Procédé pour produire des ,oxydes de l'azote fortement oxydés
concentrés.
Il est connu de transformer des nitrites en nitrates par traitement au moyen d'acide nitrique avec dégagement d'oxyde d'azote. C'est ainsi en particulier que les solutions qu'on obtient lors de l'absorption de gaz renfermant des
oxydes de l'azote au moyen d'agents alcalins et qui contiennent des nitrites et des nitrates alcalins ou alcalino-
terreux sont transformées en solutions de nitrates exemptes
de nitrites en les brassant à température normale ou peu
élevée dans des récipients agitateurs avec de l'acide nitrique ou en les faisant couler en même temps que de l'acide nitrique à travers des tours garnies d'éléments de remplissage. Dans le cas par exemple du nitrite de sodium la réaction se déroule suivant l'équation:
<EMI ID=1.1>
A ce propos il est en soi désirable de n'utiliser qu'un excès aussi faible que possible d'acide, afin d'économiser l'acide nitrique et d'obtenir des solutions de nitrate aussi faiblement acides que possible. Cependant pour que le nitrite puisse être décomposé assez rapidement et complètement, il faut un excès d'acide qui n'est pas négligeable, ou bien
on est obligé d'insuffler de l'air dans le mélange de réaction. Dans ce dernier cas on obtient par exemple des solutions de nitrate renfermant 25% de nitrate de sodium, 0,15% de nitrite de sodium et 2 à 3% d'acide nitrique; les oxydes de l'azote sont tellement dilués par l'air qu'il n'est pas possible de les obtenir directement sous forme concentrée par liquéfaction. Si l'on désire recueillir des oxydes de l'azote fortement oxydés concentrés, comme ils sont nécessaires pour la préparation d'acide nitrique concentré à partir du tétroxyde d'azote, d'eau ou d'acide nitrique dilué et d'oxygène sous pression, il faut opérer au moyen d'oxygène relativement coûteux au lieu d'air ou bien oxyder à chaud au moyen d'acide nitrique par des procédés connus l'oxyde d'azote dégagé suivant l'équation ci-dessus.
Un autre inconvénient est qu'à cause de l'excès d'acide nécessaire lorsque la réaction de la solution de nitrite s'effectue sans air on obtient des solutions de nitrate fortement
<EMI ID=2.1>
pour l'oxydation subséquente de l'oxyde d'azote il faut employer un excès d'acide nitrique et qu'il demeure ainsi un
<EMI ID=3.1>
guère utilisable tel quel. L'artifice proposé suivant un procédé antérieur et consistant à introduire cet acide dans un appareil d'absorption n'est pas applicable dans toutes les conditions d'exploitation.
Or on a trouvé que tout en tirant complètement parti de l'acide nitrique mis en oeuvre on obtient directement et en une seule et unique opération des oxydes de l'azote fortement oxydés concentrés et en même temps une solution de nitrate pratiquement exemple de nitrite et d'acide en effectuant la réaction de la solution de nitrite avec l'acide nitrique à chaud, utilement à des températures supérieures
<EMI ID=4.1>
lution et en traitant de préférence à contre-courant les vapeurs chaudes renfermant de l'oxyde d'azote ainsi formées au moyen de l'acide nitrique destiné à décomposer le nitrite. L'acide se trouve ainsi échauffé par les gaz chargés d'oxyde d'azote chauds, et ceux-ci se trouvent en même temps oxydés d'une manière très efficace. Le mieux est d'opérer en continu tout en utilisant une tour ou une colonne garnie d'éléments de remplissage, l'introduction de l'acide nitrique s'effectuant par le haut et celle de la solution de nitrite au milieu ou plus bas. La décomposition de la solution de nitrite peut s'effectuer dans la partie inférieure de la tour, en chauffant pour cela cette région au moyen d'une chemise de vapeur. Mais on peut également transférer la solution nitracide de nitrite de la tour dans un récipient
<EMI ID=5.1>
Au lieu d'un chauffage extérieur on peut aussi utiliser un chauffage intérieur, en particulier par introduction de vapeur d'eau dans le liquide de réaction. En calculant convenablement les quantités d'acide et de solution introduites
dans la tour il est facile d'obtenir que la solution de nitrate obtenue soit pratiquement exempte aussi bien de nitrite que d'acide libre. On peut tirer parti de la chaleur sensible de la solution qui estpres'que bouillante à sa sortie pour chauffer préalablement la solution de nitrite introduite et économiser ainsi l'agent de chauffage. On peut chauffer également de cette manière l'acide qui sera amené au sommet de la tour ou colonne, mais il n'est pas recommandable de laisser la température des oxydes de l'azote qui s'échappent de la tour s'élever au-dessus de 50 à 60[deg.]C lorsqu'on opère sous la pression atmosphérique, sans quoi des quantités relativement considérables d'eau ou d'acide nitrique s'échapperaient en même temps par distillation. Le pré-
<EMI ID=6.1>
sous pression élevée et, dans ce cas, on peut aussi maintenir une température d'autant plus élevée au point de sortie des oxydes de l'azote. Il y a intérêt à opérer sous pression élevée particulièrement lorsqu'on emploie de l'acide nitri-
<EMI ID=7.1>
relativement peu concentrés et sous la pression atmosphérique on obtient des mélanges de trioxyde et de t'étroxyde d'azote qu'on ne peut condenser complètement qu'à de basses températures inférieures à 0[deg.]C et dont l'oxydation plus complète exige des quantités d'autant plus élevées d'oxygène. EXEMPLE. '
Dans une tour 1 (voir le dessin) de ferro-silicium
<EMI ID=8.1>
d'éléments de remplissage, on refoule en provenance du réservoir 2 et au moyen de la pompe 3, 57 litres par heure d'acide nitrique renfermant au litre 787 gr d'HNOg et, en provenance du réservoir 4, à l'aide de la pompe 5 et par l'intermédiaire de l'échangeur de chaleur 6, 96 litres par heure d'une solution aqueuse de nitrite de sodium renfermant 300 gr d'NaNOg par litre, l'entrée de l'acide nitrique s'effectuant au sommet de la tour tandis que celle de la solution de nitrite a lieu à environ 2 m. au-dessus du bas de la tour. La solution qui s'écoule à la partie inférieure se
rend dans l'évaporateur 7 fait d'acier au chrome-nickel dans lequel on la porte à la température d'ébullition, puis dans l'échangeur de chaleur 6 fait lui aussi d'acier au chrome-nickel et qu'elle traverse à contresens de la solution de nitrite destinée à être introduite dans la tour. Elle quitte l'échangeur de chaleur à une température d'environ 50[deg.]C tandis que la solution de nitrite en sort à une température d'environ 100"C. Les vapeurs qui s'échappent de 1$,'évaporateur sont introduites dans la partie inférieure de la tour au-dessous de la grille supportant les éléments de remplissage, de sorte qu'elles s'élèvent à contresens de la solution qui ruisselle. On règle le chauffage de l'évaporateur de manière que les oxydes de l'azote qui s'échappent du sommet
<EMI ID=9.1>
amène dans le refroidisseur'8 fait d'aluminium et on les y
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
semble dans le récipient 10 en provenance de l'échangeur de
<EMI ID=14.1>
Process for producing strongly oxidized, nitrogen oxides
concentrates.
It is known to convert nitrites into nitrates by treatment with nitric acid with release of nitrogen oxide. It is thus in particular that the solutions which are obtained during the absorption of gases containing
nitrogen oxides by means of alkaline agents and which contain alkali or alkaline nitrites and nitrates
earthy are transformed into nitrate-free solutions
of nitrites by stirring them at normal temperature or at low
raised in stirred vessels with nitric acid or by flowing them together with nitric acid through towers packed with fillers. In the case of sodium nitrite, for example, the reaction proceeds according to the equation:
<EMI ID = 1.1>
In this connection it is per se desirable to use only as little excess acid as possible, in order to save nitric acid and to obtain nitrate solutions which are as weakly acidic as possible. However, in order for nitrite to be broken down fairly quickly and completely, an excess of acid is required which is not negligible, or else
it is necessary to blow air into the reaction mixture. In the latter case, for example, nitrate solutions are obtained containing 25% sodium nitrate, 0.15% sodium nitrite and 2 to 3% nitric acid; nitrogen oxides are so diluted by air that it is not possible to obtain them directly in concentrated form by liquefaction. If it is desired to collect concentrated strongly oxidized oxides of nitrogen, as required for the preparation of concentrated nitric acid from nitrogen tetroxide, water or dilute nitric acid and oxygen under pressure, it is necessary to operate by means of relatively expensive oxygen instead of air or else hot oxidize by means of nitric acid by known processes the nitrogen oxide released according to the above equation.
Another disadvantage is that because of the excess acid required when the reaction of the nitrite solution is carried out without air, strongly nitrate solutions are obtained.
<EMI ID = 2.1>
for the subsequent oxidation of nitrogen oxide it is necessary to use an excess of nitric acid and so that a
<EMI ID = 3.1>
hardly usable as is. The device proposed according to a prior process and consisting in introducing this acid into an absorption device is not applicable under all operating conditions.
Now it has been found that while taking full advantage of the nitric acid used, highly oxidized concentrated oxides of nitrogen are obtained directly and in a single operation and at the same time a nitrate solution practically an example of nitrite and acid by effecting the reaction of the nitrite solution with the nitric acid under hot conditions, usefully at higher temperatures
<EMI ID = 4.1>
lution and preferably treating against the current the hot vapors containing nitrogen oxide thus formed by means of nitric acid intended to decompose the nitrite. The acid is thus heated by the gases charged with hot nitrogen oxides, and these are at the same time oxidized in a very efficient manner. It is best to operate continuously while using a tower or column packed with fillers, with the introduction of nitric acid from the top and that of the nitrite solution in the middle or below. The decomposition of the nitrite solution can take place in the lower part of the tower, by heating this region by means of a steam jacket. But we can also transfer the nitracide solution of nitrite from the tower into a container
<EMI ID = 5.1>
Instead of external heating, it is also possible to use internal heating, in particular by introducing water vapor into the reaction liquid. By properly calculating the quantities of acid and solution introduced
in the tower it is easy to obtain that the nitrate solution obtained is practically free of both nitrite and free acid. It is possible to take advantage of the sensible heat of the solution which is almost boiling at its exit to preheat the nitrite solution introduced and thus save the heating agent. The acid which will be brought to the top of the tower or column can also be heated in this way, but it is not advisable to allow the temperature of the nitrogen oxides which escape from the tower to rise above. above 50 to 60 [deg.] C when operating at atmospheric pressure, otherwise relatively considerable quantities of water or nitric acid would escape at the same time by distillation. Meadow-
<EMI ID = 6.1>
under high pressure and, in this case, it is also possible to maintain an even higher temperature at the point of exit of the nitrogen oxides. It is advantageous to operate under high pressure, particularly when using nitric acid.
<EMI ID = 7.1>
relatively low concentration and at atmospheric pressure one obtains mixtures of trioxide and nitrogen hydroxide which can only be completely condensed at low temperatures below 0 [deg.] C and whose oxidation is more complete. requires correspondingly higher amounts of oxygen. EXAMPLE. '
In a tower 1 (see drawing) of ferro-silicon
<EMI ID = 8.1>
filling elements, from tank 2 and by means of pump 3, 57 liters per hour of nitric acid containing 787 gr of HNOg per liter are delivered and, from tank 4, using pump 5 and through the heat exchanger 6, 96 liters per hour of an aqueous solution of sodium nitrite containing 300 g of NaNOg per liter, the entry of nitric acid taking place at top of the tower while that of the nitrite solution takes place at about 2 m. above the bottom of the tower. The solution that flows to the lower part is
returns in evaporator 7 made of chromium-nickel steel in which it is brought to the boiling temperature, then in heat exchanger 6 also made of chromium-nickel steel and which it passes through at wrong way of the nitrite solution intended to be introduced into the tower. It leaves the heat exchanger at a temperature of about 50 [deg.] C while the nitrite solution comes out at a temperature of about 100 "C. The vapors which escape from the evaporator are introduced in the lower part of the tower below the grid supporting the filling elements, so that they rise against the flow of the solution. The heating of the evaporator is regulated so that the oxides of nitrogen escaping from the top
<EMI ID = 9.1>
bring in the cooler'8 made of aluminum and they are there
<EMI ID = 10.1>
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appears in the container 10 coming from the heat exchanger
<EMI ID = 14.1>