<Desc/Clms Page number 1>
" Procédé et installation de production électrochimique du manganèse "
La présente invention a pour objet un procédé de produc- tion électrochimique du manganèse métallique.
Le rendement opératoire faible et l'impureté des dépôts obtenus avec les méthodes actuellement connues d'obtention du manganèse métallique par voie électrochimique constituent les causes principales de la non utilisation de ces méthodes
P dans l'industrie. Par exemple, ALLMAND et CAMBELL qui ont procédé à des expériences dans ce domaine ont confirmé la constatation faite par des chercheurs antérieurs que le dépôt de manganèse cesse lorsque la teneur en acide sulfu- rique des solutions utilisées atteint 0,36 %.
Il a égale- ment été constaté'que du manganèse d'un degré de pureté élevé peut être obtenu en petite quantité en utilisant une catho- lyte contenant 300 grammes de tétrahydrate de sulfate manga- neux, 100 grammes de sulfate d'ammonium et 2,5 grammes d'aci- de sulfurique par litre, l'acidité étant maintenue par des
<Desc/Clms Page number 2>
additions convenables d'acide. En utilisant une cathode rota- tive, des rendements de courant de 50 à 60% ont été obtenus en employant un électrolyte type de sulfate d'ammonium et de sulfate manganeux. Aucune amélioration sensible n'a été obte- nue malgré l'addition de gomme arabique, de dextrine et de gélatine et le dépôt était moins pur.
Un polissoir monté sur la cathode rotative a réduit le rendement du courant à 8,6 % . Du thiocyanate ajouté à l'électrolyte a donné un dépôt plus cohérent mais plus impur et 1'utilisation- de perchlorates de manganèse et d'ammonium a donné une catholy- te qui a été rapidement hydrolysée. Le bioxyde d'hydrogène, le chlorate de potassium,le nitrobenzène et l'acide cinnami- que ont été essayés comme dépolarisants, amis leur action sur le dépôt n'a pas été satisfaisante.
De même, il a été constaté que les meilleures condi- tions de dépôt électrolytique du manganèse ont/été obtenues avec une catholyte contenant du sulfate de manganèse et du sulfate d'ammonium séparés par un diaphragme d'une anolyte constituée par une solution concentrée de sulfate d'ammonium.
Le PH était maintenu entre 6 et 8 par des additions d'acide sulfurique ou d'ammoniac. La température était maintenue à 30 C et la densité du courant était de 11 à 15 ampères par décimètre carré. Une cathode rotative, en aluminium avec un polissoir pressant légèrement contre cette cathode a été utilisée.
Un autre chercheur, FEDOTIEFF, a constaté que, dans les conditions les plus favorables, aec une solution normale à 6,5 neutre ou faiblement acide de chlorure manganeux, à 50 C et avec une densité de courant de 20 ampères environ par dé- cimètre carré, le dépôt obtenu sur une cathode de cuivre contenait, environ, 65% de manganèse et 35 % d'oxyde hydra- té. Des dépôts cathodiques atteignant 50 grammes ont étéob- tenus. Il a été constaté que l'influence des divers facteurs considérés sur la pureté du dépôt obtenu avec une solution chlorurée est, de manière générale, similaire à celle due à
<Desc/Clms Page number 3>
une solution sulfatée. Du carbonate manganeux fraîchement précipité a été ajouté pour neutraliser l'électrolyte.
Des expériences faites sur une grande échelle ont donné des résultats imprévus.
Ces résultats, indiquant l'état de l'art antérieurement à l'invention, montrent clairement que les méthodes courues sont d'utilisation sérieusement limitée en ce sens qu'aucune d'elles ne convient pour une opération continue de produc- tion industrielle du manganèse par voie électrolytique , en tant que phase opératoire de cette production, en partant de minerais ou d'autres composés chimiques, ence sens, éga- lement, que le manganèse déposé est généralement de pureté relativement faible en en ce qu'aucune mesure n'est prise dans l'une quelconque de ces méthodes pour régler la forma- tion de dépôts rugueux ou nodulaires qui tendent ordinaire- ment à se former, ainsi que le développement de végétations autour des bords de la cathode qui réduisent progressivement à zéro l'intensité du dépôt.
En outre, antérieurement à la présente invention, nulle part il n'a été fait mention de dé- pots constitués uniquement par du manganèse, obtenus électro- lytiquement et pesant plus de 50 grammes.
Compte tenu de ces limitations, des recherches de grande envergure ont été faites et, comme résultat, il a ébé é décou- vert que, à la condition que la concentration initiale du manganèse dans la solution soit supérieure à 0,5 grammespar litre et, également, à la condition que le rapport de la con- centration du sel d'ammonium, tel que du chlorure d'ammonium ou du sulfate d'ammonium, au sel de manganèse, tel que le chlorure de manganèse ou le sulfate de manganèse, soit au moins 17 parties de NH3 ( et de préférence plus) à 55 parties de Mn en poids, du manganèse métallique gris.peut être déposé avec des densités de courant à la cathode d'au moins 0,5 et, de préférence, au moins 1,
6 ampères par décimètre carré ou plus et l'électrolyte ait une température comprise
<Desc/Clms Page number 4>
entre 10 C et 50 C.Si on le désire, les sels d'ammonium peuvent être remplacés par des sels d'amines organiques.
Il a également été constaté que l'addition de petites quantités d'ions sulfite à 1'électrolyte prolonge la durée utile de cet électrolyte,améliore considérablement la pure- té de déptt du manganèse et règle l'importance de la forma- tion des oxydes de manganèse et des hydrates de manganèse sur les anodes et dans l'électrolyte.
Par exemple, sans addi- tion d'ions sulfite,des dépôts qui contenaient 85 à 96% de manganèse ont été obtenus.Des dépôts dans des conditions si- milaires, mais avec des ions sulfite ajoutés dans des concentrations de 0,1 % ou plus ou moins, contenaient 99,6 et 99,9 % de manganèse.Les déptts étaient cohérents,compacts, avaient un aspect méattique brillant et ils ne présentaient aucune tendance au développement de végétations ("arbres"), qui sont des cristaux de dendrdte,après 72 heures.
L'électrolyte est,de préférence, purifié pour éliminer les métaux,tels que l'arsenic,l'antimoine,le cuivre,le nickel,le cobalt ou le fer,car cette pureté réduit les dif- ficultés de loération et augmente le rendement du courant.
Le dépôt métallique obtenu devrait contenir,au nioins,99,7 % de manganèse pur.
Il a également été découvert que le maintien de l'état basique de l'électrolyte entourant la cathode permet d'ob- tenir,sur la cathode,un dépôt de manganèse pratiquement pur.
Cet état basique de la catholyte est assuré en maintenant un excès d'ions d'ammonium dans l'électrolyte entourant la catho- de ou,comme cela a été établi d'une autre manière,en nédui- sant la concentration des ions d'hydrogène à la cathode et en augmentant cette concentration des ions d'hydrogène à l'ano. de.A ce sujet,cependant,il a été observé, dans la mise en oeuvre du procédé que,en raison du dépôt de manganèse à la cathode et du caractère des oxydes de manganèse et des sels formés à l'anode,un exèès d'ions de sulfate à l'état d'acide @
<Desc/Clms Page number 5>
sulfurique persiste dans la région de l'anode.
Il est donc nécessaire que la partie de l'électrolyte, voisine de l'ano- de, soit maintenue éloignée de la cathode, jusqu'à ce que la teneur en acide ait été neutralisée par contact avec de l'oxyde manganeux ou du carbonate manganeux,les manganates solubles réduits par un agent, tel que l'acide sulfureux et tout sel manganeux ou oxyde manganeux insoluble, tel que le bioxyde de manganèse , ont été enlevés ou réduits par réaction. Autrement, l'acide attaquerait le manganèse déposé et les manganates seraient déposés sur la cathode, à l'état d'oxydes. Un moyen d'obtenir ce résultat est d'obliger l'électrolyte à circuler de la cathode à l'anode.
Le même résultat peut, également, être obtenu en obligeant l'électro- lyte à circuler en courants parallèles à travers les compar- timents anodiques et cathodiques ou en obligeant le courant circulant à travers le compartiment cathodique à passer direc- tement dans le compartiment anodique.
Il est évident que la réduction des oxydes de manganèse produira des sulfates de manganèse qui sont instables et tendent à s'oxyder lentement au contact de l'air. L'excès d'anhydride sulfureux qui est ajouté à l'électrolyte dans la région de la cathode a pour effet d'éviter la régénération d'oxydes de manganèse et de maintenir la stabilité du sulfa- te de manganèse. Il n'est pas encore certain que l'action de l'anhydride sulfureux soit due au non à son pouvoir réducteur.
Des séparateurs ou diaphragmes perméables, séparant la catholyte de l'anolyte, tels que des tissus feutrés,des séparateurs en bois de batteries d'accumulateurs,des feuil- les d'amiante et des diaphragmes 'd'argile préparés électro- lytiquement prolongeant la durée utile d'un électrolyte de circulation, quoique, en aucun cas, l'utilisation de ces séparateurs ou diaphragmes soit nécessaire dans la mise en oeuvre du procédé formant l'objet de la présente invention.
<Desc/Clms Page number 6>
Des dépôts satisfaisants de manganèse peuvent être obtenus avec les limites de concentration données et avec des densi- tés de courants supérieures à 1,6 ampères par décimètre car- ré et une acidité allant de PH 4. 5 à Ph 8.5.
Les faits précédents établis, le procédé actuel a été envisagé pour la production de dépôts électrolytiques de manganèse de grande pureté et sans modifier sérieurement le pouvoir d'utilisation de l'électrolyte circulant pendant de longues périodes opératoires et ce procédé va maintenant être décrit en détail.
Référence étant faite au dessin schématique ci-joint A représente une unité d'une cellule électrolytique, a re- présente une cathode disposée entre deux anodes , b et ± représente les diaphragmes qui, xxxx si on le désire, peu- vent être utilisés pour séparer le compartiment d de la catho- lyte des eompartiments e de l'anolyte.
Avec cette disposition, un électrolyte composé d'un sel de manganèse et d'un sel métallique, tel que le sulfate d'ammonium ou le chlorure d'ammonium, et de l'eau pénètre dans le compartment d du catholyte, circule de ce comparti- ment du catholyte dans les compartiments e de l'anolyte et, ensuite, passe à travers des conduits appropriés qui l'amènent dans un ou plusieurs réservoirs mélangeurs d dans lesquels l'électrolyte, partiellement épuisé, est mélangé avec un excès de carbonate manganeux ou d'un oxyde inférieur de man- ganèse (Mn0) qui est fourni par un réservoir C Ce traitement régénère l'électrolyte en ramenant celui-ci à sa concentra- tion primitive .
L'électrolyte quittant le réservoir B de régénération arrive dans un réservoir de décantation ou dans un filtre D dans lequel le carbonate de manganèse en excès se trouvant en suspension dans cet électrolyte est séparé, ou partiellement, ou complètement de cet électrolyte. Après ce traitement, l'électrolyte qui est, alors,
suffisamment libé- ré de la matière en suspension qu'il contenait est renvoyé
<Desc/Clms Page number 7>
au compartiment d du catholyte pour accomplir un cycle semblable à celui qui vient d'être décrit.La vitesse de circulation de l'é- lectrolyte et le volume total de ce dernier sont réglés de manière telle qu'en temps suffisant soit prévu pour l'exécution de la réac- tion entre le carbonate de manganèse ou l'oxyde de manganèse en suspension dans le bac mélangeur B et l'électrolyte partiellement épuisé contenant de l'acide sulfurique libre.Au cours de l'exécu- tion du cycle de l'électrolyte,un ion de sulfite est ajouté de ma- nière continue ou intermittente du réservoir E dans le compartiment d de la catholyte de la cellule ou bien à la solution purifiée avant que celle-ci pénètre dans le compartiment de la catholyte,
cet ion de sulfite étant à l'état de sulfite d'ammonium,de gaz sulfureux ou d'acide sulfureux et servant à remplacer la quantité oxydée en ion sulfite.Manifestement,la formation d'ion sulfite additionnelle par ce traitement conduira graduellement à la concen- tration du sulfate de manganèse dans l'électrolyte,mais la vitesse de l'addition ainsi faite est relativement si faible qu'elle peut être contrôlée par le "purgeage" occasionnel de l'électrolyte, c'est-à-dire par l'évacuation d'une partie de l'électrolyte et son remplacement par l'électrolyte frais.
. Le carbonate de manganèse ou l'oxyde de manganèse est ajou- le té par intermittence,suivant les besoins.,de manière à maintenir en excès dans le bac mélangeur.Si du carbonate de manganèse est utilisé,il peut *être produit par addition d'un carbonate soluble, tel que du carbonate de sodium,du bicarbonate de sodium ou du carbonate d'ammonium à des solutions de sulfate de manganèse ou de chlorure de manganèse.Le carbonate de manganèse,soit à l'état humide soit en suspension dans la solution,a tendance à s''oxyder ou à se décomposer de toute autre manière par exposition continue à l'atmosphère ou,lorsqu'il est conservé,
avant utilisation.Cette tendance peut être annihilée par l'addition d'une petite quan- tité d'ion sulfite ou d'anhydride sulfureux dans la solution au carbonate de manganèse.La solution de sulfate de manga- nèse ou de chlorure de manganèse est obtenue
<Desc/Clms Page number 8>
par les méthodes connues de lessivage des minerais contenant du manganèse ou des composés du manganèse. La rhodochrosite minérale ( Mn CO3) peut être broyée pour l'amener à un degré de finesse convenable permettant de l'ajouter directement dans le bac mélangeur si elle peut être obtenue en quantité suffisante et dans un état de pureté suffisant.
Si du MnCO3 ou du MnO impur est ajouté pour régénérer l'électrolyte épui- sé, une solution régénérée pure convenant pour l'alimentation des cellules électrolytiques peut être obtenue en enlevant de la solution, chimiquement ou par un autre procédé, toute impureté indésirable qui pourrait avoir contaminé la solution pendant la période de lessivage du MnCO3 ou IvInO impur.
Si du carbonate d'ammonium est utilisé comme agent de précipitation pour la production de carbonate de manganèse en partant d'une solution concentrée de sulfate de manganèse, l'autre produit de réaction est du sulfate d'ammonium qui reste en solution. Le carbonate d'ammonium peut être régénéré à l'aide de la solution de sulfate d'ammonium par les métho- des connues.
Dans la mise en oeuvre du procédé ci-dessus décrit,il a été utilisé un électrolyte contenant,approximativement, 80 grammes de sulfate de manganèse, approximativement 150 gram- mes de sulfate d'ammonium et, approximativement, 1 gramme de sulfite d'ammonium par litre d'eau. Un rapport de 17 parties de p3 à 53 parties de Mn correspond à un rapport de 66 par- ties de sulfate d'ammonium à 151 parties de sulfate de manga- nése; ainsi, il est cessible de constater que la concentra- tion préférée du sel d'ammonium est plus élevée et, en fait, considérablement plus élevée que celle requise par le rap- port minimum déjà. indiqué. Il est préférable d'utiliser une concentration de sels d'allilllonium qui n'est pas inférieure à celle du sel de manganèse .
Le débit du courant qui fût maintenu était tel que quatre heures étaient nécessaires pour l'exécution du cycle complet. Du gaz'sulfureux était in-
<Desc/Clms Page number 9>
troduit de manière continue dans l'électrolyte, à l'entrée de celui-ci dans les compartiments du catholyte. Des dia- phragmes étaient utilisés et ces diaphragmes étaient consti- tués par des séparateurs en bois de batteries d'accumulateurs de type courant;ces diaphragmes n'étaient cependant pas né- cessaires pour l'exécution du procédé. Les anodes étaient en plomb et la cathode en acier, à faible teneur en carbone, cet acier ayant sa surface polie; il y a lieu de noter,de manière spéciale, que de l'aluminium ou du cuivre en feuilles peut, également, être utilisé comme cathode.
Du carbonate de manganèse,.obtenu par précipitation et filtraticn,en par- tant d'une solution de sulfate de manganèse deux fois norma- le avec du carbonate d'ammonium avait été ajouté par inter- mittences dans le bac mélangeur. L'électrolyse fût poursui- vie pendant un total de 48 heures dans des atmosphères dont la température etait comprise entre 20 C et 25 C avec une densité de courant à la cathode de 3,7 ampères par décimètre carré et une force électro-motrice de 5 volts. Avec cette disposition , un dép8t métallique, compact et cohérent de manganèse, contenant moins de 0,2 % d'impuretés a été obtenu . Le dépôt était friable et pouvait être enlevé faci- lement de la tôle d'acier constituant la cathode. Le rende- ment de l'installation pendant les neuf dernières heures de l'électrolyse fut de 64 %.
La consommation d'énergie fut légèrement inférieure à 4 kilowatts-heure par kilogramme de manganèse produit.
Pour tenir compte de certaines considérations industri- elles , certaines modifications peuvent être apportées au procédé ci-dessus décrit sans sortir des limites de la pré- sente demande de brevet. Par exemple, au lieu d'ajouter à 1'élestrolyte du carbonate de manganèse pur, ce qui nécessite la précipitation du carbonate ci-dessus décrite, du carbonate de manganèse brut , à l'état de minerai ou du
<Desc/Clms Page number 10>
minerai d'oxyde de manganèse qui a été réduit à l'état d'oxyde de manganèse peut être xx utilisé directement;
dans ce cas , l'électrolyte doit être purifié lorsqu'il a été débarrassé du minerai, mais cette opération supplémentaire se justifie par la suppression de l'opération de la préci- pitation du carbonate, lorsque cette variante est appliquée, seul l'acide formé dans l'électrolyse est nécessaire pour le lessivage du minerai impur.
De ce qui précède, il ressort que la présente inven- tion a pour objet un procédé d'extraction électrolytique du manganèse métallique contenu dans des solutions aqueuses et que ce procédé est réalisable industriellement,que son rendement est élevé, que les dépôts de manganèse métallique obtenus sont pratiquement purs et que le poids de ces dé- pôts excède celui des dépôts obtenus par les procédés anté- rieurs .
Bien entendu, de nombreuses variantes peuvent être apportées aux moyens et aux dispositions ci-dessus décrits, sans sortir des limites de la présente invention.
<Desc / Clms Page number 1>
"Process and installation for the electrochemical production of manganese"
The present invention relates to a process for the electrochemical production of metallic manganese.
The low operating efficiency and the impurity of the deposits obtained with the currently known methods of obtaining metallic manganese electrochemically constitute the main causes of the non-use of these methods.
P in industry. For example, ALLMAND and CAMBELL, who have carried out experiments in this field, have confirmed the finding made by previous researchers that the deposition of manganese ceases when the sulfuric acid content of the solutions used reaches 0.36%.
It has also been found that manganese of a high degree of purity can be obtained in small quantities by using a catholyte containing 300 grams of manganous sulfate tetrahydrate, 100 grams of ammonium sulfate and 2. , 5 grams of sulfuric acid per liter, the acidity being maintained by
<Desc / Clms Page number 2>
suitable additions of acid. Using a rotating cathode, current efficiencies of 50-60% have been achieved by employing a typical ammonium sulfate and manganous sulfate electrolyte. No significant improvement was obtained despite the addition of gum arabic, dextrin and gelatin and the deposit was less pure.
A polisher mounted on the rotating cathode reduced the current efficiency to 8.6%. Thiocyanate added to the electrolyte gave a more consistent but more impure deposit and the use of manganese ammonium perchlorates gave a catholyte which was rapidly hydrolyzed. Hydrogen dioxide, potassium chlorate, nitrobenzene and cinnamic acid have been tried as depolarizing agents, but their action on the deposit has not been satisfactory.
Likewise, it was found that the best conditions for the electrolytic deposition of manganese were / were obtained with a catholyte containing manganese sulphate and ammonium sulphate separated by a diaphragm of an anolyte constituted by a concentrated solution of ammonium sulfate.
The pH was maintained between 6 and 8 by additions of sulfuric acid or ammonia. The temperature was maintained at 30 C and the current density was 11 to 15 amps per square decimetre. A rotating, aluminum cathode with a polisher pressing lightly against this cathode was used.
Another researcher, FEDOTIEFF, observed that, under the most favorable conditions, with a normal 6.5 neutral or weakly acidic solution of manganous chloride, at 50 C and with a current density of about 20 amperes per decimeter square, the deposit obtained on a copper cathode contained approximately 65% manganese and 35% hydrated oxide. Cathodic deposits of up to 50 grams were obtained. It was found that the influence of the various factors considered on the purity of the deposit obtained with a chlorinated solution is, in general, similar to that due to
<Desc / Clms Page number 3>
a sulphated solution. Freshly precipitated manganous carbonate was added to neutralize the electrolyte.
Large-scale experiments have given unexpected results.
These results, indicating the state of the art prior to the invention, clearly show that the methods used are of seriously limited use in the sense that none of them is suitable for a continuous operation of industrial production of the product. manganese by the electrolytic route, as an operating phase of this production, starting from ores or other chemical compounds, in the sense, also, that the deposited manganese is generally of relatively low purity in that no measurement is made. is taken in any one of these methods to control the formation of rough or nodular deposits which usually tend to form, as well as the development of vegetations around the edges of the cathode which gradually reduce to zero the deposition intensity.
Furthermore, prior to the present invention, nowhere has there been any mention of deposits consisting only of manganese, obtained electrolytically and weighing more than 50 grams.
In view of these limitations, extensive research has been done and, as a result, it was discovered that, provided that the initial concentration of manganese in the solution is greater than 0.5 grams per liter and, also, provided that the ratio of the concentration of the ammonium salt, such as ammonium chloride or ammonium sulfate, to the manganese salt, such as manganese chloride or manganese sulfate, or at least 17 parts of NH3 (and preferably more) to 55 parts of Mn by weight, gray metallic manganese. can be deposited with cathode current densities of at least 0.5 and, preferably, at minus 1,
6 amps per square decimeter or more and the electrolyte has a temperature of
<Desc / Clms Page number 4>
between 10 C and 50 C. If desired, ammonium salts can be replaced by organic amine salts.
It has also been found that the addition of small amounts of sulfite ions to the electrolyte prolongs the useful life of that electrolyte, greatly improves the purity of manganese deposition and regulates the extent of oxide formation. manganese and manganese hydrates on the anodes and in the electrolyte.
For example, without the addition of sulfite ions, deposits which contained 85-96% manganese were obtained. Deposits under similar conditions, but with added sulfite ions in concentrations of 0.1% or more. more or less, contained 99.6 and 99.9% manganese. The deposits were cohesive, compact, had a glossy metallic appearance and showed no tendency to develop vegetations ("trees"), which are crystals of dendrite. , after 72 hours.
The electrolyte is preferably purified to remove metals, such as arsenic, antimony, copper, nickel, cobalt, or iron, as this purity reduces difficulty in loeration and increases yield. current.
The resulting metal deposit should contain at least 99.7% pure manganese.
It has also been discovered that maintaining the basic state of the electrolyte surrounding the cathode makes it possible to obtain, on the cathode, a deposit of substantially pure manganese.
This basic state of the catholyte is ensured by maintaining an excess of ammonium ions in the electrolyte surrounding the catholyte or, as has been established in another way, by reducing the concentration of the ammonium ions. hydrogen at the cathode and increasing this concentration of hydrogen ions at the ano. In this connection, however, it has been observed, in carrying out the process that, due to the deposition of manganese at the cathode and the character of the manganese oxides and of the salts formed at the anode, an excess of sulphate ions in acid state @
<Desc / Clms Page number 5>
sulfuric persists in the anode region.
It is therefore necessary that the part of the electrolyte, close to the anode, is kept away from the cathode, until the acid content has been neutralized by contact with manganous oxide or carbonate. manganous, soluble manganates reduced by an agent, such as sulfurous acid, and any insoluble manganous salt or manganous oxide, such as manganese dioxide, have been removed or reduced by reaction. Otherwise, the acid would attack the deposited manganese and the manganates would be deposited on the cathode, in the state of oxides. One way to achieve this is to force the electrolyte to flow from the cathode to the anode.
The same result can also be obtained by forcing the electrolyte to flow in parallel currents through the anode and cathode compartments or by forcing the current flowing through the cathode compartment to pass directly into the anode compartment. .
It is evident that the reduction of manganese oxides will produce manganese sulphates which are unstable and tend to oxidize slowly on contact with air. The excess sulfur dioxide which is added to the electrolyte in the region of the cathode has the effect of preventing the regeneration of manganese oxides and of maintaining the stability of the manganese sulphate. It is not yet certain that the action of sulfur dioxide is due or not to its reducing power.
Permeable separators or diaphragms, separating the catholyte from the anolyte, such as felted fabrics, wooden separators from accumulator batteries, asbestos sheets and electrolytically prepared clay diaphragms extending the useful life of a circulating electrolyte, although, in any case, the use of these separators or diaphragms is necessary in the implementation of the method forming the object of the present invention.
<Desc / Clms Page number 6>
Satisfactory manganese deposits can be obtained with the given concentration limits and with current densities greater than 1.6 amps per square decimeter and acidity ranging from PH 4.5 to Ph 8.5.
The foregoing facts established, the present process has been envisioned for the production of electrolytic deposits of manganese of high purity and without seriously modifying the usable power of the electrolyte circulating for long operating periods and this process will now be described in detail. .
Reference being made to the attached schematic drawing A represents a unit of an electrolytic cell, a represents a cathode arranged between two anodes, b and ± represents the diaphragms which, xxxx if desired, can be used for separate the d compartment of the catholyte from the e compartments of the anolyte.
With this arrangement, an electrolyte composed of a manganese salt and a metal salt, such as ammonium sulfate or ammonium chloride, and water enters compartment d of the catholyte, circulates from this compartment of the catholyte in the compartments e of the anolyte and then passes through suitable conduits which lead it into one or more mixing tanks d in which the electrolyte, partially spent, is mixed with an excess of carbonate manganous or a lower manganese oxide (Mn0) which is supplied by a reservoir C This treatment regenerates the electrolyte by bringing it back to its original concentration.
The electrolyte leaving the regeneration tank B arrives in a settling tank or in a filter D in which the excess manganese carbonate which is in suspension in this electrolyte is separated, or partially, or completely from this electrolyte. After this treatment, the electrolyte which is, then,
sufficiently freed of the suspended matter it contained is returned
<Desc / Clms Page number 7>
compartment d of the catholyte to accomplish a cycle similar to that which has just been described. The rate of circulation of the electrolyte and the total volume of the latter are regulated in such a way that sufficient time is provided for the 'Carrying out the reaction between the manganese carbonate or the manganese oxide suspended in mixing tank B and the partially spent electrolyte containing free sulfuric acid. the electrolyte, a sulphite ion is added continuously or intermittently from the reservoir E to the compartment d of the catholyte of the cell or to the purified solution before the latter enters the compartment of the catholyte,
this sulphite ion being in the state of ammonium sulphite, sulphurous gas or sulphurous acid and serving to replace the oxidized quantity in sulphite ion. Obviously, the formation of additional sulphite ion by this treatment will gradually lead to the the concentration of manganese sulfate in the electrolyte, but the rate of the addition thus made is relatively so low that it can be controlled by the occasional "purging" of the electrolyte, i.e. by evacuating part of the electrolyte and replacing it with fresh electrolyte.
. Manganese carbonate or manganese oxide is added intermittently, as needed, so as to maintain excess in the mixing tank. If manganese carbonate is used, it can be produced by adding 'a soluble carbonate, such as sodium carbonate, sodium bicarbonate or ammonium carbonate in solutions of manganese sulphate or manganese chloride Manganese carbonate, either wet or suspended in solution, tends to oxidize or otherwise decompose upon continuous exposure to the atmosphere or, when stored,
before use.This tendency can be reversed by adding a small amount of sulphite ion or sulfur dioxide to the manganese carbonate solution. The manganese sulphate or manganese chloride solution is obtained
<Desc / Clms Page number 8>
by known methods of leaching ores containing manganese or manganese compounds. The mineral rhodochrosite (Mn CO3) can be ground to bring it to a suitable degree of fineness allowing it to be added directly to the mixing tank if it can be obtained in sufficient quantity and in a sufficient state of purity.
If MnCO3 or impure MnO is added to regenerate the depleted electrolyte, a pure regenerated solution suitable for feeding electrolytic cells can be obtained by removing from the solution, chemically or otherwise, any unwanted impurity which may have contaminated the solution during the leaching period of impure MnCO3 or IvInO.
If ammonium carbonate is used as a precipitating agent for the production of manganese carbonate from a concentrated solution of manganese sulfate, the other reaction product is ammonium sulfate which remains in solution. The ammonium carbonate can be regenerated with the aid of the ammonium sulfate solution by known methods.
In carrying out the above described process, an electrolyte was used containing, approximately, 80 grams of manganese sulfate, approximately 150 grams of ammonium sulfate and, approximately, 1 gram of ammonium sulfite. per liter of water. A ratio of 17 parts p3 to 53 parts Mn corresponds to a ratio of 66 parts ammonium sulphate to 151 parts manganese sulphate; thus, it can be seen that the preferred concentration of the ammonium salt is higher, and indeed considerably higher, than that required by the minimum ratio already. indicated. It is preferable to use a concentration of allilllonium salts which is not lower than that of the manganese salt.
The flow rate of current which was maintained was such that four hours were necessary for the execution of the complete cycle. Sulphurous gas was in-
<Desc / Clms Page number 9>
troduit continuously in the electrolyte, at the entry of the latter into the compartments of the catholyte. Diaphragms were used and these diaphragms consisted of wooden separators of regular type accumulator batteries, however these diaphragms were not necessary for the performance of the process. The anodes were of lead and the cathode of steel, low in carbon, this steel having its surface polished; it should be noted, in a special way, that aluminum or copper foil can also be used as a cathode.
Manganese carbonate, obtained by precipitation and filtration, starting from a twice normal solution of manganese sulfate with ammonium carbonate had been added intermittently to the mixing tank. The electrolysis was continued for a total of 48 hours in atmospheres with a temperature between 20 C and 25 C with a current density at the cathode of 3.7 amps per square decimetre and an electro-motive force of. 5 volts. With this arrangement, a metallic, compact and coherent deposit of manganese, containing less than 0.2% of impurities was obtained. The deposit was friable and could be easily removed from the steel sheet constituting the cathode. The plant efficiency during the last nine hours of electrolysis was 64%.
Energy consumption was slightly less than 4 kilowatt hours per kilogram of manganese produced.
To take account of certain industrial considerations, certain modifications can be made to the process described above without departing from the limits of the present patent application. For example, instead of adding pure manganese carbonate to the elestrolyte, which necessitates the precipitation of the carbonate described above, crude manganese carbonate, in the ore state or carbonate.
<Desc / Clms Page number 10>
manganese oxide ore which has been reduced to the state of manganese oxide can be directly used xx;
in this case, the electrolyte must be purified when it has been freed of the ore, but this additional operation is justified by the elimination of the operation of the carbonate precipitation, when this variant is applied, only the acid formed in electrolysis is necessary for the leaching of impure ore.
From the foregoing, it emerges that the present invention relates to a process for the electrolytic extraction of metallic manganese contained in aqueous solutions and that this process can be carried out industrially, that its yield is high, that the deposits of metallic manganese obtained are practically pure and the weight of these deposits exceeds that of the deposits obtained by the prior processes.
Of course, many variations can be made to the means and arrangements described above, without going beyond the limits of the present invention.