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La présente invention a pour objet un procédé de préparation de sulfure de calcium ou de sulfure de baryum en partant des sulfates correspondants, naturels ou artificiels, que ces sulfates aient subi ou non, au préalable, une déshydratation partielle ou totale.
: 7 procédé de fabrication de sulfure de oalcium ou de sulfure de baryum et produits obtenus par ce procédé.
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Ce procédé consiste à réduire, par le carbone sous une forme quelconque ou par un corps réducteur riche en carbone, le sulfate utilisé comme matière pre- mière en opérant la réduction en vase clos ou tout au telles/ moins dans des conditions/que 1'oxygène de l'air ne puisse agir sur la matière en traitement.
La description d'un mode d'exécution de ce pro- cédé est donnée ci-après en premier lieu dans le cas ou l'on veut obtenir du sulfure de calcium.
On partira soit de gypse naturel, soit de gypse plus ou moins déshydraté tel que plâtre ou anhy- drite, soit de sulfate de chaux artificiel. La réduction par le charbon peut se faire suivant l'une ou l'autre des réactions suivantes : 1) SO4Ca, 2H20 + 2C = Cas + 2CO2 + 2H20 2) SO4Ca, SH2O + 4C = CaS + 4C0 + 2H2O ou partiellement suivant l'une et l'autre de ces deux réactions.
Pour réaliser cette réduction d'une manière avantageuse on tendra à réaliser la réaction 1) de pré- férence à la réaction 2), parce que celle-ci nécessite deux fois plus de charbon que la première.
Selon ces réactions, l'oxygène du gypse se combine au carbone. Pour que la consommation de charbon reste dans les limites de la réaction 1) il est indis- pensable que le charbon ne se trouve pas en présence d'oxygène d'une autre provenance, par exemple celui qui est contenu dans l'air. C'est pourquoi on opérera la réduction du gypse en vase clos, ou tout au moins à l'abri de l'oxygène de l'air.
D'autre part, comme la réaction chimique se passe entre deux corps solides, sulfate et charbon, on mélangera intimement ces deux corps après les avoir broyés au préalable. Par exemple on broiera le gypse ou
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sulfate à la finesse du tamis n 100 et le charbon à une fi- nesse plus grande, par exemple celle du tamis n 160, de ma- nière que, dans le mélange intime des deux poudres ainsi ob- tenues, chaque grain de gypse puisse être considéré comme entouré d'une fine poussière de charbon:
On mélangera ces deux poudres dans une proportion à calculer d'après l'analyse chimique du gypse et du charbon employés, et telle que le mélange contienne pour 136 grammes de sulfate de chaux anhydre 24 grammes de carbone et prati- quement 26 grammes.
Ce mélange, après addition de 8 à 10 % d'eau, sera aggloméré par une presse à briquettes ou à bou- lets ou par tout autre moyen d'agglomération - une presse à boulets, telle que celles employées pour la fabrication des boulets ovoïdes destinés au chauffage domestique convient bien. Le charbon utilisé comme réducteur peut être par exemple du poussier de coke, du brai, etc..*.
Dans le cas où l'on emploie soit du charbon très gras, soit du brai, l'addition d'eau peut être de moindre importance et même devenir inutile surtout si le mélange sul- fate et charbon ou brai est suffisamment chauffé-, avant son passage dans les organes de compression de la presse, de ma- nière à donner au charbon ou brai, grâce à ce chauffage, un pouvoir agglomérant.
Si les boulets obtenus ne présentent pas la dureté né- cessaire pour résister à l'écrasement dans le four de cuisson, on fera les broyages initiaux à une finesse plus grande ou bien on ajoutera,$ au mélange gypse et charbon, 8 à 10 % en poids dtun liant approprié, par exemple de ltargile aussi peu ferrugineuse que possible, ou du brai, ou tout autre liant et préférablement un liant hydraulique tel que de la chaux.
L'agglomération est une opération très importante dont le but est de conserver au mélange, pendant les opé- rations qui suivent, sa qualité de mélange intime et bien homogène. Si lton ne faisait pas d'agglomération
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et si l'on introduisait le mélange des poudres, non aggloméré, dans un four de cuisson, le mélange se dé- sagrégerait au cours du déplacement des matières dans le four et il se formerait d'une part des amas de sul- fate moulu, et d'autre part des amas de charbon moulu et la réduction du sulfate par le charbon ne serait pas aussi complète que celle obtenue quand le mélange reste bien intime dans toutes ses parties pendant tout le cours de la réduction.
Cette désagrégation est surtout à craindre dans le cas de la réduction du gypse, parce que celui-ci se transforme d'abord et rapidement en plâtre quand sa température a atteint environ 1500 et que le plâtre ainsi formé est une matière dont les graine glissent très facilement les uns sur les autres, et dont les fabricants de plâtre disent "que le plâtre coule com- me de l'eau". C'est ce qui fait que l'agglomération est plus importante dans le cas de réduction du gypse que, par exemple, dans le cas où il s'agirait de réduire par le charbon un oxyde métallique mis d'abord sous une forme -- pulvérulente,
Les boulets seront cuits à une température de 9500 à 1050 dans un four quelconque, mais dans des conditions telles que l'oxygène de l'air ne puisse agir sur eux, ainsi qu'on va l'exposer.
Un four vertical, tel que ceux qui sont em- ployés dans certaines cimenteries ou l'on obtient les alinkers suivant le procédé dit "à sec", par cuisson du mélange calcaire et argile préalablement aggloméré conviendra bien.
Comme les réactions 1) et 2) sont endothermiques il faut céder aux boulets des calories provenant d'une combustion extérieure aux boulets. Pour cela on pourra ajouter aux boulets une certaine quantité -de combustible houille ou coke qui, en brûlant sous l'action d'air
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extérieur introduit en un point du four, dégage les calories tout en consommant l'oxygène de cet air de telle sorte que, sauf dans le voisinage de cette arri- vée d'air comburant, la masse gazeuse qui traverse la charge des boulets sera en fait dépourvue d'oxygène.
Mais on pourra aussi chauffer le four par des gaz chauds d'une température d'au moins 1050 , introduits dans le four à sa partie inférieure (et latéralement si le four est vertical) et contenant aussi peu d'oxygène que pos- sible. Ces gaz chauds pourront provenir d'une combus- tion de charbon sur une grille, ou d'une combustion de charbon pulvérisé dans une chambre de combustion, ou de la combustion d'un gaz de gazogène, opérée dans une chambre de combustion et réglée de manière que les gaz chauds en résultant ne contiennent plus d'oxygène, quitte à ce qu'ils contiennent encore un peu d'oxyde de carbone
La cuisson devant être réalisée, au point de vue oxygène, suivant le principe du vase clos, le four; s'il est vertical, sera fermé à sa partie inférieure.
Toutefois il sera avantageux d'introduire dans le four et à cette extrémité, un gaz inerte froid, de préférence de l'azote, obtenu par exemple en captant les gaz qui sortant du four, en les refroidissant et en leur enle- vant par exemple par barbotage dans une solution appro- priée la vapeur d'eau et l'acide carbonique qu'ils contiennent. Cet azotée froid refroidira les matières contenues dans le bas du four, en ddssous de la zone d'introduction des gaz chauds, sans réoxyder le sulfure de calcium produit ; il refroidira aussi les mécanismes d'extraction du sulfure et facilitera la bonne tenue et la durée de ces mécanismes,
L'orifiae de chargement du four, placé en haut , si le four est vertical, sera tenu en général femmé, sauf pendant les opérations de chargement.
Il pourra
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être muni d'un dispositif de chargement à écluse du type de ceux employés pour l'alimentation automatique des gazogènes.
Les fumées se dégagent en haut du four, par exemple par une ouverture latérale.
La réduction du sulfate par cuisson dans un four vertical est particulièrement importante. Un four qui ne serait pas vertical peut à la rigueur convenir s'il est muni de dispositifs tels qu'il reçoive les ma- tières sous la forme d'agglomérés et s'il fonctionne en vase clos, ou plus exactement de façon telle que l'oxy- gène contenu dans l'air ne puisse agir sur les matières.
Mais un four vertical convient mirux parce que les agglo- mérés descendent automatiques nt en évitant des frotte- ments qui les désagrégeraient et formeraient des pous- sières, et aussi parce qu'il se prête mieux que tout autre au chauffage uniforme de la masse des agglomérés et au refroidissement du sulfure obtenu par un gaz inerte froid.
Le sulfure de calcium retiré au bas du four con- tient les impuretés du gypse, du charbon et de la chaux ou de tout autre liant utilisé, mais il ne contient plus que très peu de sulfate de chaux et diffère des sulfures de calcium du commerce par cette faible teneur en sul- fate de chaux qui contribue à augmenter la richesse en sulfure de calcium.
Dans des expériences faites par les demandeurs on a cuit dans une étuve électrique, à chauffage par ré- sistance, des boulets de la grosseur d'un oeuf obtenus de la façon suivante : on prit du gypse naturel contenant 91% de sulfate SOCa, 2H2O, on y ajouta:
1 ) du charbon demi-gras réduit. en poussière à raison de 26 grammes de carbone libre par 136 grammes de
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SO4Ca anhydre.t
2 ) de la chaux grasse à raison de 8 % du poids du mélange précédente
3 ) de l'eau à raison de 9 % du mélange des trois cons- tituants, gypse, charbon et chaux*
Ce mélange fut aggloméré. dans une presse à. boulets et les boulets cuits à l'étuve comme dit plus haut.
La température de cuisson était de 1050 et sa durée de 1 heure.
On a obtenu du sulfure de calcium contenant moins de 2 % de sulfate.
Le même procédé comportant les mêmes opérations et les mêmes appareils; convient à la réduction du sulfate de baryun naturel (barytine ou artificiel. Toutefois, comme la bary- tine renferme généralement, à côté du sulfate de baryte, des oxydes ou sels dtautrea métaux, ceux-ci seront également ré- duits par le charbon, de telle sorte que la quantité de char- bon en poudre à ajouter à la.barytine moulue sera le total de deux quantités; d'abord 36 grammes de carbone pour 233 gram- mes de sulfate de baryum SO4Ba et ensuite une quantité, dé- pendant des autres, substances contenues dans la barytine, qui correspond aux réductions que celles-ci peuvent subir à 1000" environ en présence du carbone.
L'obtention du sulfure de baryum par ce procédé présente deux avantages par rapport à la réduction employée industriel- lement jusque à maintenant. D'une part, le sulfure de baryum ne renfermera plus que très peu de sulfate de baryum et en conséquence sa¯richesse en sulfure sera plus grande que celle du sulfure industriel fabriqué jusqutà maintenant.
D'autre part, dans cette fabrication industrielle actuel- le, on chauffe à haute température un mélange de morceaux de barytine et de charbon grossièrement concassés et c'est un fait que les gaz sortant de la chambre de réduction des fours actuels, renferment beaucoup de 00 -------------------------
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et peu de CO2, ce qui prouve que la réduction opérée de la manière courante consomme beaucoup trop de char- bon. Par l'application du mode opératoire suivant la présente invention, on pourra économiser environ 30 à 40% du charbon qui est consommé actuellement comme agent réducteur du sulfate proprement dit SO4Ba.
Entre autres applications du sulfure de calcium on peut citer la préparation d'agents microbicides pour l'agriculture ou d'épilatoires dans l'industrie des peaux.
Quant aux applications du sulfure de baryum, l'une des plus importantes est la fabrication du litho- pone.
Il va de soi que les modes de réalisation qui viennent d'être décrits ne sont pas les seuls possibles et qu'on pourrait les modifier, sans aortir pour cela du cadre de l'invention.
Le procédé peut être exécuté en continu ou en discontinu. Dans le premier cas on amènera les matières à traiter d'une façon continue à l'orifice de chargement du four de cuisson et on en retirera d'une façon continue le sulfure correspondant produit.
REVENDICATIONS
1 - Un procédé de préparation du sulfure de calcium ou de baryum en partant du sulfate naturel ou artificiel correspondant, déshydraté ou non, lequel procédé consiste à réduire par le charbon le sulfate utilisé comme matière première, en opérant la réduction en vase clos ou tout au moins de façon telle que l'oxy- gèhe de l'air ne puisse agir sur la matière en traitement
2 - Le procédé suivant 1 , dans lequel le sulfate et le charbon réducteur sont broyés chacun à un certain degré de finesse, puis agglomérés.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.