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procédé de préparation des hydrocarbures pareffiniques
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L'invention concerne la préparation des hydrocarbu" rea paraffiniques et phts partioaJLièrement le traitement de l'isobutane pour obtenir des produits h1drooerbonês normaLooent Liquides possédant in fort pouvoir an%iàé%o-
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nant.
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Bans une acception plus spéciale. L.invention concer- ne un nouveau procéda dalk.ation de l'1$obutane par des oléfines normalement Slouseues pour obtenir des hyàro- carbures satores de poila moléculaire plus élevé pouvant être utilisés comme cOnstit11Uts de oarbnrants pour mot teurs dautomobilea et dlqvionao Le procédé du oraciciag que L'on applique principal-e" 1 ment en vue de préparer de l'essence en partant de fracs tione dQ. pétrole pltis lourdes et de valeur moindre fournit à, L'occasion des proportions Qons1drable8 de gni fixes qui sont 1'hy<rogénb, le méthane, tedthenel, le propane et Les butanes, ainsi que Ltt3thyl.éne;
Le propylène et lei Abut11nes en quantifia et proportions v<riabi Ai Dans la
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plupart des cas, ces gaz ne sont considérés que comme sus- ceptibles d'être utilisés comme combustibles, quoique des essais aient été effectués de temps à autre, en vue d'ut tiliser leurs éléments oléfiniques à la fabrication indus- trielle de dérivés d'hydrocarbures.
Dans l'une des appli- cations du procédé de l'invention. on utilise l'isobutane, le propylène et les butylènes qui se trouvent dans Les mélanges de gaz de cracking, comme source supplémentaire de fractions de carburants pour moteurs venant s'ajouter à celles obtenues au début par L'opération de cracking, Quoique Le procédé précité soit particulièrement appli- cable en vue de l'utilisation des mélanges de gaz de croc- king et des fractions particulièrement choisies qui en proviennent dans les syabiliseurs des installations de cracking, il s'applique également au traitement de l'iso- butane et des oléfines provenant de toute autre source.
Sous une de ses formes de réalisation particulière, L'invention consiste à aLkyler l'isobutane par des oléfi- nes normalement gazeuses comprenant Le propylène, les n-bitylènes et l'isobutylène à une température comprise approximativement entre -50 C et 0 C en présence de cata- lyseurs consistant en chlorure d'aluminium et acide ohlo- rhydrique de préférence anhydre.
L"alkylation peut être effectuée enutilisant L'une quelconque des oléfines pré- citées à L'état à peu près pur, une combinaison quelconque de deux ou trois des oléfines précitées ou des mélanges de toutes en proportions variables, soit seuls soit en mélan- ge avec des gaz relativement inertes, tels que L'hydrogène on des hydrocarbures paraffiniques relativement inactifs,
L'une des particularités essentielles de l'invention consiste à opérer le traitement à une température suffis samment basse,, de façon à modérer L'action,, ordinairement vigoureuse du chlorure d'aluminium.
de oatalysation des ,
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réactions de polymérisation et de condensation parmi les
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hydrocarbures oLfin1ques et de façon qu'en préaenoe de L'inobutene 1'*lkylRùien de oe campai se proflutae plutôt que la polymérisation des oléfines. 7. &*autres termes,, On a constaté qu%aux basses températures ehoisies comprises dans L'intervalle proité, la vitesse des réactions de
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polymérisation dans un cas do=4 quelconque diminuez tan- dis que la vitesse des réactions dalk1tion ne diminue pas dans les marnes proportionsâ de sorte que ltalk7lition s'effeotne de préférence à.
la, polymérisation, Zorsquton emploie du chlorure 4uluminîu'm anhydre à l"état de fine division en grains* il est indispensable qu"il existe de faibles qQ,antits décide ohloxhâr3,ue, car on ce observd que les réactions àsalkyla%ion aherchées ne 8tooompliseent pas. s'il n'existe pa3 une certaine quantité d'aoide chlorhydrique. Les raison. de cette con- dition ne sont pas évidentes, mais le fait quelle est
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nécessaire a été prouvé par des essais indisoutoblea.
La mise en oeuvre effective du procede peut subir certaines modifications qui dépendent de la phase dans laquelle se trouvent normalement les éléments réagissant à la température choisie pour la réaction et de la manière d'opérer, par charges séparées ou en marche continue, si l'on opère simplement par charges séparées, par exemple
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avec Iliaobatane et L'isobutllène. on peut refroidir l1isO)ut8;
11e à une température inférieure à "Loo a eh présence dann faible pooroentage de chlorure dttalum.1nium (ordinairement de 5 à 20% environ en poids des drooar!8 bures réagissant) et 1'aHcylation s1effectue par introduc- tion progressive cllisobutylène sous la surface du liquide que l'on peut agiter mécaniquement pour empêcher les par- tioules de catalyseur solide de se déposer, De préférence,
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on fait arriver en méme temps que Lloléfîne un faible pourcentage d'un hydracide halogén 011 séparément, Une -
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fois le traitement d'une charge terminé,
on Laisse la couche inférieure de catalyseur épuisé se déposer et on enlève la couche supérieure d'hydrocarbure par décantation. puis on lui fait subir un fractionnement pour éliminer les hydrocarbures non combinés, à l'état de produits de tête légers et pour recueillir une fraction intermédiaire de carburant pour moteur.
En marohe continue comportant Le traitement des deux mimes composés. on peut refouler L'isobutane liquide, dans lequel on a mis en suspension la quantité nécessaire de catalyseur au chlorure d'aluminium et que l'on a re- froidi à une température suffisamment basse. à travere une chambre de traitement tubulaire, à L'entrée de laquel- le il reçoit l'addition nécessaire d'isobutylène et d'acide chlorhydrique,
l'alkylation se produisant pendant le passage du mélange à travers la chambre de réaction et Le fractionnement du produit s'effectuant dans un appareil de fractionnement qui y fait suite. Les détails opératoi- res des opérations conztinues de oe type général sont plus ou moins familiers aux personnes qui ont l'expérience des détails des opérations effectuées dans les installations industrielles et les additions ou modifications qu'il pourrait être nécessaire de faire subir aux façons dopé- rer générales précitées sont plus ou moins évidentes et peuvent y être apportées sans qu'on s'écarte de l'idée générale de l'invention.
Comme les propriétés critiques des n-butylènes sont très voisines de celles de l'isobutylène, l'opération d'al- kylation exécutée avec les n-butylènes est semblable à celle qui est décrite ci-dessus, Il vaut mieux que l'iso- butane se trouve en excès dans le mélange en proportion moléoulaire approximative de 3 pour 1 pour empêcher les réactions secondaires, en particulier de polymérisation,
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Dans L'une des applications du,procéder Iliaobntgne et les oléfines qui se trouvent dans les mélanges de gaz de cracking sont utilisés comme source supplémentaire de
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fractions de carburants pour moteur, venant altejotlter à celles obtenues au début par L* opération de cracking,,
Quoique le procédé précité soit particulièrement 8.pp]Lioa<' ble en vue de l'utilisation des hydrocarbures contenus dans les mélanges de gaz de cracking et des fractions par-
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tioulièrement choisies qui en proviennent dans les etabi- liseurs des installations de cracking,, il stappltqiie éplement au traitement de Ilisobtitgne et des oléfines provenant de toute autre source.
Dans Le ces du propylène qui est Un peu moins actif que Les butylènes dans les réactions de polymérisation
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et à'R1kyWtion, il eat plus avantage= qu'tit eziate de faibles quantités de butylènes que l'on peut ajouter en permanence au cours d'un oyole ou que l'on utilise au trai-
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tement du chlorure dl aluminium avant de s'on servir comme oataLyseur, La présence d'une faible quantité de butylènes de L'ordre à#environ 5 atu prc6?leïne existant a évidemment pour effet d!aotiver é dernier corps par son excès cltd. nergie réactive, de sorte que Liklation par le propylène s'effectue plus rapidement et plus rdga,1.1èrement.
pour opérer en marche continue avec Le propylène,, on Pelt touler 1 isobatane liquide dans Lequel, on a mis en suspension La quantité nécessaire de catalyse= solide et qu'on a refroidi à une température suffisamment basse
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à travers une chambre de traitement tlibulaire à centrée de laquelle 11 reçoit l'addition nécean4iré dtot4fine Se* zeuse et diacide chlorhydrique, lte.lk1lat1on se produit.
sant pendant Le passage du mélange à travers la chambre de traitement et le fractionnement des produits s'effec- tuant dans un appareil de fractionnement qui y fait suite,
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Lea opérations par chargea ef4pucSeti peuvent ttre effectuée
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simplement en introduisant l'oléfine gazeuse dans l'sio- butane liquide dans Lequel La quantité nécessaire de chloru-
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re à'aluminium anhydre est maintenue en suspension soit par un moyen mécanique soit par l'agitation résultant de L'introduction du gaz. De préférence on mélange l'acide
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ohlorbyàrique avec l'oléfine gazeuse.
En règle gênera Le, les températures auxquelles on
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opère effeativement avec les différentes oléfines sont plus élevées dans le cas des éléments de moindre réacti- vité du groupe, Avec l'isobutène, on opère avec profit à
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une ttmpdrature de l'ordre de sou à -300at avec Les n*butènea à une température Légèrement supérieure de 1'ordre de z0 à -Looo, et avec le propylène à une tempe" rature de l'ordre de 0*0, quoique dans ce dernier @as la température dépende dans une certaine mesure de l'aotiva- tion réalisée par des oléfines de réactivité plus forte,
Etant donné que l'invention consiste aussi dans l'en.. ploi de mélaages de deux quelconques ou des trois oléfines gazeuses précitées, iL est évident que, si l'on emploie ces mélanges, on opérera à une température moyenne donnant les meilleurs résultats au point de vue de la nature des produits finis, qui sont normalement paraffiniques,
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Pour alkyler Ltisobutane par un mélange d'oLéfines nomalement gazeuses, on peut conduire les opérations de façon à utiliser chacune des oléfines du mélange dans une succession de phases qui correspondent à l'élimination successive de chacune d'elles dans les conditions pres-
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or1tes et à la formation des produits correspondants dzizo- butane monooaIkVI4,
L'aotivation de la réaction à'al3yla%ion peut être effectuée en traitant au prdalable le chlorure d'aluminium anhydre granulaire destiné à être utilisé dans les réac,* tiens par des butylènes normaux ou iso, en faisant passer une quantité Limitée de ces composés en phase Liquidée -
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au contact de la matière en gr ine et en agitant vigoureu- semei2t, T,influ,ectae marquée exeree par cette activation aur La viteaae des réactions d.a1.k11e.tion uLfériearea avec le propylène est assez difficile à espLiquer au. point de vue théoriqu:e., quoiqu'on puisse supposer que des composés df;
\ddition inteîediirs se forment et que <tC9 composa sont Les véritables eatqtyeeara de la rduotion en présence de ltae14e Chlorhydrique que L'on 3ou.te à'une manière continue. Il est enè0re possible qu'une eertiae qusn%ih6 de 1+oidfine de plus forte rt!ao1ii1'itEt qui go combine avec le chlorure a."'um1niu tend à. a1.kfler 1'$,iaobi;tQne et dégage une énergie réaoetive eonsirl4rable qqi ce pour effet de stimuler Les o1.finee de rée,ativ3td moins forte. 0n a ob;o v que cet effet 914 otivetion se perd pc à. peu' de sorte que dune un sens strict, il ne a*8git pas d'lxn effet entièrement oatl1tiqu.e.
Oette pçrt,:Lgulgrité du procédé est importante oeu pointue vue de 14 pretique,, o4r., lors8 qu'on utilise le propylène pur, ou au moins ce 90nposé exempt (14014fines de plue forte rêeotîvite, 14 vitesse des raot1oAs lk%alkylstion devient prfoi inférieure à une vitesse utilisable en pratique à la %axp4ro%nre qui est nécessaire pour empteher la poliD1r:Leation. de ne produire.
On a observe que Le traitement pr6liminaire du chlorure d'aluminium granulaire par des oléfines possèdent une réactivité relativement forte, telles que l'iaobutylè- ne ou les hatyàénen normaux a encore un autre effet d'une importance pratique oonel&drakble, qui consiste dans le fait que les particules de chlorure cltaluminium ont une
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tendance beaucoup moindre à se diviser en grains très fins
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sous faction dune agitation vigoureuajs et conservent Leurs dimensions origi1!laLes. ce qui ampeche le catalyseur &'être entraîné en suspension GOLLO:t(jel.0 dans certains types d*opérationa continues,
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Les hydrocarbures de réaction nécessaires à l'appli- cation du procédé peuvent provenir de n'importe quelle souroe appropriée.
En règle générale, les meilleures souroes sont les mélanges de gaz de cracking résultant de la décomposition pyrolytique des huiles lourdes dont l'ob- jey principal est de préparer L'essence. La technique du fraotionnenent des hydrocarbures a pris, à l'heure actuel- le, un développement suffisant pour qu'il soit possible de préparer industriellement des hydrocarbures uniques relativement purs, Un procédé que l'on peut utiliser pour obtenir des oléfines non souillées par des hydrocarbures paraffiniques consiste dans L'emploi de solvants extrayant sélectivement les oléfines des mélanges de gaz, oléfines que L'on sépare ensuite du solvant et que l'on fractionne.
A titre d'exemple des solvants que L'on peut employer, on peut citer l'anhydride sulfureux liquide, le diéthyl éther dichloré, et les hydrocarbures oléfinques Liquides, y compris les polymères obtenus en partant des oléfines normalement gazeuses,, En opérant ainsi on peut Employer le mélange résiduel de paraffines non absorbées comme source de l'isobutane nécessaire.
Les oléfines peuvent aussi être préparées par déshydrogénation catalytique sélective des fractions résiduelles d'hydrocarbures paraffiniques,
Si l'on opère dans des conditions de température supé- rieure à la basse température choisie de préférence et en présence dun excès d'isobutane, une molécule d'une olé- fine quelconque donnée tend à réagir avec son équivalent moléculaire d'isobytane, tandis que l'excès d'isobutane ne subit aucune action. si La quantité d'oléfine est su- périeure à celle qui correspond à peu près à une molécule pour trois molécules d'isobutane, les réactions de poly- mérisation tendent davantage à se produire de préférence aux réaotions d'alkylation.
On doit s'attendre à ce résul-
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tat dans une certaine mesure, étant donnée la facilité avec laquelle les oléfines normalement gazeuses se poly-
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mérisent en présence des eat4lyae=a choisis de préférence, Cependant en maintenant dans le mélange 01 excès oOnvena08 . ble de l'hydrooarbure paraffiniqae on peut diriger le cours des réactions principalement dans le sens qui correspond à la formation de produits alkylés de nature saturée plus t8t que de nature oléf inique. Pour compenser les écarts de proportion ponvant exister du cote de 1'olf,ae ou de la paraffine en vue d'obtenir des produits possédant le degré dtalkylgtion oherohé. on peut ajouter Ltoléfine ou la paraffine provenant de sources extérieures de façon à
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obtenir un mélange ayant les proportions qui conviennént.
Le procéda peut être utilisé pour réaliser l'amélic-
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ration directe des essenoes à faible pouvoir antidtonant en y mettant en suspension du ohlo=re dal,uminiam, anhydre à la basse température qui est nécessaire et en faisant passer dans la suspension un mélange en proportions conve-
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nables diisobutane et dioléfines gaseuses en même tempe qnne trace diacide ohlor1tydr:LQu,e. à'eS6en e agit à la fois oomme suivant et con4m Véhicule de la r6Ba%iôn et les produits diralkylation qui se forment et se mélangent avec l'essence augmentent en même temps son pouvoir anti- détonant dans une mesure qui dépend de la proportion de
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produits a1.kyls formés et, qui sont principalement des 3. so paxaf inea.
Les exemplez suivants sont donnes en vue d<indiquer d'une mnnière générale le g nàM de réealt&te, an point de vue du rendement et de la qualité des produits, que
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l'on ,eut s'attendre w10btenir par Inapplication normale du procédé. Cependant l*invention ne et limite pas aux résultats correspondant exactement aux données indiquées ci-après.
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e.mle 1. On a eoumis 50 parties en poids d.1eobu-
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tane à Laotien de 62 parties en tout d'isobutylène.
On a refroidi le composé paraffinique à une température de -35 C, on y a maintenu en suspension par un agitateur mécanique 80 parties en poids de chlorure d'aluminium @nhy- dre à L'état de fine division et on y a introduit un cou- rant partiellement refroidi d'isobutylène, en même temps qu'une petite quantité diacide chlorhydrique. La réaction étant terminée. il existait une couche inférieure de ohlorure d'aluminium plus certains complexes d'addition en proportion de 30 parties en poids,. tandis que La cou- ohe supérieure consistait en 100 parties en poids d'un produit hydrooarbon entièrement paraffinique, ainsi que l'indiquait sa stabilité absolue en présence de solutions de permanganate de potassium et de mélange nitrant.
Cette couche avait L'aspect incolore de Peau et 80 % avaient un point d'ébullition inférieur à 200 C. L'indice d'octane déterminé par le procédé du moteur CFR était égal à 85,
Exemple 2.- On a exécuté une série de passes en fai- sant varier légèrement les facteurs, proportions de l'isc- butane et des butylènes normaux et durée de contact avec le catalyseur au chlorure d'aluminium granulaire. Ce type d'opération a consisté à introduire une quantité fixe de chlorure d'aluminium granulaire au fond d'un récipient cylindrique et à faire passer directement en contact avec le catalyseur le mélange liquifié d'isobutane et de butylènes normaux, en agitant vigoureusement pour réali- ser avec certitude un contact intime,
le liquide étant maintenu à un certain niveau par un dispositif de siphon- nage évacuant Le liquide au fur et à mesure de sa formation sans entraîner de chlorure d'aluminium. On a ajouté une faible quantité d'acide chlorhydrique d'une manière con- tinue pendant la durée de l'opération. Le tableau ci des sous indique les principales données numériques de l'opé- ration. Toutes les passes ont été exécutées à la tempéra-
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take de -25 C.
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3'a de"t, Rendoaentaen tsTxâarion entre zsabu,;Tauylèeeta,r Hheasenae boui11ant:l$1sob;$ne,et % po : à 8,1f! 0 :.1.eliJ n..-qutllènes ; .: :". ; . rtag1ua-nt .
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<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> 1;8
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(1) poids de la charge par heure par unité de poids du catalyseur.
On remarquera diaprés les chiffres qui précèdent que
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le meilleur rendement en produits à point 4.'bullit10n compris dans la marge de ceux de lessenoe a été obtenu
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en prenant une proportion de trois parties dliaobtitgue pour une partie de butylènes normal et en opérant à un taux de charge intermédiaire. Sur la totalité des produits
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obtenue, 45 é ti ent form,é s doQtna mê Lné s t 0 de clorléeenene Les produits dont les points débullition étaient inférieurs à 225 0 avaient un indice d'octane égal à 83 déterminé par Le procédé du moteur.
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exemple 3.- on a, introduit du chlorure d'aluminium anhydre granulé dans un récipient de réaction que l'on a refroidi à -10 C.
Pour activer cette matière on a
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amené en contaot aTec elle deux parties en poids en tout dun mélange en proportions égales dtiaobl1tane et d'18obutylène, Laissant en place le mélange dtb:ytrooarba.res d'activation, on a amené au contact le mélange liquide
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disobutene et de propylène de façon à faire arriver la charge entière sous la. surface dù liquide berocarbond contenant le chlorure ditaluminiua en snspension.i tandis que les produits de le réaction étaient siphonnée hors du récipient de la rdactioni comme dans lenpLe 80 La charge a oonsisté environ en 77 % df.so'6une et 83 %
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de propylène, oalonlde sur la boôe des gaz et on a fait arriver pendant 11QPre..tion. à'une manière continue,,
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une faible quantité d'acide chlorhydrique.
3.250 volumes du mélange d'isobutane et de propylène ont fourni 630 volumes de Liquides à pointa d'ébullition compris dans la marge ordinaire de ceux de 1.* essence du commerce ou atteignant environ 225 C. 90% de la totalité des produits liquides avaient un point d'ébullition infé- rieur à 220 C et l'indice d'octane de cette fraction d'essence était égal à 81, déterminé par le procédé du moteur. Un fractionnement exécuté avec soin a montré que 42 % de la totalité des produits liquides consistaient en isoheptanes à points d'ébullition compris entre 88 et 90 C et une autre proportion de 20 % des produits liquides correspondait aux isodécanes à points d'ébullition compris entre 150 et 154 C.
Exemple 4.- Pour montrer l'application directe du procédé à l'amélioration du pouvoir antidétonant d'une essence, on a fait passer un reflux de stabiliseur dans une essence paraffinique à la température de -20 C, dans laquelle on avait mis en suspension 5 % environ en poids de chlorure d'aluminium anhydre, en ajoutant au mélange de gaz la trace nécessaire d'acide chlorhydrique.
Le reflux de stabiliseur consistait en 15 % environ en volume d'olefines à 4 atomes de carbone consistant en isobutène et n-butènes, en un volume à peu près egal d@ propylène le reste étant des Hydrocarbures paraffiniques à 3 et 4 atomes de carbone par molécule, Après avoir fait passer environ 360 litres de reflux de stabiliseur (calculé sur la base des gaz) par litre d'essence et stabilisé ensuite L'essence à. une tension de vapeur de 0,7 atmosphère, on a constaté que le poids de l'essence avait augmenté de 35 % et que son indice d'octane avait augmenté de sa valeur originale de 40 à une valeur de 65 déterminée par le procédé du moteur.
L'augmentation observée de l'indice d'octane était due principalement à l'alkylation de
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L'isobntane par Les oLéfines à 3 et 4 atomes de carbone.
La description qui précède fait apparaître La
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nature et la portée de L*invention et Les exemples en ont montré les aspects pratiques. mais ni la description ni Les exemples ne doivent être considères comme indûment Limitatifs.
REVENDICATIONS
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1 - Un procéda destiné à 1 préparation d'hydroorbu" res paraffiniquas de poids moléculaire assez élevé en par-4 tant de Lliaobutane* caractérisé en ae qu'il consiste à soumettre Ledit isobu.1ane à L'action a'o14finen normutee ment gazeuses en présence de chloruxe deaL1unirdrUIn et da oide chlorhydrique à une température comprise dans l'in-
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tervaLLe approximatif de 500 0 à. Q 0. a - Un prooédé suivant le revendioaifion 1, earaotérisé en ce que lTisobutane est soumis à L'action de lti80buty lère en présence de ohLorure d'aLuminium et diacide hlo8 hydrique à une température comprise dans 1"intervalle approximatif de Q50 à. -60 o.
8 <' Un procédé suivant la, revendication 1, caractérisé en oe que l#isobutane est soumis à Lltaotion des u,btCyl,èns, en présence de chlorure d'aLuminium et dtscide ohlorhidri- que à une température comprise dans L'intervalle appro-
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ximatif de 85cf à. -LOo 0, 4 - Un procédé suivant La revendication 1,aarBgt4rùei en ce que l'isobutane est soumis à L'action du propylène en présence de chlorure d'aluminium à une température com-
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prise dans l'intervalle approximatif de -10.
0 à 00 0, 5 - Un procédé suivant le revendication L, caractérisé
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en ce que Ilisobutane est soumis à L'action du propylène et d'une faibLe proportion d'un butylène en présence de
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chlorure d'aluminium et d'acide chlorhydrique à une ten- pérature comprise dans L'intervalle approximatif de -20 0 à 0 C.
6 - Un procédé suivant la revendication 1 , caracté- risé en ce qu'on soumet un mélange d'hydrocarbruse obtenus par fractionnement de mélange de gaz de cracking, provenant de la décomposition pyrolytique d'huiles hydrocarbonées lourdes et comprenant l'isobutane, le propylène et Lee butylènes à L'action catalysante du chlorure d'aluminium et de L'acide ohlorhydrique à une température comprise entre -50 0 et 0 C.
7 . Un procède suivant L'une queloonque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que l'isobutane est sou- mis à Laotien des oléfine. normalement gazeuses en pré- sence de ohlorure d'aluminium, diacide chlorhydrique et d'essence.
8---Un procédé suivant l'une quelconque des revendi., cations 1 à 7. caractérisé en ce que l'isobutane est soumis à L'action d'une proportion inférieure à La propor- tion équimoléculaire d'olêfines normalement gazeuses,, de préférence en proportion approximative de trois parties en poids d'isobutane pour une partie en poids d'oléfines.
9 - Un procédé en substance comme décrit.
10 - Les produits obtenus par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9 .