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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION Procédé pour décomposer les phosphates.
D'après un procédé connu pour décomposer les phosphates en vue d'obtenir du nitrate de calcium solide et des solutions renfermant de l'acide phosphorique, on dissout le phosphate à des températures élevées., par exemple supérieures à 65 C., dans de l'acide nitrique et par refroidissement on fait ensuite cristalliser le nitrate de calcium sous forme d'hydrate à partir du liquide chaud. On connaît également un procédé pour la préparation de l'acide phosphorique à partir de phosphates calciques suivant lequel on traite les phosphates au moyen d'un acide nitrique titrant au moins 80 %.
On met le procédé en oeuvre en ajoutant peu à peu l'acide nitrique -au phosphate finement broyé dans un appareil mélangeur
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ou malaxeur ou dans un broyeur à boulets cependant qu'on ne cesse de malaxer ou broyer la masse. La température de celleci s'élève considérablement à cause de la chaleur que dégage la réaction, de sorte que cette dernière s'effectue à des températures élevées.
Cela dit, la présente invention repose sur cette constatation nouvelle qu'il est également possible d'effectuer la décomposition à la température ordinaire, voir à froid, d'une manière suffisamment rapide et qu'il y a des avantages considérables à opérer à des températures peu élevées. Suivant l'invention, on opère à des températures si peu élevées et à des concentrations telles que le nitrate de calcium se dépose déjà au cours de la réaction ou immédiatement après.
L'opération s'effectue par exemple en refroidissant tout d'abord l'acide nitrique utilisé et dont la concentration sera moyenne, avantageusement comprise entre 55 et 65 % en poids, puis en l'unissant au phosphate qu'il s'agit de traiter, tout en veillant au maintien d'une température suffisamment basse dans le mélange de réaction afin que le nitrate de calcium puisse immédiatement se déposer en cristaux. En général il suffit pour cela d'une température d'environ 10 à 15 C., on devra éviter des températures supérieures à 25 C. Le nitrate de calcium a la plupart du temps déjà fini de se déposer lorsqu'est terminée l'introduction du phosphate brut dans l'acide nitrique. Il ne se produit pas ici de ces retards à la cristallisation auxquels on doit s'attendre lorsqu'on précipite le nitrate de calcium à partir de solutions de réaction chaudes.
Le présent procédé fournit du nitrate de calcium bien cristallisé qui se distingue par une excellenteaptitude à la séparation. La cause en est certainement que, la décomposition ayant lieu à froid, les impuretés du phosphate brut
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se présentent sous une forme bénigne qui ne gène pas le filtrage du précipité, tandis que dans le cas de la décomposition connue effectuée à chaud, la séparation du nitrate de calcium présente souvent des difficultés considérables à cause des impuretés organiques ou non qui sont présentes.
Un autre avantage du procédé suivant la présente invention réside en ce que les composés du fluor existant dans le phosphate brut ne sont guère ou pas attaqués grâce à la température peu élevée de la réaction. Il s'ensuit qu'après qu'on a recueilli le nitrate de calcium déposé et lorsqu'on poursuit le traitement de la liqueur mère renfermant de l'acide phosphorique en vue d'obtenir des phosphates ou des engrais composés renfermant des phosphates., notamment par neutralisation au moyen d'ammoniaque, on obtient des produits qui présentent une remarquable solubilité.
Lorsqu'on emploie comme acide de décomposition de l'acide nitrique titrant environ 55 à 57 % le nitrate de calcium déposé constitue un mélange de nitrate de calcium tétrahydraté et d'un sel acide inconnu jusqu'à ce jour et répondant à la formule 3Ca(NO3)2.12H2O.HNO3. Lorsqu'on emploie des acides plus fortement concentrés., titrant par exem- ple 60 %, le rapport des deux sels se déplace dans une large mesure en faveur du sel acide.
On emploiera utilement un excès d'acide nitrique tel qu'après l'élimination du nitrate de calcium il subsiste une liqueur mère ou l'azote et l'acide phosphorique se trouvent dans le rapport désiré lorsqu'on la traite en vue d'obtenir des sels fertilisants. C'est ainsi par exemple que lorsqu'on emploie un acide nitrique titrant 60 % en excès d'environ 20 % sur la quantité théorique on obtient, après élimination du nitrate de calcium qui s'est déposé à une température d'environ 12 C., un filtrat qui, après neutralisation
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au moyen d'ammoniaque sans adjonction d'autres sels fertilisants, donne un engrais composé où le rapport des substances nutritives N : P2O5 est voisin de 1 : 1.
Le présent procédé permet de décomposer avec les mêmes bons résultats des phosphates insolubles dans l'eau quelconques, en particulier des phosphates minéraux comme le phosphate pebble ou le phosphate marocain ou toute autre sorte de phosphate ou leurs mélanges à l'état pulvérisé ou concassé.
EXEMPLE¯1.
Dans 235 parties en poids d'acide nitrique à 50 % refroidi à une température de 12 C. introduire en 30 minutes tout en agitant 100 parties de phosphate marocain calciné et grossièrement broyé. En même temps maintenir par réfrigération une température d'environ 12 C. au sein de la masse de réaction. Pendant cette introduction le phosphate brut réagit avec l'acide nitrique pour former du nitrate de calcium et de l'acide phosphorique et le nitrate de calcium se dépose sous forme bien cristallisée. La précipitation du nitrate de calcium est terminée lorsque l'introduction du phosphate brut l'est aussi. En séparant de la liqueur mère les cristaux qui se sont déposés on obtient 190 parties de nitrate de calcium humide dont 30 % environ sont constitués
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par le sel ' 152 12Fi20 . FiN03.
Si l'on traite les mêmes quantités de phosphate brut et d'acide nitrique sans réfrigération il s'établit dans le mélange de réaction une température de 70 et plus.
Si, la réaction étant terminée, on abaisse à 12 C. en une heure la température du mélange de réaction, la solution visqueuse ne commence à abandonner des cristaux de nitrate de calcium qu'au bout de 4 heures environ.
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EXEMPLE 2.
Dans 140 parties d'acide nitrique à 63 % refroidi à une température de 17 C. introduire en 40 minutes tout en agitant et maintenant la température indiquée 50 parties de phosphate marocain calciné dont les grains atteignent une grosseur d'environ 1 mm. Par filtrage on obtient 60 parties de nitrate de calcium humide composé presque uniquement du sel 3Ca(NO3)2. 12H20 . HNO3.
En effectuant la réaction des mêmes quantités de matières premières à une température de 70 C. on obtient après refroidissement du liquide de réaction à une température de 17 C. une solution visqueuse qui ne commence à abandonner des cristaux de nitrate de calcium qu'au bout de 3 à 5 heures.
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DESCRIPTIVE MEMORY
SUBMITTED IN SUPPORT OF A REQUEST
PATENT OF INVENTION Process for breaking down phosphates.
According to a known process for decomposing phosphates to obtain solid calcium nitrate and solutions containing phosphoric acid, the phosphate is dissolved at elevated temperatures, for example above 65 ° C., in high temperatures. nitric acid and on cooling the calcium nitrate is then crystallized as a hydrate from the hot liquid. A process is also known for the preparation of phosphoric acid from calcium phosphates according to which the phosphates are treated by means of a nitric acid containing at least 80%.
The process is carried out by gradually adding nitric acid to the finely ground phosphate in a mixing apparatus.
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or kneader or in a ball mill while the mass is continuously kneaded or crushed. The temperature of this rises considerably due to the heat given off by the reaction, so that the latter takes place at high temperatures.
However, the present invention is based on this new finding that it is also possible to carry out the decomposition at room temperature, or even cold, in a sufficiently rapid manner and that there are considerable advantages to operating at low temperatures. low temperatures. According to the invention, the operation is carried out at such low temperatures and at concentrations such that calcium nitrate is deposited already during the reaction or immediately after.
The operation is carried out for example by first cooling the nitric acid used and whose concentration will be medium, advantageously between 55 and 65% by weight, then by combining it with the phosphate that is process, while taking care to maintain a sufficiently low temperature in the reaction mixture so that the calcium nitrate can immediately crystallize. In general, a temperature of around 10 to 15 C. is sufficient for this, temperatures above 25 C. should be avoided. Most of the time, calcium nitrate has already finished settling when the introduction is finished. crude phosphate in nitric acid. These delays in crystallization which one would expect when precipitating calcium nitrate from hot reaction solutions do not occur here.
The present process provides well crystallized calcium nitrate which is distinguished by excellent separability. The cause is certainly that, the decomposition taking place in cold, the impurities of the crude phosphate
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are in a benign form which does not interfere with the filtration of the precipitate, while in the case of the known hot decomposition, the separation of the calcium nitrate often presents considerable difficulties because of the organic or non-organic impurities which are present.
Another advantage of the process according to the present invention resides in that the fluorine compounds existing in the crude phosphate are hardly or not attacked owing to the low temperature of the reaction. It follows that after collecting the deposited calcium nitrate and continuing the treatment of the mother liquor containing phosphoric acid in order to obtain phosphates or compound fertilizers containing phosphates., in particular by neutralization using ammonia, products are obtained which exhibit remarkable solubility.
When nitric acid containing approximately 55 to 57% is used as the decomposition acid, the deposited calcium nitrate constitutes a mixture of calcium nitrate tetrahydrate and an acid salt unknown to date and corresponding to the formula 3Ca (NO3) 2.12H2O.HNO3. When more highly concentrated acids, eg 60%, are used, the ratio of the two salts shifts to a large extent in favor of the acid salt.
An excess of nitric acid will usefully be employed such that after the removal of the calcium nitrate a mother liquor remains where the nitrogen and phosphoric acid are in the desired ratio when treated to obtain fertilizing salts. Thus, for example, when using a nitric acid titrating 60% in excess of about 20% on the theoretical amount, we obtain, after removal of the calcium nitrate which has deposited at a temperature of about 12 C ., a filtrate which, after neutralization
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by means of ammonia without the addition of other fertilizing salts, gives a compound fertilizer in which the ratio of nutrients N: P2O5 is around 1: 1.
The present process makes it possible to decompose with the same good results any water-insoluble phosphates, in particular mineral phosphates such as pebble phosphate or Moroccan phosphate or any other kind of phosphate or their mixtures in the pulverized or crushed state.
EXAMPLE¯1.
Into 235 parts by weight of 50% nitric acid cooled to a temperature of 12 C. introduce over 30 minutes while stirring 100 parts of calcined and coarsely ground Moroccan phosphate. At the same time maintain by refrigeration a temperature of about 12 ° C. within the reaction mass. During this introduction the crude phosphate reacts with nitric acid to form calcium nitrate and phosphoric acid and calcium nitrate is deposited in a well crystallized form. The precipitation of calcium nitrate is complete when the introduction of crude phosphate is also. By separating the crystals which have settled from the mother liquor, 190 parts of wet calcium nitrate are obtained, of which about 30% consist
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by salt '152 12Fi20. FiN03.
If the same amounts of crude phosphate and nitric acid are processed without refrigeration, a temperature of 70 and above is established in the reaction mixture.
If, after the reaction is complete, the temperature of the reaction mixture is lowered to 12 ° C. in one hour, the viscous solution does not begin to give up crystals of calcium nitrate until after about 4 hours.
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EXAMPLE 2.
Into 140 parts of 63% nitric acid cooled to a temperature of 17 C. introduce over 40 minutes while stirring and maintaining the temperature indicated 50 parts of calcined Moroccan phosphate, the grains of which reach a size of about 1 mm. By filtering, 60 parts of wet calcium nitrate, composed almost entirely of 3Ca (NO3) 2, are obtained. 12:20. HNO3.
By carrying out the reaction of the same quantities of raw materials at a temperature of 70 C., after cooling the reaction liquid to a temperature of 17 C., a viscous solution is obtained which does not begin to give up crystals of calcium nitrate until the end. from 3 to 5 hours.