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La présente invention a pour objet un procédé de préparation de sulfure de calcium ou de sulfure de baryum en partant des sulfates correspondants, naturels ou artificiels, que ces sulfates aient subi ou non, au préalable, une déshydratation partielle ou totale.
: 7 procédé de fabrication de sulfure de oalcium ou de sulfure de baryum et produits obtenus par ce procédé.
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Ce procédé consiste à réduire, par le carbone sous une forme quelconque ou par un corps réducteur riche en carbone, le sulfate utilisé comme matière pre- mière en opérant la réduction en vase clos ou tout au telles/ moins dans des conditions/que 1'oxygène de l'air ne puisse agir sur la matière en traitement.
La description d'un mode d'exécution de ce pro- cédé est donnée ci-après en premier lieu dans le cas ou l'on veut obtenir du sulfure de calcium.
On partira soit de gypse naturel, soit de gypse plus ou moins déshydraté tel que plâtre ou anhy- drite, soit de sulfate de chaux artificiel. La réduction par le charbon peut se faire suivant l'une ou l'autre des réactions suivantes : 1) SO4Ca, 2H20 + 2C = Cas + 2CO2 + 2H20 2) SO4Ca, SH2O + 4C = CaS + 4C0 + 2H2O ou partiellement suivant l'une et l'autre de ces deux réactions.
Pour réaliser cette réduction d'une manière avantageuse on tendra à réaliser la réaction 1) de pré- férence à la réaction 2), parce que celle-ci nécessite deux fois plus de charbon que la première.
Selon ces réactions, l'oxygène du gypse se combine au carbone. Pour que la consommation de charbon reste dans les limites de la réaction 1) il est indis- pensable que le charbon ne se trouve pas en présence d'oxygène d'une autre provenance, par exemple celui qui est contenu dans l'air. C'est pourquoi on opérera la réduction du gypse en vase clos, ou tout au moins à l'abri de l'oxygène de l'air.
D'autre part, comme la réaction chimique se passe entre deux corps solides, sulfate et charbon, on mélangera intimement ces deux corps après les avoir broyés au préalable. Par exemple on broiera le gypse ou
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sulfate à la finesse du tamis n 100 et le charbon à une fi- nesse plus grande, par exemple celle du tamis n 160, de ma- nière que, dans le mélange intime des deux poudres ainsi ob- tenues, chaque grain de gypse puisse être considéré comme entouré d'une fine poussière de charbon:
On mélangera ces deux poudres dans une proportion à calculer d'après l'analyse chimique du gypse et du charbon employés, et telle que le mélange contienne pour 136 grammes de sulfate de chaux anhydre 24 grammes de carbone et prati- quement 26 grammes.
Ce mélange, après addition de 8 à 10 % d'eau, sera aggloméré par une presse à briquettes ou à bou- lets ou par tout autre moyen d'agglomération - une presse à boulets, telle que celles employées pour la fabrication des boulets ovoïdes destinés au chauffage domestique convient bien. Le charbon utilisé comme réducteur peut être par exemple du poussier de coke, du brai, etc..*.
Dans le cas où l'on emploie soit du charbon très gras, soit du brai, l'addition d'eau peut être de moindre importance et même devenir inutile surtout si le mélange sul- fate et charbon ou brai est suffisamment chauffé-, avant son passage dans les organes de compression de la presse, de ma- nière à donner au charbon ou brai, grâce à ce chauffage, un pouvoir agglomérant.
Si les boulets obtenus ne présentent pas la dureté né- cessaire pour résister à l'écrasement dans le four de cuisson, on fera les broyages initiaux à une finesse plus grande ou bien on ajoutera,$ au mélange gypse et charbon, 8 à 10 % en poids dtun liant approprié, par exemple de ltargile aussi peu ferrugineuse que possible, ou du brai, ou tout autre liant et préférablement un liant hydraulique tel que de la chaux.
L'agglomération est une opération très importante dont le but est de conserver au mélange, pendant les opé- rations qui suivent, sa qualité de mélange intime et bien homogène. Si lton ne faisait pas d'agglomération
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et si l'on introduisait le mélange des poudres, non aggloméré, dans un four de cuisson, le mélange se dé- sagrégerait au cours du déplacement des matières dans le four et il se formerait d'une part des amas de sul- fate moulu, et d'autre part des amas de charbon moulu et la réduction du sulfate par le charbon ne serait pas aussi complète que celle obtenue quand le mélange reste bien intime dans toutes ses parties pendant tout le cours de la réduction.
Cette désagrégation est surtout à craindre dans le cas de la réduction du gypse, parce que celui-ci se transforme d'abord et rapidement en plâtre quand sa température a atteint environ 1500 et que le plâtre ainsi formé est une matière dont les graine glissent très facilement les uns sur les autres, et dont les fabricants de plâtre disent "que le plâtre coule com- me de l'eau". C'est ce qui fait que l'agglomération est plus importante dans le cas de réduction du gypse que, par exemple, dans le cas où il s'agirait de réduire par le charbon un oxyde métallique mis d'abord sous une forme -- pulvérulente,
Les boulets seront cuits à une température de 9500 à 1050 dans un four quelconque, mais dans des conditions telles que l'oxygène de l'air ne puisse agir sur eux, ainsi qu'on va l'exposer.
Un four vertical, tel que ceux qui sont em- ployés dans certaines cimenteries ou l'on obtient les alinkers suivant le procédé dit "à sec", par cuisson du mélange calcaire et argile préalablement aggloméré conviendra bien.
Comme les réactions 1) et 2) sont endothermiques il faut céder aux boulets des calories provenant d'une combustion extérieure aux boulets. Pour cela on pourra ajouter aux boulets une certaine quantité -de combustible houille ou coke qui, en brûlant sous l'action d'air
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extérieur introduit en un point du four, dégage les calories tout en consommant l'oxygène de cet air de telle sorte que, sauf dans le voisinage de cette arri- vée d'air comburant, la masse gazeuse qui traverse la charge des boulets sera en fait dépourvue d'oxygène.
Mais on pourra aussi chauffer le four par des gaz chauds d'une température d'au moins 1050 , introduits dans le four à sa partie inférieure (et latéralement si le four est vertical) et contenant aussi peu d'oxygène que pos- sible. Ces gaz chauds pourront provenir d'une combus- tion de charbon sur une grille, ou d'une combustion de charbon pulvérisé dans une chambre de combustion, ou de la combustion d'un gaz de gazogène, opérée dans une chambre de combustion et réglée de manière que les gaz chauds en résultant ne contiennent plus d'oxygène, quitte à ce qu'ils contiennent encore un peu d'oxyde de carbone
La cuisson devant être réalisée, au point de vue oxygène, suivant le principe du vase clos, le four; s'il est vertical, sera fermé à sa partie inférieure.
Toutefois il sera avantageux d'introduire dans le four et à cette extrémité, un gaz inerte froid, de préférence de l'azote, obtenu par exemple en captant les gaz qui sortant du four, en les refroidissant et en leur enle- vant par exemple par barbotage dans une solution appro- priée la vapeur d'eau et l'acide carbonique qu'ils contiennent. Cet azotée froid refroidira les matières contenues dans le bas du four, en ddssous de la zone d'introduction des gaz chauds, sans réoxyder le sulfure de calcium produit ; il refroidira aussi les mécanismes d'extraction du sulfure et facilitera la bonne tenue et la durée de ces mécanismes,
L'orifiae de chargement du four, placé en haut , si le four est vertical, sera tenu en général femmé, sauf pendant les opérations de chargement.
Il pourra
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être muni d'un dispositif de chargement à écluse du type de ceux employés pour l'alimentation automatique des gazogènes.
Les fumées se dégagent en haut du four, par exemple par une ouverture latérale.
La réduction du sulfate par cuisson dans un four vertical est particulièrement importante. Un four qui ne serait pas vertical peut à la rigueur convenir s'il est muni de dispositifs tels qu'il reçoive les ma- tières sous la forme d'agglomérés et s'il fonctionne en vase clos, ou plus exactement de façon telle que l'oxy- gène contenu dans l'air ne puisse agir sur les matières.
Mais un four vertical convient mirux parce que les agglo- mérés descendent automatiques nt en évitant des frotte- ments qui les désagrégeraient et formeraient des pous- sières, et aussi parce qu'il se prête mieux que tout autre au chauffage uniforme de la masse des agglomérés et au refroidissement du sulfure obtenu par un gaz inerte froid.
Le sulfure de calcium retiré au bas du four con- tient les impuretés du gypse, du charbon et de la chaux ou de tout autre liant utilisé, mais il ne contient plus que très peu de sulfate de chaux et diffère des sulfures de calcium du commerce par cette faible teneur en sul- fate de chaux qui contribue à augmenter la richesse en sulfure de calcium.
Dans des expériences faites par les demandeurs on a cuit dans une étuve électrique, à chauffage par ré- sistance, des boulets de la grosseur d'un oeuf obtenus de la façon suivante : on prit du gypse naturel contenant 91% de sulfate SOCa, 2H2O, on y ajouta:
1 ) du charbon demi-gras réduit. en poussière à raison de 26 grammes de carbone libre par 136 grammes de
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SO4Ca anhydre.t
2 ) de la chaux grasse à raison de 8 % du poids du mélange précédente
3 ) de l'eau à raison de 9 % du mélange des trois cons- tituants, gypse, charbon et chaux*
Ce mélange fut aggloméré. dans une presse à. boulets et les boulets cuits à l'étuve comme dit plus haut.
La température de cuisson était de 1050 et sa durée de 1 heure.
On a obtenu du sulfure de calcium contenant moins de 2 % de sulfate.
Le même procédé comportant les mêmes opérations et les mêmes appareils; convient à la réduction du sulfate de baryun naturel (barytine ou artificiel. Toutefois, comme la bary- tine renferme généralement, à côté du sulfate de baryte, des oxydes ou sels dtautrea métaux, ceux-ci seront également ré- duits par le charbon, de telle sorte que la quantité de char- bon en poudre à ajouter à la.barytine moulue sera le total de deux quantités; d'abord 36 grammes de carbone pour 233 gram- mes de sulfate de baryum SO4Ba et ensuite une quantité, dé- pendant des autres, substances contenues dans la barytine, qui correspond aux réductions que celles-ci peuvent subir à 1000" environ en présence du carbone.
L'obtention du sulfure de baryum par ce procédé présente deux avantages par rapport à la réduction employée industriel- lement jusque à maintenant. D'une part, le sulfure de baryum ne renfermera plus que très peu de sulfate de baryum et en conséquence sa¯richesse en sulfure sera plus grande que celle du sulfure industriel fabriqué jusqutà maintenant.
D'autre part, dans cette fabrication industrielle actuel- le, on chauffe à haute température un mélange de morceaux de barytine et de charbon grossièrement concassés et c'est un fait que les gaz sortant de la chambre de réduction des fours actuels, renferment beaucoup de 00 -------------------------
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et peu de CO2, ce qui prouve que la réduction opérée de la manière courante consomme beaucoup trop de char- bon. Par l'application du mode opératoire suivant la présente invention, on pourra économiser environ 30 à 40% du charbon qui est consommé actuellement comme agent réducteur du sulfate proprement dit SO4Ba.
Entre autres applications du sulfure de calcium on peut citer la préparation d'agents microbicides pour l'agriculture ou d'épilatoires dans l'industrie des peaux.
Quant aux applications du sulfure de baryum, l'une des plus importantes est la fabrication du litho- pone.
Il va de soi que les modes de réalisation qui viennent d'être décrits ne sont pas les seuls possibles et qu'on pourrait les modifier, sans aortir pour cela du cadre de l'invention.
Le procédé peut être exécuté en continu ou en discontinu. Dans le premier cas on amènera les matières à traiter d'une façon continue à l'orifice de chargement du four de cuisson et on en retirera d'une façon continue le sulfure correspondant produit.
REVENDICATIONS
1 - Un procédé de préparation du sulfure de calcium ou de baryum en partant du sulfate naturel ou artificiel correspondant, déshydraté ou non, lequel procédé consiste à réduire par le charbon le sulfate utilisé comme matière première, en opérant la réduction en vase clos ou tout au moins de façon telle que l'oxy- gèhe de l'air ne puisse agir sur la matière en traitement
2 - Le procédé suivant 1 , dans lequel le sulfate et le charbon réducteur sont broyés chacun à un certain degré de finesse, puis agglomérés.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The subject of the present invention is a process for preparing calcium sulphide or barium sulphide starting from the corresponding natural or artificial sulphates, whether or not these sulphates have previously undergone partial or total dehydration.
: 7 process for the manufacture of aluminum sulphide or barium sulphide and products obtained by this process.
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This process consists in reducing, by carbon in any form or by a carbon-rich reducing body, the sulfate used as raw material by carrying out the reduction in a closed vessel or at the very least under conditions / as 1 '. oxygen in the air cannot act on the material being treated.
The description of an embodiment of this process is given below firstly in the case where it is desired to obtain calcium sulphide.
We will start with either natural gypsum, or more or less dehydrated gypsum such as plaster or anhydrite, or artificial lime sulphate. The reduction by carbon can be done according to one or other of the following reactions: 1) SO4Ca, 2H20 + 2C = Cas + 2CO2 + 2H20 2) SO4Ca, SH2O + 4C = CaS + 4C0 + 2H2O or partially according to l 'both of these two reactions.
In order to carry out this reduction in an advantageous manner, one will tend to carry out reaction 1) in preference to reaction 2), because the latter requires twice as much carbon as the first.
According to these reactions, the oxygen in the gypsum combines with the carbon. In order for the carbon consumption to remain within the limits of reaction 1), it is essential that the carbon is not in the presence of oxygen from another source, for example that which is contained in the air. This is why we will operate the reduction of gypsum in a closed vessel, or at least away from the oxygen in the air.
On the other hand, as the chemical reaction takes place between two solid bodies, sulphate and carbon, these two bodies will be intimately mixed after having first crushed them. For example we will crush the gypsum or
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sulphate at the fineness of the No. 100 sieve and the charcoal at a greater fineness, for example that of the No. 160 sieve, so that, in the intimate mixture of the two powders thus obtained, each grain of gypsum can be considered as surrounded by a fine coal dust:
These two powders shall be mixed in a proportion to be calculated from the chemical analysis of the gypsum and charcoal employed, and such that the mixture contains per 136 grams of sulphate of anhydrous lime 24 grams of carbon and practically 26 grams.
This mixture, after addition of 8 to 10% water, will be agglomerated by a briquette or ball press or by any other means of agglomeration - a ball press, such as those used for the manufacture of ovoid balls. intended for domestic heating is suitable. The carbon used as reducing agent can be, for example, coke dust, pitch, etc. *.
In the case where either very fatty coal or pitch is used, the addition of water may be of less importance and even become unnecessary, especially if the mixture of sulphate and carbon or pitch is sufficiently heated. its passage through the compression members of the press, so as to give the coal or pitch, thanks to this heating, an agglomerating power.
If the balls obtained do not have the necessary hardness to resist crushing in the baking oven, the initial grinds will be carried out to a greater fineness or else one will add, $ to the gypsum and charcoal mixture, 8 to 10% by weight of a suitable binder, for example clay as little ferruginous as possible, or pitch, or any other binder and preferably a hydraulic binder such as lime.
Agglomeration is a very important operation, the aim of which is to keep the mixture, during the operations which follow, its quality of intimate and very homogeneous mixture. If there was no agglomeration
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and if the mixture of powders, not agglomerated, were introduced into a baking oven, the mixture would disintegrate during the movement of the materials in the oven and on the one hand, clumps of ground sulphate would form. , and on the other hand masses of ground carbon, and the reduction of the sulphate by the charcoal would not be as complete as that obtained when the mixture remains very intimate in all its parts during the whole course of the reduction.
This disintegration is especially to be feared in the case of the reduction of the gypsum, because this one first and quickly transforms into plaster when its temperature has reached about 1500 and the plaster thus formed is a material whose seeds slide very easily on top of each other, and that plaster makers say "plaster flows like water". This is why the agglomeration is more important in the case of reduction of gypsum than, for example, in the case where it would be a question of reducing by coal a metal oxide put first in a form - powdery,
The balls will be fired at a temperature of 9500 to 1050 in any oven, but under conditions such that the oxygen in the air cannot act on them, as will be explained.
A vertical furnace, such as those used in certain cement plants where alinkers are obtained according to the so-called "dry" process, by firing the mixture of limestone and clay previously agglomerated, will be suitable.
As reactions 1) and 2) are endothermic, calories must be given to the balls from a combustion external to the balls. For this, a certain quantity of coal or coke fuel can be added to the balls which, by burning under the action of air
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outside introduced at a point of the furnace, releases the calories while consuming the oxygen of this air so that, except in the vicinity of this combustion air inlet, the gaseous mass which passes through the charge of the balls will be in actually devoid of oxygen.
But it is also possible to heat the oven by hot gases with a temperature of at least 1050, introduced into the oven at its lower part (and laterally if the oven is vertical) and containing as little oxygen as possible. These hot gases may come from the combustion of coal on a grate, or from the combustion of pulverized coal in a combustion chamber, or from the combustion of a gasifier gas, operated in a combustion chamber and regulated. so that the resulting hot gases no longer contain oxygen, even if it means that they still contain a little carbon monoxide
The cooking to be carried out, from the oxygen point of view, according to the closed-vessel principle, the oven; if it is vertical, will be closed at its lower part.
However, it will be advantageous to introduce into the furnace and at this end, a cold inert gas, preferably nitrogen, obtained for example by capturing the gases leaving the furnace, by cooling them and by removing them, for example. by bubbling the water vapor and carbonic acid which they contain in a suitable solution. This cold nitrogen will cool the materials contained in the bottom of the furnace, below the hot gas introduction zone, without reoxidizing the calcium sulphide produced; it will also cool the sulphide extraction mechanisms and facilitate the good performance and duration of these mechanisms,
The oven loading opening, placed at the top, if the oven is vertical, will generally be kept closed, except during loading operations.
He will be able to
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be fitted with a sluice loading device of the type used for the automatic supply of gasifiers.
The fumes are released at the top of the oven, for example through a side opening.
Of particular importance is the reduction of sulfate by baking in a vertical oven. A furnace which is not vertical may be suitable if it is fitted with devices such that it receives the materials in the form of agglomerates and if it operates in a vacuum, or more exactly in such a way that the oxygen contained in the air cannot act on the materials.
But a vertical furnace is suitable because the agglomerates descend automatically avoiding friction which would disintegrate them and form dust, and also because it lends itself better than any other to the uniform heating of the mass of the particles. agglomerates and cooling the sulphide obtained with a cold inert gas.
The calcium sulphide removed from the bottom of the kiln contains the impurities of gypsum, charcoal and lime or any other binder used, but it now contains very little lime sulphate and differs from commercial calcium sulphides. by this low content of lime sulphate which contributes to increasing the richness in calcium sulphide.
In experiments carried out by the applicants, balls the size of an egg obtained in the following manner were fired in an electric oven, heated by resistance, as follows: natural gypsum containing 91% SOCa sulfate, 2H2O was taken. , we added:
1) reduced semi-fatty charcoal. in dust at the rate of 26 grams of free carbon per 136 grams of
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Anhydrous SO4Ca.t
2) fatty lime at a rate of 8% of the weight of the previous mixture
3) water at the rate of 9% of the mixture of the three constituents, gypsum, charcoal and lime *
This mixture was agglomerated. in a press. cannonballs and cannon balls cooked in an oven as mentioned above.
The cooking temperature was 1050 and its duration was 1 hour.
Calcium sulfide containing less than 2% sulfate was obtained.
The same process comprising the same operations and the same apparatus; suitable for the reduction of natural baryun sulphate (barite or artificial. However, as barite generally contains, besides barite sulphate, oxides or salts of other metals, these will also be reduced by charcoal, so that the amount of powdered charcoal to be added to the ground barite will be the total of two amounts; first 36 grams of carbon for 233 grams of barium sulfate SO4Ba and then an amount, de- while others, substances contained in barite, which corresponds to the reductions that these can undergo at about 1000 "in the presence of carbon.
Obtaining barium sulphide by this process has two advantages over the reduction employed industrially up to now. On the one hand, the barium sulphide will not contain more than very little barium sulphate and consequently its sulfur content will be greater than that of the industrial sulphide manufactured until now.
On the other hand, in this current industrial manufacture, a mixture of pieces of barite and coarsely crushed coal is heated at high temperature and it is a fact that the gases leaving the reduction chamber of current furnaces contain a great deal. from 00 -------------------------
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and little CO2, which proves that the reduction carried out in the usual way consumes far too much carbon. By applying the procedure according to the present invention, it will be possible to save about 30 to 40% of the carbon which is currently consumed as a reducing agent for the sulphate itself SO4Ba.
Among other applications of calcium sulphide, mention may be made of the preparation of microbicidal agents for agriculture or of depilatory agents in the skin industry.
As for the applications of barium sulphide, one of the most important is the manufacture of lithopone.
It goes without saying that the embodiments which have just been described are not the only possible ones and that they could be modified, without thereby departing from the scope of the invention.
The process can be carried out continuously or batchwise. In the first case, the materials to be treated will be brought continuously to the loading orifice of the baking oven and the corresponding sulphide produced will be continuously withdrawn therefrom.
CLAIMS
1 - A process for preparing calcium or barium sulphide starting from the corresponding natural or artificial sulphate, dehydrated or not, which process consists in reducing the sulphate used as raw material with carbon, by carrying out reduction in a closed vessel or any at least in such a way that the oxygen of the air cannot act on the material being treated
2 - The following process 1, in which the sulphate and the reducing carbon are each ground to a certain degree of fineness, then agglomerated.
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