sufficient amount of alkali is employed so that some or all of the combined acid of the sulfonated oil is also neutralized. The extent of this neutralization of the sulfonated oil itself depends on the intended use of the oil, the pH of which can be changed to meet this application.
As indicated above, the emulsifying properties of the sulphonated mass and the solubility in water which is given to it by the sulphonation causes the retention, in the sulphonated oil, of large proportions of water and of inorganic salts, even after prolonged washing and standing.
The sulfonated oils currently produced therefore have a relatively high content of water and inorganic salts, the water content being about 10% to 30%, and the content of inorganic salts generally being about 1, 5% or more. Retention of salts in sulfonated oil
<Desc / Clms Page number 3>
is obviously aided by the presence of water in which they are in solution, and the salts thus retained are due both to the neutralization of the excess acid employed for the sulfonation and to the washing of the crude sulfonation mass by a aqueous saline solution.
The relatively high water and salt content of the prior fatty acids, fatty oils and sulfonated fatty derivatives is undesirable and is harmful for various reasons. The presence of hydrolysis by-products caused by water treatments is also undesirable for some uses. The high water content of commercial products considerably reduces their application limits and adds to the difficulty of mixing them with non-sulfonated oils or other substances in which they are incorporated for industrial applications.
The content of inorganic salts reduces the stability of emulsions produced with sulfonated oils and is frequently detrimental to materials treated with such oils. Salts also cause hydrolysis and oxidation of oils more rapidly by oatalytic action and thus considerably reduce their use in various processes where. these oils are employed since it is generally necessary that the oils applied to materials such as textiles, paper, leather, etc., for lubricating or finishing operations, exhibit a minimum of oxidability. Inorganic salts also greatly reduce the miscibility of sulfonated oils with other oils such as mineral oil and fatty oils.
The hydrolytic by-products formed during the water washing of the crude sulfonation mass and also those formed during the standing of sulfonated oils containing water cause clouds in the finished oil, making it
<Desc / Clms Page number 4>
unstable and cause separation on storage, accelerate the oxidation of the oil and have various deleterious effects on the materials to which the oil is applied, acting for example as oxidation catalysts.
It has been proposed to directly neutralize a sulphonated fatty substance, without washing, the inorganic sulphates thus produced being expelled from the solution by the addition of a small proportion of a water soluble alcohol. According to this proposed method, a relatively small amount (less than 10% based on the weight of fat) of alcohol can be added, before, during, or after neutralization. The sulfonated product from such an operation has the disadvantages mentioned above since it still contains a large amount of water and inorganic salts in the proportion of about 25% and 2% respectively. This small amount of alcohol does not act to rid the sulfonated oil of its usual commercial amounts of water and inorganic salts.
The process of the present inventors is intended to eliminate the above mentioned and other disadvantages due to the presence of water, salts and hydrolytic by-products in sulfonated fats and to prepare these materials in such a manner. that these elements are eliminated or present in a minimal sufficient proportion so that they do not have the harmful effects observed previously.
The present inventors have made the surprising discovery that by placing the crude sulfonation mass in a substantially anhydrous solvent selected from the class consisting of alcohols, ethers, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons. ketones or any mixture of these or analogous solvents, without washing with water, the sulfonating agent can be directly neutralized by
<Desc / Clms Page number 5>
excess by means of concentrated aqueous solutions of alkalis such as potash, soda, ammonia, etc., in the presence of the above-mentioned solvents and separate the inorganic neutralizing salts which precipitate. The volume of the solvent employed should be equal to the volume of the sulfonation mass or preferably two to four times this volume.
The salts can be removed from the mass by filtration, centrifugation, decantation or the like. The alkali used to neutralize the excess acid can be added as a strong aqueous solution. either concentrated or it may be dissolved in any suitable organic solvent, preferably in the same solvent as that added to the sulfonating mass, or at least one solvent miscible therewith. After separation of the inorganic salts, the substantially salt-free solution of the sulfonated material in the solvent is preferably distilled under vacuum, to expel the solvents and any accidental water which was present as well as that which was formed during the neutralization operation.
Substantially all of the water is removed at a relatively low temperature due to the fact that the small amount of water distils very easily with the large proportion of solvent removed by distillation. The solvent can be reused after dehydration in a known manner.
The procedure described above results in a material which is substantially free of inorganic salts and water and which contains virtually none of the hydrolytic by-products which are caused in substantial amounts by the washing with water. water from the usual sulphonation methods.
By "gross sulfonation mass" as indicated above and in the summary, is meant the mass obtained after treatment of fatty acid, fatty oil or
<Desc / Clms Page number 6>
fatty derivatives with a sulfonation reagent, before any other treatment with water or neutralizing agents.
In carrying out the process of the present invention any suitable solvent of the type mentioned above may be employed, the following examples showing a few which have been found suitable: ethyl alcohol, isopropyl alcohol. , ethylene dichloride, trichlorethylene, petroleum ether, acetone, methyl-ethyl-oetone, methyl-propyl-ketone, etc.
The process of the invention can be applied to a large number of commercially available and rarer fatty acids, to fatty acid esters or to their derivatives, among which the following are given by way of example: vegetable oils: castor oil, corn, cottonseed, olive, palm, peanut, sun, rice, rape, tea seeds, ohaulmoogra, tomato seeds, seed Sami, soybeans, cocoa butter, Chinese tallow; etc. Marine oils: from cod liver, cod, herring, shad, porpoise, seal, salmon, sardine, shark, spermaceti, whale, tuna fish, etc.
Animal oils: ox's foot, beef tallow, bone fat, horse fat, greasy, mutton tallow, etc. In general the process is applicable to all fatty acids, fatty esters, and their derivatives which are capable of sulfonation due to the presence of a hydroxyl group or of an unsaturation point. Sulfonated mono- and diglycerides and fatty acids esterified with any mono- or polyhydric alcohols can be produced according to the present invention.
For a better understanding of the nature and objects of the present invention, reference is made to the following examples which are given merely for the purpose of explaining the invention and should not be construed in a limited sense.
<Desc / Clms Page number 7>
tative, all parts mentioned being by weight.
Example 1
500 parts of olive oil and 150 parts of 66 Be sulfuric acid were sulphonated at 20 ° C for two hours.
The crude sulfonation mass was then placed in 1500 parts of substantially anhydrous ethyl alcohol and neutralized to a pH of 6.5-7.0, with 530 parts of a 15% NaOH solution. in methyl alcohol. After removing the salts by filtration, the solvent and moisture were removed by distillation under reduced pressure. The resulting products contained 8.8% organically combined SO3, 1.0% moisture and only a trace of inorganic salts.
Example II
500 parts of castor oil were sulphonated with 150 parts of sulfuric acid at 66 Bé, at 35 C. The sulphonation mass was put in 1000 parts of methyl alcohol and neutralized to a. pH 7.0-7.5 with 540 parts of a 17.5% solution of caustic soda in ethyl alcohol, then finished as in Example I. The final product contained 6.98% combined SO3 organically, 2.5% moisture and only a trace of inorganic salts.
Example III
500 parts of spermaceti oil were sulphonated with 150 parts of sulfuric acid at 66 Bé, at 20 C. The sulphonation mass was put in 1500 parts of isopropyl alcohol, neutralized with 410 parts of a solution at 18 5% NaOH in methyl alcohol and finished as in Example I. The final product contained 7.72% organically combined SO3, 1.0% moisture and only one inorganic salts.
<Desc / Clms Page number 8>
Example IV.
500 parts of spermaceti oil were sulfonated with 150 parts of 66 Bé sulfuric acid. The sulfonation mass was put with 1200 parts of ethylene dichloride.
The oil was neutralized and finished as in Example III.
The finished product contained 7.9% organically combined SO3 and 0.6% moisture and only a trace of inorganic salts.
Example
As an example of sulfonated fatty acids, 500 g of oleic acid was sulfonated with 150 g. sulfuric acid at 66 Bé for 2 hours. The temperature at the start of the sulfonation was 6 ° C and gradually increased to 20 ° C after all the acid had been added. The sulfonation mass was put in 1500 cc of isopropyl alcohol and neutralized to pH 6.5 with a 15.5% solution of NaOH in methyl alcohol. The solution was left to stand overnight, the salts were removed by filtration, and the alcohols and moisture were removed by distillation under reduced pressure. The product has the following composition: Organically combined SO3 8.6%, acid value 96.4; 3.63% alkali, 0.75% water and only a trace of inorganic salts.
Example VI.
20 parts of olive oil were sulphonated for 4 hours with 6 parts of sulfuric acid at 66 Bé, at a temperature of 30 C. The sulphonation mass was taken up in 50 parts of methyl ethyl ketone. , and 24 parts of a 15% solution of NaOH in ethyl alcohol were stirred in the solution. The sodium sulfate which precipitated was removed by filtration and the solvent and moisture were removed from the filtrate by distillation under reduced pressure leaving a residue of sulfonated olive oil of 1.0. % water and 0.05% inorganic salts.
<Desc / Clms Page number 9>
Example VII
20 parts of oleic acid were sulfonated for 4 hours with 6 parts of sulfuric acid at 66 Bé, at 30 C.
To the crude sulfonation mass was added 30 parts of a 15% solution of KOH in methyl alcohol and the mass was dropped into 60 parts of acetone. The inorganic salt which precipitated was removed by filtration and the solvent was removed by distillation leaving as residue a sulfonated oleic acid containing 1.3% water and 0.05% inorganic salts.
Example VIII
20 parts of olive oil were sulfonated as in. example VI. The crude sulfonation mass was taken up in 50 parts of methyl ethyl ketone and 7 parts of a 50% aqueous NaOH solution added. The salt was removed by filtration and the solvent removed by distillation under reduced pressure. Sulphonated olive oil produced in this way contains approximately 1.5% H2O and 0.07% inorganic salts.
The anhydrous and salt-free sulfonated products obtained according to the present invention contain a maximum of 0.12% salts and 3% moisture. Considering the usual sulphonated oils previously, the product of the present invention can be considered to be substantially anhydrous and free of salts, even when it contains the maximum of salts and moisture indicated above.
The anhydrous sulphonated products free of inorganic salts, resulting from the processes indicated above, provide marked and distinct improvements over the previously sulphonated products especially with regard to the treatment of textiles and leathers. Common sulfonates that are found on the market contain about 10% to 30% water or more and amounts
<Desc / Clms Page number 10>
variables of inorganic salts of about 1% and above.
In the treatment of textile materials, different oils or mixed compositions having particular properties for the special treatment to be envisaged are employed.
In most cases, the composition comprises a so-called soluble or dispersible oil which dissolves or disperses easily in water. The use of crude or untreated animal, vegetable and / or mineral oils or suitable derivatives is desirable to impart various characteristics to textile materials. Due to operating conditions and other reasons, these oils cannot be applied directly to textiles but must be mixed with water soluble or water dispersible products which give the same. characteristics of oils. Heretofore ordinary sulfonated fatty oils and the like (which normally contain about 10% to 30% moisture and 1% or more inorganic salts) have been employed to render the oils dispersible in water.
However, in order to produce a clear or homogeneous mixture of the crude and sulfonated oils, soaps and the like, it was necessary to use different agents to effect the proper mixing of the oil and the dispersing agent. The general procedure employed to produce a so-called "soluble" mineral oil, for example, has been to mix 60-70 parts of mineral oil with 20-25 parts of an ordinary sulfonated oil of the type mentioned above. above, after which various stabilizing and mixing agents, such as alkalis, fatty acids, organic solvents etc., were added to give a suitable product.
It has now been discovered that an improved, easily dispersible blended oil can be produced simply by mixing an appropriate amount of a substantially sulfonated oil.
<Desc / Clms Page number 11>
anhydrous and salt counts to a crude oil. In some cases it is desirable to add a very small amount of moisture (0.25% -2.0%) to ensure a clear, homogeneous product, but the use of ordinary mixing agents is implicated. completely deleted.
In the practice of the process of the present invention, textile materials are treated with sulphonated fatty materials which are substantially anhydrous and free from salts with which a vegetable, animal or mineral oil or a waxed and / or may not be mixed or not. or other suitable substances such as fatty alcohols, synthetic di-fatty acid esters and other water-immiscible fatty derivatives. In the manufacture of natural silk, for example, the silk fibers may, according to the present invention, be immersed in an aqueous bath in which there has been dispersed a composition comprising a substantially anhydrous and salt-free sulphonated fat, mixed with a crude vegetable oil.
During this immersion the serum on the fiber as well as the fiber itself absorb the composition, whereupon the fiber is made pliable so that it can be spun or organically and / or woven or knitted to form the desired textile material. The quench oil also provides the necessary lubrication during the manufacturing operation. After weaving or knitting, the silk product is cleaned to remove serecin and lubricant. In some cases, the mixed oil composition can be applied to the yarn directly by spraying or other coating the fiber, eliminating the water bath.
Fibers or textile materials of wool, cotton, rayon and the like can also be treated with the oil of the so-called soluble type, comprising according to the present
<Desc / Clms Page number 12>
The invention provides a mineral oil or other suitable oil to which has been mixed a substantially anhydrous and salt-free sulfonated fat. Such a composition gives flexibility to the fiber and provides the lubrication necessary for weaving, knitting, threading or the like. The oil is washed out of the fiber by rinsing after it has performed its function and in many cases the oil is removed spontaneously due to the high efficiency of emulsifying agents employed therein.
Soluble oils can be applied to fibers in any suitable manner. In the treatment of artificial threads or threads produced from artificial silk fibers, for example, the oil can be applied as a treatment oil by means of wicks. The oil can also be dispersed in a water bath and the threads can be immersed in or sent through it or the composition can be applied by a roller or by spraying, etc.
The anhydrous and salt-free sulfonated fats may be included in the rinse bath to aid in the removal of oil, wax or other fiber substances in the rinse. In addition, these sulfonated products can also be incorporated into bleaching and dyeing baths to improve the penetrating and wetting qualities of such baths.
When the yarns or fabrics have been bleached, dyed, and otherwise finished, a finishing oil, including an oil and / or wax or other fatty substance and a substantially anhydrous and salt-free sulfonated fat, is applied to those. -e. It has been found that the use of these sulfonated products in finished materials results in a fabric having excellent flexibility, draping and good feel and the outstanding characteristic.
<Desc / Clms Page number 13>
is that these products are free from salts and are obtained in a medium which is anhydrous, the amount of free fatty acid resulting from their production being very small.
As regards the oil or wax used in the finishing oil, it may comprise mineral oil, vegetable oils, crude fatty alcohols, synthetic fatty acid esters, -etc .., or any suitable mixture of these or other products. Thus, in oxidation tests which have been carried out, it has been found that fabrics treated as mentioned above exhibit much less oxidation on storage than fabrics treated. following previous practices.
For a better understanding of the nature and the aims of the invention, reference will be made to the examples which follow which are given simply to explain the invention and should not be considered in a limiting sense.
Example I
In the process of softening and smoothing artificial silk threads (fibers derived from cellulose aoetate, viscose, casein, or pro-ammonium cellulose solution, etc., an oil of cellulose treatment of the following composition may be used: white mineral oil (50 sec.) .. 70 parts by weight crude olive oil 15 parts by weight sulphonated olive oil substantially anhydrous and free of salts ..... .. 15 parts by weight Such a composition is admirably suited for application to yarns by means of wicks Due to the salt-free nature of the oil, wicks can be used for long periods of time without clogging. due to the crystallization of inorganic salts.
The com = position can be applied to the threads, alternatively, by means of a spray head, application rollers
<Desc / Clms Page number 14>
or the same composition can be dispersed in a water bath and applied as such.
Example II
In carrying out the process described in Example I, the following composition can be employed: white mineral oil ............... 68.5% crude spermaceti oil 11, 0% sulfonated tea seed oil (anhydrous and free from salts) ......... 18.5% moisture ..................... ........ 2.0%
The above components can be mixed together in any order and usually results in a clear, soluble (spontaneously emulsifiable) oil.
In some cases it may be necessary to vary the components slightly to make the oil clear and emulsifiable in lukewarm water.
Example III
The following composition can be used to soften and smooth rayon, silk, cotton and wool threads: white mineral oil ................ 80% spermaceti oil sulfonated (anhydrous and free from salts) .......... 20% This soluble oil is easily dispersed in lukewarm water.
Example IV
The following composition can be used to soak natural silk or for the finishing of fibers or fabrics of rayon, silk, cotton, wool or others: sulfonated olive oil (anhydrous and free of salts). .................. 50% crude olive oil ................... 50 This product is easily dispersed in water and is preferably applied as an aqueous dispersion. When we
<Desc / Clms Page number 15>
when using it for soaking silk, a small amount of the alkaline agents usually used may be added.
Example V
In the operation of soaking natural silk, the following soluble oil can be used: sulfonated olive oil (anhydrous and free of salts) .................... .,. 50% white mineral oil 50%
This composition can also be used for finishing textile materials.
Example VI
The following composition can be used for soaking natural silk or finishing fabrics or yarns of wool, cotton, silk or rayon: sulfonated olive oil (anhydrous and free from salts) 80%
Crude fatty alcohols from spermaoeti ...... 20%
For the preparation of a silk soaking bath, any of the foregoing compositions suitable for silk soaking can be employed in the following proportion:. silk soaking oil Kg. 7,258 - 8,165 potassium carbonate Kg. 0.68 sodium bicarbonate ................. Kg. 1,360 water Liters 272.40.
This bath is suitable for still bath, circulating bath or machine soaking soak and is suitable for soaking approximately 45.36 Kg. Of raw silk.
'Example VII
The following composition has been used with success in the finishing of textile materials: sulfonated tallow (anhydrous and free of salts) .... 65% paraffin wax ................ .......... 35%
<Desc / Clms Page number 16>
A fabric treated with this composition exhibits improved flexibility and good drape.
Example VIII.
Another advantageous finishing composition has the following formula: sulfonated tallow (anhydrous and free of salts) .... 70% crude coconut oil 10% crude tallow .............. ...................... 15% paraffin oil 5%
Fabrics finished with this composition show a pleasant feel and excellent draping qualities.
Example IX
Another suitable finishing oil may have the following composition: sulfonated spermaceti oil (anhydrous and free from salts) ......................... 20% paraffin oil ....................... 80%
This composition also gives desirable characteristics to the finished fabric. This composition, like the previous finishing compositions, can be added to the final rinse water, in laundry rooms, to recreate, in the washed fabrics, the finish removed from them during the washing operation. .
Although the treatment of textile materials has been mentioned, it is within the scope of the present invention to also include the treatment of fibrous materials in general such as leather, paper, etc. Textile materials which can be processed according to the present invention may be in the form of separate fibers, yarns, strand fibers, felt, knitted or woven products, and which may be composed of any of the materials. following or a combination of these
<Desc / Clms Page number 17>
cotton, wool, ramie, hemp, linen, cellulose hydrate, cellulose esters, cellulose ethers, oxy- or hydroxy-ethers of cellulose, casein, glass, synthetic resins or other suitable materials of animal, vegetable origin , mineral or synthetic.
The substantially anhydrous and salt-free sulfonated materials mentioned contain only a trace of inorganic salts (up to 0.12%) and may contain up to 3 or 4% moisture, but a salt and moisture content less than these values is preferred.