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Procédé de' formation de revêtements sur le zinc et les ob- jets dingues ".
Il est connu de munir le zinc et les objets zingués de revêtements colorés dans des solutions de molybdène sans amenée de courant électrique . On emploie à cet effet des solutions d'acide molybdique ou une solution neutre ou acide d'un sel par exemple d'un sel alcalin de l'acide molybdique.
On sait en outre que ces revêtements ont un aspect plus brillant et sont plus résistants aux intempéries et aux acides lorsque les solutions de molybdate sont additionnées de sels de métaux lourds, tels que le sulfate de nickel, avantageusement en quantité telle que la teneur en sulfate de métal lourd soit plus grande que la teneur en composé du molybdène (brevet allemand 613024). Lorsqu'on travaille dans ces bains il se dépose peu à peu une boue. Celle-ci consiste, comme des examens l'ont montré, en molybdène et en métal lourd tel que le nickel, qui sont ainsi enlevés au bain et sont perdus.
Une remise en solution de la boue présente de grandes diffi-
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cultés de sorte qu'on s'abstient complètement de la régénérer. Au point de vue économique, un inconvénient qui va de pair avec cette circonstance, est que des métaux lourds tels que le nickel, qui doivent être importés de 1'Étranger,sont perdue pour l'économie, si l'on ne veut pas appliquer des méthodes de régénération compliquées et prenant du temps.
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/fVt tv:rtl0 &t Les revêtements colorés 4p4e4,a des solutions de molybda- te ne présentaient pas jusqu'ici une dureté et une adhérence suffisantes. Il en est de même pour certains usages,bien que dans une mesure beaucoup moindre pour des bains dont la teneur en sel de métal lourd est plus grande que la teneur en molybdates.
Or en a découvert que les différents défauts présentés par les procédés de coloration et les revêtements de couleur connus jusqu'ici peuvent être supprimés dans une mesure prononcée par l'abandon du procédé de coloration à une phase au profit d'un procédé de coloration à deux phases. Conformément à l'invention les objets ou produits en zinc ou en matériaux zingués à revêtir sont d'abord traités par une solution d'un ou plusieurs métaux lourds. Dans une deuxième phase de travail l'objet recouvert d'une couche de métal lourd ou d'un composé de métal lourd est coloré dans une solution de molybdate.
Le traitement dans le bain de sel da métal lourd peut être effectué avec ou sans application de courant électrique. Les sels qui conviennent pour le premier traitement sont ceux du nickel, du cuivre, du cobalt etc. Le deuxième bain de coloration avantageusement neutre ou faiblement acide peut contenir de l'acide molybdique ou un ou plusieurs sels de l'acide molybdique.
Dans le cas de l'application du procédé à deux phases et il ne sépare pas ou pratiquement pas de boue qui contient du nickel et du molybdène. Les revêtements colorés obtenus par ce procédé présentent , d'après des essais effectués,une
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dureté et une adhérence plus grandes que les précipités obte- nus dans le procédé connu à une phase.
Ce phénomène s'expli- que éventuellement par le fait que lors du traitement dans une solution de sel de métal lourd on obtient un revêtement relativement plus perméable, quid'une part, agit en quelque sorte comme couche intermédiaire entre la surface du zinc et le revêtement coloré de molybdène et possède aussi une adhérence plus grande tant à la surface du zinc qu'au revê- tement de molybdène', et, d'autre part, est suffisamment per- , méable pour que le revêtement de molybdène vienne en contact direct avec la surface du zinc.
Au cours de la coloration dans des solutions de molybda- te il se dépose un précipité qui, dans le procédé suivant l'invention, est exempt de métal lourd et consiste en zinc et en molybdène.
La formation et la séparation d'un précipité ou d'une boue de ce genre constituée de zinc et de molybdène lors de la coloration à partir de. solutions de molybdène peuvent être évitées en général par l'addition au bain colorant ,avant le commencement ou pendant le premier stade de son utilisa- tion, d'une quantité minime d'une solution tampon qui maintient constante la valeur du pH du bain colorant. Comme agents tam- pons convenables on peut citer par exemple l'acétate de so- dium et l'acide acétique, l'acide tartrique et le tartrate de sodium, le glycocolle et l'acide chlorhydrique, en ordre secondaire le citrate de sodium et l'acide chlorhydrique. Le maintien du pH à une valeur constante,par exemple à 5,a pour conséquence que la séparation d'une boue consistant en zinc et en molybdène est évitée.
Il était déjà couru., il est vrai, de rafraîchir des bains déjà utilisés, par l'addition de tartre, même de façon répétée, jusqu'à ce que le bain soit complètement engormé de boue et usé ( brevet allemand 615911). Le présent mode opératoire se distingue de cette mesure technique par le fait
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qu'au commencement ou pendant le premier stade de l'utilisa- tion. du bain colorant, celui-ci est additionné d'un mélange tampon, qui a pour effet qu'il ne peut se former et se séparer aucune boué dans le bain colorant. Cet effet surprenant se manifeste aussi dans le cas du procédé de coloration connu, dans lequel le bain s'engorge de boue au cours du travail.
EXEMPLES. a) Pour le premier traitement on emploie un bain de sulfate de euivre avec 10 à 15 % de sulfate de cuivre et1% d'acide acétique. L'objet voulu en zinc ou en tôle zinguée (galvanisée) est immergée dans ce bain à la température ambiante. La durée du trempage est d'environ une demi-minute.
'Après que la solution a été enlevée par rinçage, l'objet encore humide est placé dans le bain de coloration ou d'irisation contenant du molybdate.
La solution contient 10 à 15 % de sulfate, ùe nickel
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et 1% d'acide acétique . La durée du trempage est d'une &0 minute à la température ambiante. L'objet estYans le bain contenant du molybdène, éventuellement après rinçage préalable.
Le bain colorant contient environ 0,5 à 5 % de molybdate d'ammonium et environ 0,1 à 0,5 % d'acide tartrique. On colore à 50-60 C. pendant 3 à 6 minutes, suivant que le ton de cou= leur devra être moins ou plus foncé. Le deuxième bain peut oontenir, pour nuancer le ton de couleur ou pour d'autres raisons de service, de petites additions de substances influençant la coloration ou d'autres substances. b) L'objet 4 traité préalablement dans un bain de sulfate de nickel ou de cuivre est traité ensuite dans une solution de 0,5 à 5 % de molybdate d'ammonium, qui est alcalinisé avec de l'ammoniaque et dont le pH est établi à 5 avec de l'acétate de sodium et de l'acide acétique comme solution tam- pon.
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La durée de coloration est de 3 à 6 minutes à 50 C.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de formation de revêtements sur le zinc et les objets zingués (galvanisés), caractérisé en ce que les objets sont traités dans un bain de sel de métal lourd et sont ensuite introduits dans une solution de molybdate qui ne contient pas de quantités importantes de sel de métal lourd.
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A process for forming coatings on zinc and nuts.
It is known to provide zinc and zinc-coated objects with colored coatings in molybdenum solutions without supplying an electric current. For this purpose, solutions of molybdic acid or a neutral or acid solution of a salt, for example of an alkali salt of molybdic acid, are used.
It is further known that these coatings have a brighter appearance and are more resistant to weathering and to acids when the molybdate solutions are added with salts of heavy metals, such as nickel sulphate, advantageously in an amount such as the sulphate content. of heavy metal is greater than the content of the molybdenum compound (German patent 613024). When working in these baths, a sludge gradually settles. This consists, as examinations have shown, of molybdenum and a heavy metal such as nickel, which are thus removed in the bath and are lost.
Resolving the sludge presents great difficulties.
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cultured in such a way that we completely refrain from regenerating it. From an economic point of view, a disadvantage which goes with this circumstance, is that heavy metals such as nickel, which must be imported from abroad, are lost to the economy, if one does not want to apply. complicated and time consuming regeneration methods.
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/ fVt tv: rtl0 & t The colored coatings 4p4e4, a in molybdate solutions have so far not shown sufficient hardness and adhesion. The same is true for certain uses, although to a much lesser extent for baths where the heavy metal salt content is greater than the molybdate content.
However, it has been discovered that the various defects exhibited by the coloring processes and the color coatings known hitherto can be eliminated to a marked extent by abandoning the one-phase coloring process in favor of a single-phase coloring process. two phases. In accordance with the invention, the objects or products made of zinc or of galvanized materials to be coated are first of all treated with a solution of one or more heavy metals. In a second working phase, the object covered with a layer of heavy metal or a heavy metal compound is colored in a molybdate solution.
The treatment in the heavy metal salt bath can be carried out with or without the application of electric current. The salts which are suitable for the first treatment are those of nickel, copper, cobalt etc. The second, advantageously neutral or weakly acidic coloring bath may contain molybdic acid or one or more salts of molybdic acid.
In the case of the application of the two-phase process and it does not separate or practically no sludge which contains nickel and molybdenum. The colored coatings obtained by this process exhibit, according to tests carried out, a
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greater hardness and adhesion than the precipitates obtained in the known one-phase process.
This phenomenon is possibly explained by the fact that during the treatment in a solution of heavy metal salt a relatively more permeable coating is obtained, which on the one hand acts as a sort of intermediate layer between the surface of the zinc and the zinc. colored molybdenum coating and also has greater adhesion to both the zinc surface and the molybdenum coating ', and, on the other hand, is sufficiently permeable for the molybdenum coating to come into direct contact with the zinc surface.
During the coloring in molybdenum solutions a precipitate is deposited which, in the process according to the invention, is free of heavy metal and consists of zinc and molybdenum.
The formation and separation of a precipitate or such slurry consisting of zinc and molybdenum upon coloring from. Molybdenum solutions can generally be avoided by adding to the dye bath, before the beginning or during the first stage of its use, a minimal amount of a buffer solution which keeps the pH value of the dye bath constant. . Suitable buffering agents include, for example, sodium acetate and acetic acid, tartaric acid and sodium tartrate, glycine and hydrochloric acid, in secondary order sodium citrate and hydrochloric acid. Maintaining the pH at a constant value, for example at 5, has the consequence that the separation of a slurry consisting of zinc and molybdenum is avoided.
It was already common practice to refresh baths already used, by adding tartar, even repeatedly, until the bath was completely clogged with mud and worn out (German patent 615911). This operating procedure differs from this technical measure by the fact
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only at the beginning or during the first stage of use. of the dye bath, the latter is added with a buffer mixture, which has the effect that no buoy can form and separate in the dye bath. This surprising effect is also manifested in the case of the known coloring process, in which the bath becomes clogged with mud during work.
EXAMPLES. a) For the first treatment, a bath of sulphate of fruit is used with 10 to 15% of copper sulphate and 1% of acetic acid. The desired object in zinc or galvanized sheet (galvanized) is immersed in this bath at room temperature. The duration of soaking is about half a minute.
After the solution has been rinsed off, the still wet object is placed in the staining or iridescent bath containing molybdate.
The solution contains 10 to 15% sulphate, nickel
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and 1% acetic acid. The soak time is 1 minute at room temperature. The object is in the bath containing molybdenum, possibly after prior rinsing.
The coloring bath contains about 0.5 to 5% ammonium molybdate and about 0.1 to 0.5% tartaric acid. Stain at 50-60 C. for 3 to 6 minutes, depending on whether the neck tone should be less or darker. The second bath may contain, to nuance the color tone or for other service reasons, small additions of substances influencing the coloring or other substances. b) Object 4 treated beforehand in a nickel or copper sulphate bath is then treated in a solution of 0.5 to 5% ammonium molybdate, which is alkalinized with ammonia and whose pH is set at 5 with sodium acetate and acetic acid as buffer solution.
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Staining time is 3 to 6 minutes at 50 C.
CLAIMS.
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1. A method of forming coatings on zinc and zinc coated (galvanized) objects, characterized in that the objects are treated in a heavy metal salt bath and then introduced into a molybdate solution which does not contain significant amounts heavy metal salt.