FR2699937A1

FR2699937A1 - The prepn of galactaric acid from galacturonic acid

Info

Publication number: FR2699937A1
Application number: FR9215840A
Authority: FR
Inventors: Fauvarque Jean-Francois; Guerin Christophe; Petit Serge; Baynast De Regis
Original assignee: Agro Industrie Recherches et Developpements ARD
Current assignee: Agro Industrie Recherches et Developpements ARD
Priority date: 1992-12-29
Filing date: 1992-12-29
Publication date: 1994-07-01
Anticipated expiration: 2012-12-29
Also published as: FR2699937B1

Abstract

A prepn. of galactaric acid, HOOC(CHOH)4COOH, by oxidn. of galacturonic acid, HOOC(CHOH)4CHO, is claimed. This is effected in an electrolytic cell, the anode compartment of which contains an aq. soln. of galacturonic acid, in the presence of a redox system. The electrolytic cell used to carry out this process is also claimed. The redox systems used may be Ce<4+>/Ce<2+>, Mn<3+>/Mn<2+>, PbO2/PbSO4, MnO2/Mn<2+>, Ag<+>/Ag, NiOOH/Ni(OH)2 and (more pref.) Br2/2Br<->.

Description

Procédé de préparation de l'acide 4alactarisue et cellule d'électrolyse utilisée à cet effet
On sait déjà préparer aux laboratoires l'acide galactarique de formule H02C-(CHOH)4-C02H à partir de l'acide galacturonique de formule HO2C-(CHOH)4-CHO, en oxydant ce dernier par l'acide nitrique à haute température (F. Erlich et F. Shubert, Chem. Ber., 1929, 62, page 1974). Il se forme comme sousproduits des oxydes d'azote néfastes à l'environnement. L'acide nitrique chaud est un produit dangereux. La sélectivité de la réaction est très sensible à la présence d'impuretés dans l'acide de départ.Process for preparing 4alactaric acid and electrolysis cell used for this purpose
We already know how to prepare galactaric acid of formula H02C- (CHOH) 4-C02H in laboratories from galacturonic acid of formula HO2C- (CHOH) 4-CHO, by oxidizing the latter with nitric acid at high temperature (F. Erlich and F. Shubert, Chem. Ber., 1929, 62, page 1974). Nitrogen oxides which are harmful to the environment are formed as byproducts. Hot nitric acid is a hazardous material. The selectivity of the reaction is very sensitive to the presence of impurities in the starting acid.

L'invention vise un procédé de préparation de l'acide galactarique à partir de l'acide galacturonique, sans faire appel à de l'acide nitrique et sans former d'oxyde d'azote. The invention relates to a process for preparing galactaric acid from galacturonic acid, without using nitric acid and without forming nitrogen oxide.

Le procédé de préparation de l'acide galactarique par oxydation de l'acide galacturonique consiste, suivant l'invention, à effectuer une électrolyse dans une cellule d'électrolyse dont le compartiment anodique contient une solution aqueuse d'acide galacturonique, en la présence d'un médiateur rédox. The process for preparing galactaric acid by oxidation of galacturonic acid consists, according to the invention, in carrying out electrolysis in an electrolysis cell, the anode compartment of which contains an aqueous solution of galacturonic acid, in the presence of 'a redox mediator.

Ce médiateur rédox qui, de préférence, est le couple Br2/2Br , est recyclé, de sorte que l'environnement est bien protégé. Le médiateur rédox peut être également
Ce4+/Ce2+, Mn3+/Mn2+, PbO2/PbSO4, MnO2/Mn2+, Ag+/Ag ou NiOOH/Ni (OH)2. This redox mediator which, preferably, is the Br2 / 2Br couple, is recycled, so that the environment is well protected. The redox mediator can also be
Ce4 + / Ce2 +, Mn3 + / Mn2 +, PbO2 / PbSO4, MnO2 / Mn2 +, Ag + / Ag or NiOOH / Ni (OH) 2.

La productivité est d'autant meilleure que le pH est plus bas. On opère avantageusement à un pH inférieur à 2. The lower the pH, the better the productivity. The operation is advantageously carried out at a pH of less than 2.

La solution d'acide galacturique a notamment une concentration comprise entre 50 g/litre et la saturation, l'optimum étant d'environ 180 g/litre. The galacturic acid solution has in particular a concentration of between 50 g / liter and saturation, the optimum being about 180 g / liter.

Pour régler le pH de la solution d'acide galacturonique, on utilise l'acide bromhydrique, qui est un acide minéral oxydable. To adjust the pH of the galacturonic acid solution, hydrobromic acid is used, which is an oxidizable mineral acid.

Comme anode de la cellule d'électrolyse, on peut utiliser tout matériau qui n'est pas oxydé avant la forme réduite du médiateur rédox, notamment avant l'ion bromure. De préférence, le matériau ne présentera pas de réaction secondaire à un potentiel inférieur ou voisin du potentiel d'oxydation de la forme réduite du médiateur rédox. C'est ainsi, par exemple, que l'on peut utiliser un déployé de titane platiné avec lequel on observe l'oxydation de l'ion bromure en brome dès plus 0,85 V/électrode au calomel saturé, alors que l'oxydation du solvant (H20) n'apparaît qu'à partir de plus 1,50 V/électrode au calomel saturé. As the anode of the electrolytic cell, it is possible to use any material which is not oxidized before the reduced form of the redox mediator, in particular before the bromide ion. Preferably, the material will not show a side reaction at a potential lower than or close to the oxidation potential of the reduced form of the redox mediator. It is thus, for example, that one can use a platinized titanium expanded material with which the oxidation of the bromide ion to bromine is observed from over 0.85 V / electrode with saturated calomel, while the oxidation solvent (H20) does not appear until more than 1.50 V / saturated calomel electrode.

On choisit, pour la cathode, un matériau qui ne peut pas être oxydé lorsque la cellule est laissée à l'abandon. Le matériau cathodique aura également une surtension vis-à-vis de l'hydrogène qui soit la plus faible possible; on peut utiliser, à cet effet, notamment un déployé de titane platiné. A material is chosen for the cathode which cannot be oxidized when the cell is left abandoned. The cathode material will also have an overvoltage with respect to hydrogen which is as low as possible; it is possible to use, for this purpose, in particular an expanded platinum-coated titanium.

Le compartiment cathodique et le compartiment anodique sont avantageusement séparés par un séparateur destiné à ralentir la diffusion de la forme oxydée du médiateur rédox dissous et formé à l'anode vers la cathode, où il serait alors réduit, notamment en ions bromure, avant d'avoir pu oxyder l'acide galacturonique en l'acide galactarique. Ce séparateur de porosité faible et résistant à la température au pH utilisé peut être constitué, par exemple, de poly(chlorure de vinyle), de polyéthylène de polyamide ou d'une autre matière plastique poreuse. The cathode compartment and the anode compartment are advantageously separated by a separator intended to slow the diffusion of the oxidized form of the redox mediator dissolved and formed at the anode towards the cathode, where it would then be reduced, in particular in bromide ions, before have been able to oxidize galacturonic acid to galactaric acid. This low porosity and temperature resistant pH separator used can be made, for example, of poly (vinyl chloride), polyethylene polyamide or other porous plastic material.

On opère habituellement à une densité de courant de 1 à 15 A/dm2, sous une tension comprise entre 1 et 10 V et de préférence à une température supérieure ou égale à 550C. The operation is usually carried out at a current density of 1 to 15 A / dm2, at a voltage of between 1 and 10 V and preferably at a temperature greater than or equal to 550C.

De préférence, on effectue le procédé dans une cellule d'électrolyse constituée d'un bâti cylindrique creux portant un séparateur et en regard des faces latérales intérieure et extérieure duquel se trouvent respectivement une cathode cylindrique et une anode cylindrique, et d'une cuve entourant le bâti et définissant un compartiment anodique, l'intérieur du bâti définissant le compartiment cathodique, des évents étant ménagés dans le séparateur au dessus du niveau de l'électrolyte. Preferably, the process is carried out in an electrolysis cell consisting of a hollow cylindrical frame carrying a separator and facing the inner and outer side faces of which there are respectively a cylindrical cathode and a cylindrical anode, and of a vessel surrounding the frame and defining an anode compartment, the interior of the frame defining the cathode compartment, vents being formed in the separator above the level of the electrolyte.

Le fond du bâti est bouché de sorte que les espèces liquides ou en solution ne peuvent passer d'un compartiment à l'autre qu'à travers le séparateur poreux. The bottom of the frame is plugged so that liquid or solution species can only pass from one compartment to another through the porous separator.

Pour éviter toute différence importante de pression entre les deux compartiments, un évent est pratiqué dans la partie supérieure du séparateur, permettant de mettre en communication les atmosphères situés au dessus de l'anolyte et du catholyte. Au cours du fonctionnement, l'atmosphère situé au dessus de l'anolyte contient du brome sous forme gazeuse qui diffuse lentement par cet évent dans l'atmosphère située au dessus du catholyte. To avoid any significant difference in pressure between the two compartments, a vent is made in the upper part of the separator, allowing the atmospheres located above the anolyte and the catholyte to be placed in communication. During operation, the atmosphere located above the anolyte contains bromine in gaseous form which diffuses slowly through this vent into the atmosphere located above the catholyte.

Une partie du brome gazeux est alors dissous dans le catholyte, réduit en ions bromures à la cathode et repasse vers le compartiment anodique par migration sous l'effet du courant d'ions. Une autre partie du brome est entraîné vers l'extérieur de la cellule d'électrolyse par le courant d'hydrogène fourni à la cathode. Part of the gaseous bromine is then dissolved in the catholyte, reduced to bromide ions at the cathode and passes back to the anode compartment by migration under the effect of the ion current. Another part of the bromine is entrained out of the electrolytic cell by the current of hydrogen supplied to the cathode.

Pour éviter de perdre le brome utilisé dans le procédé comme médiateur rédox, et par souci d'une bonne protection de l'environnement, il est avantageux de procéder à la recombinaison du brome (présent en faible quantité) et de l'hydrogène, puis de récupérer l'acide bromhydrique formé par dilution dans l'eau. To avoid losing the bromine used in the process as a redox mediator, and for the sake of good environmental protection, it is advantageous to proceed with the recombination of the bromine (present in small quantities) and of the hydrogen, then to recover the hydrobromic acid formed by dilution in water.

De préférence, un premier conduit met le compartiment cathodique en communication avec un lit de formation d'acide bromhydrique et un deuxième conduit met le lit en communication avec le compartiment anodique. Preferably, a first conduit places the cathode compartment in communication with a hydrobromic acid formation bed and a second conduit places the bed in communication with the anode compartment.

L'invention vise également une cellule d'électrolyse comprenant un compartiment cathodique et un compartiment anodique séparés par un séparateur, caractérisée par un premier conduit mettant le compartiment cathodique en communication avec un lit de formation d'acide bromhydrique et par un deuxième conduit mettant le lit en communication avec le compartiment anodique, des évents étant ménagés dans le séparateur au dessus du niveau de l'électrolyte. The invention also relates to an electrolysis cell comprising a cathode compartment and an anode compartment separated by a separator, characterized by a first conduit placing the cathode compartment in communication with a hydrobromic acid formation bed and by a second conduit placing the bed in communication with the anode compartment, vents being provided in the separator above the level of the electrolyte.

La figure du dessin annexé est un schéma d'une cellule d'électrolyse suivant l'invention. The figure of the accompanying drawing is a diagram of an electrolysis cell according to the invention.

La cellule comprend un récipient 1 muni d'un agitateur 2 dont l'arbre d'entraînement 3 traverse le couvercle qui n'est pas représenté. Dans le récipient 1 est montée, par des tirants non représentés qui traversent le couvercle, une cathode 4 cylindrique fermée en haut et en bas. La cathode 4 est entourée, à une certaine distance, d'un séparateur 5 dans lequel sont pratiqués des évents 6,7 situés en dessus du niveau des électrolytes. Le séparateur est entouré à son tour, à une certaine distance, d'une anode 8 également cylindrique. Le séparateur et l'anode sont maintenus comme la cathode. L'espace à l'intérieur de la cathode définit un compartiment cathodique C, tandis que l'espace annulaire, entre le paroi latérale du compartiment 1 et l'anode 8, définit un compartiment anodique A. Le compartiment cathodique C communique, par un premier conduit 9, avec un lit catalytique 10 où s'effectue le recombinaison

gaz. Le lit peut être porté par un four à des températures pouvant aller jusqu'à 800"C et le catalyseur peut notamment être constitué de pierre ponce. Le conduit 11 de sortie du lit 10 débouche dans un dispositif de barbotage 12, lequel communique, par l'intermédiaire d'un deuxième conduit 13 à robinet 14, avec le compartiment anodique A.The cell comprises a container 1 provided with a stirrer 2, the drive shaft 3 of which passes through the cover which is not shown. In the container 1 is mounted, by tie rods not shown which pass through the cover, a cylindrical cathode 4 closed at the top and at the bottom. The cathode 4 is surrounded, at a certain distance, by a separator 5 in which there are vents 6, 7 located above the level of the electrolytes. The separator is surrounded in turn, at a certain distance, by an anode 8 which is also cylindrical. The separator and the anode are maintained like the cathode. The space inside the cathode defines a cathode compartment C, while the annular space, between the side wall of compartment 1 and the anode 8, defines an anode compartment A. The cathode compartment C communicates, by a first duct 9, with a catalytic bed 10 where the recombination takes place

gas. The bed can be brought by an oven to temperatures which can range up to 800 ° C. and the catalyst can in particular consist of pumice stone. The outlet pipe 11 of the bed 10 opens into a bubbling device 12, which communicates, via via a second conduit 13 to valve 14, with the anode compartment A.

Le récipient 1 a une hauteur de 1,50 m et un diamètre de 2m. Le volume du compartiment anodique est de 2m3, celui du compartiment cathodique est de lm3. La surface de l'anode est de 3m21 tout comme celle de la cathode. The container 1 has a height of 1.50 m and a diameter of 2 m. The volume of the anode compartment is 2m3, that of the cathode compartment is lm3. The surface of the anode is 3m21 just like that of the cathode.

Un conduit 15 mène d'un réservoir d'acide galacturonique au compartiment anodique A, tandis qu'un conduit 16 mène du compartiment cathodique C à une source de solvant, en l'espèce d'une solution d'acide bromhydrique 0,5
Molaire.A pipe 15 leads from a reservoir of galacturonic acid to the anode compartment A, while a pipe 16 leads from the cathode compartment C to a source of solvent, in this case a solution of hydrobromic acid 0.5
Molar.

Du bas du récipient 1 part un conduit 17 avec un robinet 18 permettant de soutirer l'acide galactarique formé dans le compartiment A. From the bottom of the container 1 a conduit 17 leaves with a tap 18 making it possible to withdraw the galactaric acid formed in compartment A.

Les exemples suivants illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.

Exemple 1
Dans un réacteur de 200 ml, de configuration conforme à celle décrite précédemment, muni d'électrodes en titane platiné et d'un séparateur en "Porvic" (polyéthylène), on place dans le compartiment anodique : 170 ml d'une solution d'acide galacturonique à 185 g/litre (soit 31,5 g d'acide galacturonique anhydre), 5,10 g de bromure de sodium, et l'on ajuste le pH de la solution à une valeur de 0,6 par addition de quelques gouttes d'acide bromhydrique concentré.Example 1
In a 200 ml reactor, of configuration in accordance with that described above, provided with platinized titanium electrodes and a "Porvic" (polyethylene) separator, the following are placed in the anode compartment: 170 ml of a solution of galacturonic acid at 185 g / liter (i.e. 31.5 g of anhydrous galacturonic acid), 5.10 g of sodium bromide, and the pH of the solution is adjusted to a value of 0.6 by adding a few drops of concentrated hydrobromic acid.

Le compartiment cathodique est rempli par 30 ml d'une solution 0,5 M d'acide bromhydrique. The cathode compartment is filled with 30 ml of a 0.5 M solution of hydrobromic acid.

On thermostate le milieu réactionnel à 580C et l'ont maintient un potentiel anodique à +1,2 volt/ECS. Le courant initialement de 1 Ampère (50 mA/cm2 apparent) décroît lentement dans le temps. The reaction medium is thermostated at 580C and the anodic potential is maintained at +1.2 volts / ECS. The current initially of 1 Ampere (50 mA / cm2 apparent) decreases slowly over time.

La précipitation de l'acide galactarique est observée peu de temps après le début de l'électrolyse (passage de 1000 coulomb) et s'intensifie au fur et à mesure que la réaction progresse. The precipitation of galactaric acid is observed shortly after the start of electrolysis (passage of 1000 coulomb) and intensifies as the reaction progresses.

La réaction est arrêtée au bout de 7 heures quand sont passés 31.312 coulombs (2 Faraday/mole d'acide galacturonique). The reaction is stopped after 7 hours when 31,312 coulombs (2 Faraday / mole of galacturonic acid) have passed.

Le précipité formé est filtré, lavé trois fois avec 100 ml d'eau et séché sous vide. On récupère 27,2 g d'acide galactarique pur, soit un rendement chimique de 80 % (quantité théorique : 34 g). The precipitate formed is filtered, washed three times with 100 ml of water and dried under vacuum. 27.2 g of pure galactaric acid are recovered, ie a chemical yield of 80% (theoretical amount: 34 g).

L'analyse du filtrat montre qu'il contient 4,1 g d'acide galacturonique non réagi ; le taux de transformation de l'acide galacturonique est donc de
31,5 g - 4,1 g
x 100 = 87 %
31,5 g
La sélectivité de la réaction, correspondant au rendement chimique en acide galactarique sur l'acide galacturonique transformé, est exprimée par le rapport du rendement chimique en acide galactarique au taux de transformation de l'acide galacturonique, soit
80
-- x 100 = 92 %
87
La réaction étant arrêtée après passage de 2 F par mole d'acide galacturonique, le rendement faradique est égal, dans ce cas, au rendement chimique de la réaction, soit 80 %.Analysis of the filtrate shows that it contains 4.1 g of unreacted galacturonic acid; the conversion rate of galacturonic acid is therefore
31.5 g - 4.1 g
x 100 = 87%
31.5 g
The selectivity of the reaction, corresponding to the chemical yield of galactaric acid on transformed galacturonic acid, is expressed by the ratio of the chemical yield of galactaric acid to the rate of conversion of galacturonic acid, i.e.
80
- x 100 = 92%
87
The reaction being stopped after passing 2 F per mole of galacturonic acid, the faradic yield is equal, in this case, to the chemical yield of the reaction, ie 80%.

Exemples 2 à 6
Cinq expériences sont réalisées selon les conditions décrites dans l'exemple 1, en faisant toutefois varier les concentrations en acide galacturonique, soit 30, 95, 155, 220, 250 g/litre. Le tableau 1 suivant, qui reprend également la concentration de l'exemple 1 (concentration de 185 g/litre), donne l'ensemble des résultats obtenus.Examples 2 to 6
Five experiments are carried out under the conditions described in Example 1, however varying the concentrations of galacturonic acid, ie 30, 95, 155, 220, 250 g / liter. Table 1 below, which also shows the concentration of Example 1 (concentration of 185 g / liter), gives all the results obtained.

Tableau 1
Etude de l'effet de la concentration de l'acide galacturonique sur la préparation de l'acide galactarique

Table 1
Study of the effect of the concentration of galacturonic acid on the preparation of galactaric acid

<tb> Concentration <SEP> en <SEP> 30 <SEP> 95 <SEP> 155 <SEP> 185 <SEP> 220 <SEP> 250
<tb> acide <SEP> galacturonique <SEP> Exemple <SEP> 1
<tb> Rendement <SEP> chimique <SEP> 7 <SEP> 51 <SEP> 66 <SEP> 80 <SEP> 58 <SEP> 58
<tb> Taux <SEP> de <SEP> transformation <SEP> 33 <SEP> 66 <SEP> 81 <SEP> 87 <SEP> 77 <SEP> 75
<tb> Sélectivité <SEP> 21 <SEP> 77 <SEP> 81 <SEP> 92 <SEP> 75 <SEP> 77
<tb>
Ce tableau montre que, à 2 Faraday par mole, le taux de transformation et la sélectivité dépassent le seuil des 75 % pour des concentrations initiales en acide galacturonique comprises entre 155 et 250 g par litre, la concentration de 185 g/litre donnant le meilleur rendement chimique.<tb> Concentration <SEP> in <SEP> 30 <SEP> 95 <SEP> 155 <SEP> 185 <SEP> 220 <SEP> 250
<tb><SEP> galacturonic acid <SEP> Example <SEP> 1
<tb> Chemical <SEP> yield <SEP> 7 <SEP> 51 <SEP> 66 <SEP> 80 <SEP> 58 <SEP> 58
<tb><SEP> rate of <SEP> transformation <SEP> 33 <SEP> 66 <SEP> 81 <SEP> 87 <SEP> 77 <SEP> 75
<tb> Selectivity <SEP> 21 <SEP> 77 <SEP> 81 <SEP> 92 <SEP> 75 <SEP> 77
<tb>
This table shows that, at 2 Faradays per mole, the degree of conversion and the selectivity exceed the threshold of 75% for initial concentrations of galacturonic acid of between 155 and 250 g per liter, the concentration of 185 g / liter giving the best chemical performance.

Exemple 7
Etude de la variation du rendement faradique en fonction de la quantité de courant.Example 7
Study of the variation of faradic efficiency as a function of the quantity of current.

La réaction est conduite de façon analogue aux réactions précédentes. The reaction is carried out analogously to the previous reactions.

La concentration en acide galacturonique est de 95 g/litre-l Cette concentration n'est pas optimale, mais elle permet une meilleure sensibilité. The concentration of galacturonic acid is 95 g / liter-l. This concentration is not optimal, but it allows better sensitivity.

Le tableau 2 ci-après résume les principales données de cette étude cinétique. Table 2 below summarizes the main data of this kinetic study.

Tableau 2

Table 2

<tb> Nombre <SEP> de <SEP> Faraday/mole <SEP> 1 <SEP> 1,50 <SEP> 2,0 <SEP> 2,6
<tb> Rendement <SEP> chimique <SEP> (%) <SEP> 42 <SEP> 64 <SEP> 66 <SEP> 73
<tb> Taux <SEP> de <SEP> transformation <SEP> (%) <SEP> 44 <SEP> 66 <SEP> 77 <SEP> 92
<tb> Sélectivité <SEP> (%) <SEP> 95 <SEP> 97 <SEP> 86 <SEP> 79
<tb> Rendement <SEP> faradique <SEP> (%) <SEP> 84 <SEP> 82 <SEP> 66 <SEP> 56
<tb>
Il montre que l'électrolyse selon le procédé peut être conduite jusqu'à consommation pratiquement complète de l'acide galacturique (concentration résiduelle d'environ 7 g/litre-l) sans que cela soit vraiment préjudiciable au rendement faradique qui reste supérieur à 50 % (voisin de 60 % pour une concentration d'acide galacturonique qui passe de 31 g/litre1 à 7 g/litre-1 entre 2,0 et 2,6 F/mole-l)
Ces chiffres démontrent l'efficacité remarquable de cette synthèse électrochimique en fin d'opération.<tb> Number <SEP> of <SEP> Faraday / mole <SEP> 1 <SEP> 1.50 <SEP> 2.0 <SEP> 2.6
<tb> Chemical <SEP> yield <SEP> (%) <SEP> 42 <SEP> 64 <SEP> 66 <SEP> 73
<tb><SEP> rate of <SEP> transformation <SEP> (%) <SEP> 44 <SEP> 66 <SEP> 77 <SEP> 92
<tb> Selectivity <SEP> (%) <SEP> 95 <SEP> 97 <SEP> 86 <SEP> 79
<tb> Faradic <SEP> efficiency <SEP> (%) <SEP> 84 <SEP> 82 <SEP> 66 <SEP> 56
<tb>
It shows that the electrolysis according to the process can be carried out until practically complete consumption of the galacturic acid (residual concentration of about 7 g / liter-l) without this really being detrimental to the faradic yield which remains above 50 % (close to 60% for a concentration of galacturonic acid which goes from 31 g / liter1 to 7 g / liter-1 between 2.0 and 2.6 F / mole-l)
These figures demonstrate the remarkable efficiency of this electrochemical synthesis at the end of the operation.

Exemples 8 à 12
Etude de la productivité du système en fonction de la température.Examples 8 to 12
Study of the productivity of the system as a function of temperature.

Cinq expériences similaires ont été faites à 2 F /mo le-l avec pour seul paramètre variable la température. Five similar experiments were carried out at 2 F / mo le-l with the only variable parameter being temperature.

Cinq températures ont été étudiées. Les résultats sont regroupés dans le tableau 3 ci-après.Five temperatures were studied. The results are collated in Table 3 below.

La concentration initiale en acide galacturonique a été fixée à 85 g/litre-l, très inférieure à l'optimale pour permettre une meilleure sensibilité du système, et celle du bromure de sodium a été fixée à 34 g/litre-l. The initial concentration of galacturonic acid was set at 85 g / liter-l, much lower than the optimum to allow better sensitivity of the system, and that of sodium bromide was set at 34 g / liter-l.

Le tableau 3 ci-après résume les principaux résultats obtenus. Table 3 below summarizes the main results obtained.

Tableau 3

Table 3

<tb> Température <SEP> (OC) <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 58 <SEP> 65 <SEP> 75
<tb> Taux <SEP> de <SEP> transformation <SEP> 65 <SEP> 74 <SEP> 67 <SEP> 85 <SEP> 73
<tb> Rendement <SEP> chimique <SEP> 32 <SEP> 41 <SEP> 55 <SEP> 48 <SEP> 42
<tb> Sélectivité <SEP> 49 <SEP> 55 <SEP> 82 <SEP> 56 <SEP> 57
<tb> Productivité <SEP> 3,2 <SEP> 7,0 <SEP> 9,1 <SEP> 9,2 <SEP> 9,3
<tb>
Ce tableau montre qu'il est avantageux d'opérer à une température d'au moins 580C.<tb> Temperature <SEP> (OC) <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 58 <SEP> 65 <SEP> 75
<tb><SEP> rate of <SEP> transformation <SEP> 65 <SEP> 74 <SEP> 67 <SEP> 85 <SEP> 73
<tb> Chemical <SEP> yield <SEP> 32 <SEP> 41 <SEP> 55 <SEP> 48 <SEP> 42
<tb> Selectivity <SEP> 49 <SEP> 55 <SEP> 82 <SEP> 56 <SEP> 57
<tb> Productivity <SEP> 3.2 <SEP> 7.0 <SEP> 9.1 <SEP> 9.2 <SEP> 9.3
<tb>
This table shows that it is advantageous to operate at a temperature of at least 580C.

On a effectué d'autres expériences en faisant varier le pH de l'anolyte. On constate que, lorsque le pH est compris entre 6 et 8, le courant de départ en milliampères qui passe dans la cellule d'électrolyse est de 280, tandis qu'il est de 390 quand le pH est compris entre 4 et 6, de 740 quand il est compris entre 2 et 4 et qu'il devient égal à 1150 quand ce pH est inférieur à 2. Ceci montre qu'en abaissant le pH à une valeur inférieure à 2, on peut diviser par environ 4 la durée de l'opération. Further experiments were performed by varying the pH of the anolyte. It can be seen that, when the pH is between 6 and 8, the starting current in milliamps which passes through the electrolysis cell is 280, while it is 390 when the pH is between 4 and 6, from 740 when it is between 2 and 4 and it becomes equal to 1150 when this pH is less than 2. This shows that by lowering the pH to a value less than 2, we can divide by approximately 4 the duration of the l 'surgery.

Exemple 13
On effectue des essais d'électrolyse en régime intensiostatique.Example 13
Electrolysis tests are carried out under intensiostatic conditions.

La concentration initiale a été fixée à 120 g/litre-l d'acide galacturonique, celle de bromure de sodium à 34 g/litre-l pour 160 ml de solution anodique, la température à 550C et le pH à 0,6. The initial concentration was set at 120 g / liter-l of galacturonic acid, that of sodium bromide at 34 g / liter-l for 160 ml of anode solution, the temperature at 550 ° C. and the pH at 0.6.

L'électrosynthèse est conduite à courant I constant jusqu'à faire passer 2 Faraday par mole. Electrosynthesis is carried out at constant current I until the passage of 2 Faradays per mole.

Les résultats sont indiqués dans le tableau 4. The results are shown in Table 4.

Tableau 4

Table 4

<tb> Intensité <SEP> en <SEP> A/dm2 <SEP> 0,4 <SEP> 0,6 <SEP> 0,8 <SEP> 1 <SEP> A
<tb> Taux <SEP> de <SEP> transformation <SEP> de
<tb> l'acide <SEP> galacturonique <SEP> 72 <SEP> 71 <SEP> 72 <SEP> 76
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> acide <SEP> mucique <SEP> 48 <SEP> 51 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Productivité <SEP> en <SEP> gl-lh-l <SEP> 4,7 <SEP> 7,5 <SEP> 9,8 <SEP> 12,3
<tb>
Ceci montre que l'on peut opérer en régime intensiostatique compatible avec une industrialisation du procédé. <tb> Intensity <SEP> in <SEP> A / dm2 <SEP> 0.4 <SEP> 0.6 <SEP> 0.8 <SEP> 1 <SEP> A
<tb> Rate <SEP> of <SEP> transformation <SEP> of
<tb><SEP> galacturonic acid <SEP> 72 <SEP> 71 <SEP> 72 <SEP> 76
<tb> Yield <SEP> in <SEP> acid <SEP> mucic <SEP> 48 <SEP> 51 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Productivity <SEP> in <SEP> gl-lh-l <SEP> 4.7 <SEP> 7.5 <SEP> 9.8 <SEP> 12.3
<tb>
This shows that it is possible to operate under intensiostatic conditions compatible with industrialization of the process.

Claims

1. Process for preparing galactaric acid of formula HO2C- (CHOH) 4-CO2H by oxidation of galacturonic acid of formula HO2C- (CHOH) -CHO, characterized in that it consists in carrying out an electrolysis in a electrolysis cell whose anode compartment contains an aqueous solution of galacturonic acid in the presence of a redox mediator.

2. Method according to claim 1, characterized in that the redox mediator is Ce4 + / Ce2 +, Mn3 + / Mn2 +,

PbO2 / PbSO4, MnO2 / Mn2 +, Ag + / Ag or NiOOH / Ni (OH) 2 and, preferably the couple Br2 / 2Br-.

3. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the galacturonic acid solution has a concentration of between 50 g / liter and saturation.

4. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that it consists in adjusting the pH of the galacturonic acid solution to a value less than 2 with hydrobromic acid.

5. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the anode and / or the cathode is an expanded platinized titanium.

6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that it consists in separating the anode and the cathode by a porous separator, in particular made of poly (vinyl chloride), polyethylene or polyamide.

7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that it consists in carrying out the electrolysis at a current density of between 1 and 15

A / dm2, at a voltage of 1 to 10 volts and at a temperature greater than or equal to 55 C.

8. Method according to one of the preceding claims, characterized in that it is carried out in an electrolysis cell consisting of a hollow cylindrical frame carrying a separator (5) and facing the inner and outer side faces of which are located. respectively a cylindrical cathode (4) and a cylindrical anode (16), and of a tank (1) surrounding the frame and defining an anode compartment (A), the interior of the frame defining the cathode compartment (C).

9. The method of claim 8, characterized by a first duct (9) putting the cathode compartment (C) in communication with a bed (10) for forming hydrobromic acid, by a second duct (13) putting the anode compartment ( A) in communication with the bed (10), vents (6,7) being formed in the separator (5) above the level of the electrolyte.

10. Electrolysis cell comprising a cathode compartment (C) and an anode compartment (A), separated by a separator (5), characterized by a first duct (9) putting the cathode compartment (C) in communication with a bed ( 10) for forming hydrobromic acid, via a second duct (13) putting the anode compartment (A) in communication with the bed (10), vents (6,7) being formed in the separator (5) above the electrolyte level.