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Publication number: BE432023A
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Description


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  "Procédé et dispositif pour l'électrolyse des bains photographiques de fixage" 
La présente invention se réfère à l'électrolyse des bains d'hyposulfite utilisés pour le fixage photographique, en vue d'en récupérer l'argent, tout en les ré-   générant.   



   Dans cet ordre d'idées, on a déjà proposé d'électrolyser lesdits bains en les agitant violemment au voisinage de la cathode et en maintenant entre les   élec   trodes une différence de potentiel d'environ 0,7   volt,;.   On a également préconisé l'emploi d'une tension susceptible de varier entre moins de 1 volt et plus de 0,5 volt:

   dans 

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 un appareil où la circulation s'effectuait simplement par l'effet de la différence de donsité entre le bain brut et le bain désargentée Dtautre part, pour l'obtention de dépôts galvaniques d'argent, à partir de bains à base d'hyposulfite double de   sodium,   et d'argent, on a fixé la limite supérieure de la tension d'électrolyse à 0,25 volt   maximum:  
Ayant moi-même étudié la question, j'ai constaté les faits suivants :
D'une part, le potentiel de décharge des ions H dans les bains de fixage est influencé par la composition desdits   bains'.   D'autre part, ce potentiel est   abais-   sé par la présence du   dép6t   d'argent poreux qui se forme sur la cathode-.

   Lorsque les ions Ag se raréfient, ce dépôt facilite la décharge des ions H, on participant à une réaction de l'hydrogène naissant sur l'hyposulfite de   so   dium, avec formation, sur la cathode, d'un sulfhydrure d'argent, noir, suivant la réaction.. 



   SO2   (ONa)   (SNa)   +   H   +     Ag @   SHAg + SO3Na2 (1) 
Si la tension s'élève légèrement, à partir du point où la réaction (1) commence, il y a réaction directe de l'hydrogène sur la solution, avec formation d'acide sulfhydrique (H2S). Il en résulte une sulfuration profonde du dépôt d'argent et la formation de sulfures au. sein du liquide, qui se   trouble).   



   Pour une composition générale donnée du bain (définie par la nature et les proportions d'hyposulfite alcalin, les agents acidifiants, les agents tannants, par exemple les aluns, et d'autres substances auxiliaires qui peuvent être ajoutées) la réaction (1) a toujours 

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 lieu. à une même tension critique quand le bain est très pauvre en argent (par exemple quand il ne contient que 0,1 gr'; d'argent par litre). 



   Cette tension critique varie suivant la composition générale des   bains:     Tour   les diverses compositions de bains de fixage utilisées couramment: elle correspond à une tension. entre électrodes, qui varie selon la compo' sition du bain entre 0,25 et 0,50 volt environ, c'est-àdire en dehors des limites antérieurement indiquées. 



   En pratique., un même laboratoire utilise toujours un bain   de:   même composition;
Mon procédé est basé sur ces   faits!.   Il consista à déterminer une fois pour toutes, concernant un bain de composition générale donnée, le voltage critique   (enÇ   tre électrodes) quand le bain est très pauvre en argent et à prévoir l'installation pour que le voltage entre cathode et électrolyte conserve une valeur très peu   infé   rieure à ce voltage critique. 



   Dans ces conditions il est certain que le dépôt d'argent ne noircira pas quelles que soient les varia  tions de la teneur- en argent du bain.   et,   qu'il ne se formera pas dans. le bain de produits sulfurants qui   s'oppo   seraient à son utilisation comme bain de fixage; à causa du risque de sulfuration irrémédiable des images. De plus la récupération d'argent et la régénération des bains sont obtenues d'une manière entièrement automatique et sans   surveillance!.   J'ai observé en outre que l'intensité du courant électrolytique diminue très rapidement quand ,le voltage tombe même de très peu au-dessous du voltage critique.

   Un abaissement de 0,02 volt réduit souvent, de 

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 50 % le courant et par suite le poids d'argent déposé dans un temps donné': Il est donc nécessaire d'approcher très près dudit voltage critique, à quelques centièmes de volt près si   possible,-*  
Les faibles tensions employées ne faisant circuler, dans des bains peu concentrés en argent, que des courants minimes, avec densités aux électrodes de   1'or-   dre du milliampère par décimètre carré, il convient de développer en conséquence la surface des cathodes'. 



   Il faut d'autre part que les anodes aient une grande surface, d'abord pour éviter les surtensions   ano=   diques, susceptibles de fausser l'opération par leurs   va*'.   riations et de rendre difficile le contrôle de la tension entre la cathode et l'électrolyte, et, ensuite, pour éviter la formation à l'anode, soit d'acide sulfhydrique et de sulfures par décomposition de l'acide hyposulfureux, soit de produits d'oxydation. En pratique, j'emploie des anodes en charbon poreux ayant une surface telle que la densité moyenne de courant y soit d'environ 3   milliampè=   res par décimètre carré'.

   Biles se dépolarisent alors spontanément par dissolution et diffusion des produits anodiques dans le   bain.-   La surtension est très faible, il n'y a pas de produits oxydants, ni de décomposition de l'acide hyposulfureux,.-
Le dessin annexé représente, à titre d'exemple, une forme d'exécution d'un dispositif propre à la réalisation du procédé suivant l'invention. 



   La fig. 1 est le schéma d'un dispositif donnant, à partir de courant alternatif, un courant continu oupseudo-continu, à la tension convenant pour l'électrolyse suivant   l'invention:;   

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La fig:: 2 montre un autre dispositif   d'alimenta';'   tion en courant, comprenant une pile:
La fig. 3 est une vue de face d'une   anode':  
La   fiez   4 est la vue de profil correspondante :
La fig. 5 montra une cathode, de   face;-.   



   Le dispositif de la figi; 1 comporte un trans: formateur 1, branché sur le réseau de distribution du courant alternatif:   L'enroulement   primaire 10 de ce transformateur comprend, vers une de ses extrémités, une série de   sectio,ns,   dont on petit: mettre un plus ou moins grand   non:   bre en circuit, à l'aide du commutateur Vers son autre extrémité, ce même enroulement comprend une autre série de sectipns, ayant, chacune, un nombre de spires qui est un sous-multiple du nombre de spires des sections de la première   séria':

     Les sections de la seconde série sont mises en circuit., en plus ou moins grand nombre, au moyen d'un commutateur 20. l'enroulement secondaire du transformateur 1 est connecté à deux redresseurs secs 3, du type métalmétal oxydée Ces deux redresseurs sont montés en bi-valve,   c'est-à-dire   redressent chacun une des alternances du courant secondaire, at débitant en parallèle. Sur leur circuit de sortie sont montés, en série, un milliampèremètre 4 et, en dérivation, un millivoltmètre   5:   Les bornes terminales de ce   circuit   sont reliées respectivement à   l'anoda   et à la cathode de la   cave   d'électrolyse.

   Les re-   dresseurs   fonctionnent sur une dérivation permanente 50, ce qui évite toute élévation de la tension quand les bains sont pratiquement épuisés d'argent et que par suite le courant s'annule dans la cuve': La manoeuvre des   commutai   

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 teurs 2 et 20 permet de faire varier par centième de volt, la tension continue utilisable';
Ie dispositif de la   fiel-.   2 comporte une pile, formée d'un charbon 6, à dépolarisation par l'air, et d'un   tube   de fer 7, entouré   d'un   manchon isolant 8, ouvert en bas seulement,-;

     L'électrolyte   est par exemple une solution de chlorure de sodium à 10   %.   En circuit fermée il se forme un hydrate de fer très volumineux, qui tombe au fond du vase 9, fait à dessein très haut. La force électromotrice de cette pile est voisine de 0,45, valeur tout à fait propice en dehors de laquelle elle n'aurait pas d'application. Un millivoltmètre 90 et un petit   po::   tentiomètre 91 permettent de régler avec précision la tension aux bornes de la cuve   électrolytique,-.   



   Celle-ci peut   Atre   constituée par la cuve de fixage elle-même. Par exemple, pour une cuve verticale à pellicules, on utilise une anode 12, tenant toute la largeur et toute la hauteur de la cuva mais ne prenant qu'une faible épaisseur   (15   mm par exemple), (fig. 3 et 4) : Elle est constituée par une rangée de baguettes de charbon. 



  Ces baguettes sont fixées à leur sommet dans une tête en plomb antimonieux coulé 121: A cette téte est soudée une plaque recourbée 122, servant à accocher l'anode au bord de la cuve, et à laquelle est soudé le fil d'amenée de courant. Les baguettes de charbon traversent des bandes transversales de caoutchouc 123, qui les maintiennent à l'écartement mutuel voulu, et isolent l'anode de la   cathode,-.   



   Celle-ci est formée (fig. 5) d'une série de lames 13 en acier inoxydable, recourbées à l'une de leurs 

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   extrémités!,   Ces lames sont enfilées sur un étrier   14,   qui sert à suspendre la cathode au bord de la cuve, et auquel est fixé le conducteur de retour de   courant':   Le courant passe de l'étrier aux lamelles par contact pesant, l'efficacité du contact étant augmentée parce qu'il se fait dans le liquide qui y dépose de l'argenté Vers leur autre extrémité, les lames 13 sont traversées par une tringle 15, sur laquelle sont disposées des rondelles d'espacement   16 .   par exemple en une résine synthétique. 



  L'ensemble, placé contre les   caoutchoucs   de l'anode, couvre toute la surface   diane   paroi, mais n'a qu'une faible épaisseur (20 mm par exemple),, de sorte que les deux électrodes n'occupent que 35 mm au total, contre la pa-   rait;  
Dans le cas où les électrodes doivent être   @m-   ployées dans une cuvette plate, l'anode est couchée sur le fond de- la cuvette. Sa tête en plomb   antimonieux   est logée dans une gaine énmatière inattaquable par le bain, par exemple en une résine synthétique: La cathode est posée d'un côté sur la gaine de la tête de l'anode et son étrier 14 accroché aux- parois est alors à'angle droit avec les lamelles de l'autre côté. Le tout est recouvert d'une plaque perforée, en celluloïd ou analogue. 



   En pratique, il convient d'utiliser environ 1/3 de. décimètre carré   d'anode   et 1 décimètre carré de cathode par décigramme d'argent à déposer par jour: La dépense de courant est très   faible:     Bile   est théorique ment de 1/4   de' kilowatt;heure   environ pour 1 kg. d'argent   déposé):   En pratique, elle est un peu augmentée par la consommation à vide du transformateur!: La récupération 

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 de l'argent et la régénération du bain s'effectuent d'une façon continue, aussi bien pendant les opérations de fixa:: ge que pendant le repos: Une fois la tension réglée, le fonctionnement est rigoureusement automatique. L'intensité du courant d'électrolyte varie librement.

   Elle s'annule sensiblement quand le bain devient très pauvre en   argenti:  
Tour recueillir l'argent déposé, il suffit de démonter la cathode et de gratter l'argent recouvrant les lames qui la constituent!. 



   Le matériel est complété par des accessoires : un densimètre pèse-sels, permettant de contrôler le titre en hyposulfite des bains, et une trousse colorimétrique pour le contrôle de l'acidité nécessaire au bon fixage'; Cette trousse comprend deux flacons compte-gouttes, dont l'un contient une solution de colorant approprié aux bains :rouge de méthyle pour les bains à l'alun de potasse bromocrésol pourpre pour les autres, l'autre flacon contenant l'acidifiante   Bile   comporte en outre une   éprou-     vette   de 1 cm2 de section. Le colorant est assez concentré (0,5 % environ) pour masquer la couleur propre des   bains'.   



  On met une goutte de colorant dans l'éprouvette pleine de   bain'.   S'il est trop basique, on ajoute des gouttes   d'aci=   difiant jusqu'à coloration voulue (pH = 4,8 pour l'alun de potasse, pH = 5,5 pour l'alun de chrome): L'éprouvette et les   compta4gouttes   sont calculés pour que chaque goutte corresponde à 5 gr. d'acidifiant à ajouter par litre de bain.

Claims

-:- REVENDICATIONS -:- 1. accédé électrolytique pour la récu- pération de l'argent des bains- de fixage photographique et la régénération de ces bains, suivant lequel le voltage entre électrodes d'un bain de composition générale donnée (en ce qui concerne l'hyposulfite, les agents acidifiants et autres adjuvants) est réglé tzne fois pour tontes, quand le bain est très, pauvre en argent (par exemple 0,1 gr. d'argent- par litre), au-dessous et très près de la valeur critique qui causerait le noircissement du dépôt d'argent ou un trouble du bain, cette valeur critique étant com prise entre 0,25 et 0,50 volt environ pour les composi- tions usuelles de bain de fixagef;

2-; -Procédé suivant 1, dans lequel l'anode est dtune nature et d'une surface telles qu'elle se dépolarise spontanément et qu'il ne s'y produit pas de sur; tension ni de produits oxydants ni sulfurants (par exemple une anode en charbon poreux, ayant une surface de 1/3 de décimètre carré par décigramme d'argent à déposer par jour).

3. Procédé suivant 1, dans lequel on utilise une cathode dont la surface est proportionnelle à la quantité d'argent journellement introduite dans le bain, et suffisamment grande (par exemple 1 décimètre carré par décigramme d'argent à déposer par jour) pour que, malgré la faible tension d'électrolyse, la concentration en argent du bain reste faihle. <Desc/Clms Page number 10>

4. Procédé suivant 1 à 3, dans lequel les électrodes sont placées directement dans le récipient où s'effectue le fixage, l'électrolyse se poursuivant aussi bien pendant les opérations de fixage qu'au, repos* 5) Dispositif pour la réalisation du procédé suivant 1 à 4, avec du courant alternatif, comprenant un transformateur à enroulement primaire réglable, et deux redresseurs secs, montés en bi-valve.

6. Dispositif pour la réalisation du procédé suivant 1 à 4, comportant, comme source de courante une pile dont le négatif est constitué par du fer, le positif par un charbon dépolarisé par l'air et le liquide excitateur par une solution d'un sel tel que le chlorure de sodium. EMI10.1

-:1 R S U M -:2 Procédé électrolytique pour là récupération de l'argent des bains de fixage photographique et la régénération de ces bains,suivant lequel lo voltage entre électrodes d'un bain de composition générale donnée (en ce qui concerne l'hyposulfite, les agents acidifiants et autres adjuvants) est réglé une fois pour toutes, quand le bain est très pauvre en argent (par exemple 0,1 gr. d'argent par litre), au-dessous et très près de la valeur critique qui causerait le noircissement du dépôt d'argent ou un trouble du bain, cette valeur critique étant comprise entre 0,25 et 0,50 volt environ pour les compositions usuelles de bain de fixage.