BE408964A - - Google Patents

Description

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  "PERFECTIONNEMENTS AUX ESTERS DE CELLULOSE   ET   AUX PRODUITS EN DE RIVANT " 
La présente invention est relative au traiter de l'acétate de cellulose et autres esters organiques cellulose et, en particulier, à un procédé de   réducti(   la teneur en acidyle de ces esters. L'invention est, particulier applicable à la saponification de filameni filés, fils, rubans, etc. faits avec ces esters ou en tenant. 



   On sait qu'en général lorsque l'on utilise le alcalis minéraux pour saponifier des matières du type question, la saponification tend à être superficielle, sorte qu'alors que la surface de la matière est saponi 

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 de façon intense, il reste un noyau d'ester sensiblement non saponifié. En outre, la saponification au moyen d'agents de ce genre, lorsqu'elle se fait sur des filaments, fils, rubans et matières analogues, peut affecter sérieusement les propriétés sérimétriques de ces matières.

   On a découvert, que des matières comprenant des esters organiques de la cellulose peuvent être saponifiées au moyen de bases non métalliques, par exemple, de méthylamine, d'éthylène diamine et autres amines aliphatiques, en particulier, celles de faible poids moléculaire, de façon telle que la saponification ait lieu relativement profondément et puisse même avoir lieu dans toute l'épaisseur de la matière en même temps que les propriétés sérimétriques de la matière peuvent effectivement être améliorées par l'opération. 



   On a constaté,selon l'invention, que la saponification au moyen de ces bases non métalliques, peut être considérablement accélérée grâce à la présence, pendant la saponification, de sels de métaux alcalins à réaction alcaline sans que la présence des sels donne lieu à une saponification superficielle. En fait, le procédé donne un moyen rapide d'obtention de fils ou matières analogues ayant une bonne résistance à la traction un bon allongement et une bonne élasticité, qui sont saponifiés sur une épaisseur considérable en dessous de la surface ou même dans toute la section transversale,
Les sels alcalins convenant particulièrement pour la réalisation du procédé selon l'invention, se rencontrent parmi les sels des métaux alcalins d'acides très faibles, par exemple de l'acide carbonique et de l'acide hydrosulfureux.

   Toutefois, on peut utiliser des sels de métaux 

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 alcalins d'acides un peu plus forts pourvu que dans c les propriétés basiques prédominent dans une mesure s ble. L'acide peut être organique ou inorganique. Il e très avantageux de saponifier les filaments, fils et analogues de façon non superficielle , c'est-à-dire d qu'il n'y ait pas de changements brusques ou sensible dans le degré de saponification à partir de la surfac la matière jusqu'en un point qui se trouve à une cert distance en dessous de la surface. Avec ceci en vue, est en général avantageux d'utiliser le sel sous conc tration aussi faible que cela est possible pour obten vitesse de saponification désirée.

   La proportion suiv laquelle un sel donné doit être utilisé dépend, dans grande mesure, de la nature du sel, par exemple de la centration de l'acide à partir duquel il a été fait, , des sels tels que les sulfures et les carbonates de s et de potassium, par exemple, de très faibles quantit par exemple 1-2 ou 3 % ou même moins, permettent de r ser très rapidement une saponification non superficie D'autres sels, par exemple les borates et les phénate, sodium et de potassium ,, nécessitent des concentratioi peu plus élevées, par 'exemple 4-5 ou 6   %   pour donner accélération à peu près analogue de l'opération de sa nification et les résultats sont un peu moins satisfa:

   D'autre part, on peut utiliser avantageusement des   sa,   de métaux alcalins, tels que l'oléate de sodium et de tassium, en proportions sensiblement plus élevées, par exemple   10-15 % .   Le sel du métal alcalin est introdu: de préférence, dans le bain de saponification lui-mêmE quoique d'autres méthodes appropriées d'application nE 

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 ent pas exclues. 
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  , 1 L'ester organique de cellulose traitée peut avoir 7-e-J, une viscosité/normale ou faible, par exemple dans le cas d'acétate de cellulose, la viscosité peut être de l'ordre de 30 à 50 , 100,200 ou même plus, ces chiffres étant obtenus par comparaison d'une solution à 6   %   de l'ester dans de l'acétone à 25 , avec de la glycérine à la même température prise comme   étalon 100*   Ces esters à viscosité élevée peuvent être obtenus facilement par des procédés dans lesquels on évite sensiblement la dégradation de la molécule de la cellulose pendant l'acidylation. D'autre part, la viscosité de l'acétate de cellulose utilisé peut être de l'ordre de 10 à 20 ou même moins ou être comprise entre 20 et 30 , mesurée suivant l'échelle mentionnée ci-dessus. 



   L'invention est particulièrement importante en ce qui concerne la saponification de filaments, fils, rubans, tissus et matières analogues ayant une base en acétate de cellulose et on va la décrire en se référant particulièrement au traitement de ces matières. 



   Les matières traitées peuvent être faites par une opération quelconque appropriée de filage à sec ou au mouillé. Lorsque l'on désire avoir une résistance élevée à la traction dans les produits finals, il est   particuliè-   rement avantageux de fabriquer les filaments et matières analogues par des opérations de filage au mouillé au cours desquelles ils sont étirés dans une mesure considérable ou bien de ramollir et d'étirer les matières après fabrication que celle-ci ait lieu par une opération de filage à sec ou au mouillé.

   En appliquant le procédé, selon l'invention, à des substances qui ont été étirées de façon considérable, 

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 par exemple à   200 %   de leur longueur primitive ou même pl on peut¯obtenir des matières ayant des propriétés   sérimé-   triques particulièrement intéressantes. 



   On obtient des résultats particulièrement   inféra   sants en se servant de bains de saponification contenant de la méthylamine et un sel alcalin d'un métal alcalin. ( peut également utiliser d'autre bases organiques   aliphati   ques fortes, par exemple, l'éthylamine, la propylamine, l'amylamine et la   triéthylamine.   On peut utiliser, en out des bases un peu plus faibles de la même série, par   exem   la triméthylamine et l'allylamine. En outre, on peut uti: ser des bases sensiblement plus fortes de la même série, ,même des bases très fortes telles que l'hydroxyde de   tét@   thyl ammonium, pourvu que l'on ait soin d'éviter d'endomma les matières.

   On peut utiliser également des amines   cont   nant plus d'un groupe amino et, en particulier, les diam: nes aliphatiques à poids moléculaire relativement faible par exemple, l'éthylène diamine, la diméthyl éthylène dia mine symétrique, la monométhyl éthylène diamine et la   pr   pylène diamine.

   De préférence, au moins, un des groupés , de ces   amines   ne doit pas être substitué ou doit être mo substitué.   On   peut utiliser également des amines contena plus de deux groupes amino, par exemple, le 1.2.3-triami   propane.   La présence d'un ou de plusieurs groupes hydrox dans l'amine semble avoir pour effet de favoriser la pé- nétration des matières par l'agent de saponification et, avec ce but en vue, on peut utiliser avantageusement des substances du type   du [alpha]@-diamino-ss-hydroxy   propane. L' ploi de bases de la série hétérocyclique, par exemple de la pipéridine, n'est pas exclu . 

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   Comme on l'a dit ci-dessus, la saponification s'effectue de préférence en soumettant les substances à un bain aqueux contenant de la méthylamine ou une base agissant de la même façon et de petites quantités d'un sel alcalin d'un métal alcalin en solution. De façon générale, on   constate   que des concentrations de la base non métallique de 10 à 30 % environ, par exemple 15 à 25 %, donnent satisfaction. Quoiqu'il puisse être avantageux, dans certains cas, de travailler à la température ambiante ou même à basse- température, il est cependant préférable, en général, d'utiliser des températures un peu plus élevées, par exemple de 25 ou 30  à 40-50 ou même 60  ou davantage, suivant le point d'ébullition de la solution.

   Pour empêcher une évaporation excessive de la base, il est avantageux, en particulier lorsque l'on travaille à des températures relativement élevées, de couvrir la surface du bain de saponification avec une couche d'huile, cire ou substances analogues non miscibles avec le bain. Le temps pendant lequel les matières sont en contact avec le bain,varie naturellement suivant le degré de saponification à effectuer, la nature du bain et la température du traitement. 



  Ainsi, le temps de traitement peut varier de moins d'une minute, par exemple 15-30 ou 45 secondes jusqu'à 2 ou 3 minutes ou même plus, lorsque l'on emploie une base agissant de façon relativement lente. On ne doit pas laisser la matière dans le bain une fois que la saponification est terminée. 



   La saponification peut se faire en présence d'autres substances susceptibles d'accélérer la réaction en outre du sel alcalin. Il est particulièrement avantageux 

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 d'utiliser certains métaux pour accélérer la saponifi par la méthylamine ou bases agissant de la même façon par exemple, du zinc, du nickel, de l'argent et, en pa ticulier, du.cuivre. Ces métaux peuvent être introduis sous forme appropriée dans le bain de saponification ( peuvent être appliqués aux matières avant la   saponifi(   ou peuvent !pâme être introduits dans les solutions de ge à partir desquelles les matières sont faites.

   Par   @   ple, on peut introduire de l'oxyde de cuivre dans le t de saponification, en quantité suffisante pour donner concentration de 0,01 à 0,5   %.   Lorsque ces métaux sont utilisés dans le bain de saponification, il est en gén nécessaire de les enlever des matières après saponifie
Dans le cas du cuivre, l'enlèvement peut se faire faci ment en traitant les matières avec un acide dilué, par exemple, de l'acide acétique à 20 % ou de l'acide sulf que à 2   %.   Il faut faire attention, évidemment, à la p sibilité d'avoir une réaction entre le sel alcalin et métal. 



   Le milieu de saponification peut également co nir des agents de gonflement, des solvants ou des solv latents pour l'ester de cellulose, par exemple du cycle hexanol, du méthyl cyclohexanol, du   glycéro],   de l'éthy' glycol et ses monométhyl et diméthyl éthers, du   diacét   alcool, du benzyl alcool, de l'acétone, du dioxane ou   @   méthylène éthylène éther. 



   Lorsque les matières sont traitées sous forme filaments, filés, fils, etc. il est avantageux d'effec- tuer la saponification sur le fil mis sous forme de   nal   c'est-à-dire en tirant dans le bain un grand nombre de 

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 disposés sensiblement parallèlement les uns aux autres et dans le même plan.

   Ainsi, on peut tirer du fil d'un râ- telier au moyen de rouleaux ou dispositif's analogues dis- posés en travers de tout l'ensemble des brins ou nappe et plongés ou partiellement plongés dans un bain contenant l'agent de saponification et cela à travers un peigne pla- cé dans le bain et, après être passées dans le bain, les matières peuvent être tirées au moyen d'un deuxième rou- leau, d'une paire de rouleaux ou dispositifs analogues placés à l'extérieur du bain, à travers un peigne et elles sortent du bain d'où elles vont à un dispositif collecteur approprié ou à un dispositif permettant d'appliquer un , traitement ultérieur. De préférence, les matières sont lavées et séchées avant d'être bobinées. 



   L'agent de saponification peut être appliqué par d'autres moyens. Ainsi, par exemple, les matières, sous forme d'écheveaux, peuvent être suspendues à des tiges aux- quelles on fait parcourir le bain dans toute sa longueur et qui tournent en même temps de façon à amener chacune des parties du fil à la même profondeur dans le bain pen- dant le même temps. On peut encore traiter les matières sous forme de¯ bobines, de galettes ou autres masses bobinées
On peut, en fait, adopter n'importe quel moyen approprié permettant d'appliquer l'agent de saponification sur les matières. Les matières sous forme de fils ou forme analogue, peuvent être traitées de façon continue en même temps qu'elles sont fabriquées et/ou avec une opération d'étirage.

   En outre, dans le cas de ces matières, on peut effectuer un étirage pendant la saponification ou, si la saponification n'a pas été poussée trop loin, après saponification. En 

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 général, il est nécessaire de ramollir les matières po pouvoir les étirer de la quantité voulue et, en choisi sant un agent de ramollissement approprié, il faut ten compte du degré auquel les matières ont été saponifiée
Comme on l'a dit ci-dessus, les matières peuv être saponifiées à l'état de tissu. Ceci peut se faire de façon commode, en faisant passer le tissu de façon tinue dans un bain contenant l'agent de saponification par exemple, dans un appareil du type des machines à t dre avec treuil. 



   Avant saponification, les matières peuvent êt soumises à un traitement convenant pour faciliter la p nétration de l'agent de saponification. Ceci peut comp dre l'application de l'eau aux matières ou bien celles peuvent être traitées avec des agents de mouillage aqu par exemple des savons. 



   Le degré de saponification effectué peut être suffisant pour réduire la teneur primitive en acidyle l'ester à 8   %-10   % ou même moins, mais il est, de préférence, un peu plus élevé, par exemple suffisant pour lever 20-25 ou même 30 % de la teneur en acidyle. On p .effectuer une saponification de degré sensiblement plu élevé, par exemple de façon à enlever 35 ou 40 à 50 ou de la teneur en acidyle ou même davantage, même jusqu' saponification complète suivant le but particulier env gé. La saponification peut être suffisante pour rendre cétate de cellulose insoluble dans de l'acétone sensit anhydre, mais soluble dans   l'acétone   contenant un pour tage considérable d'eau, par exemple 25 à 30   % .

   La   s ponification peut encore rendre la matière insoluble d 

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 ces mélanges aussi bien que dans l'acétone anhydre. La saponification peut augmenter de façon considérable le point auquel peut se faire avec sécurité le repassage. La matière peut gagner de l'affinité pour les colorants du coton et peut conserver ou non son affinité pour les colorants de l'ester de cellulose. Les substances saponifiées, conformément à l'invention, peuvent avoir, en outre, des propriétés intéressantes mentionnées ci-dessus, une résistance élevée à la traction, un bon allongement et une bonne élasticité. On peut fabriquer, avec le procédé selon l'invention, des matières particulièrement intéressantes dans la fabrication de fils fortement tordus.

   Ainsi, on a constaté que des fils fortement tordus et partiellement saponifiés, conformément à l'invention, conviennent particulièrement comme chaîne dans la fabrication de tissus crêpe. En outre, avec le procédé selon l'invention, il est possible d'obtenir des matières complètement saponifiées, ayant d'excellentes propriétés de résistance à la traction. 



   Les exemples suivants expliquent l'invention :
EXEMPLE 1 
Un fil en acétate de cellulose est amené, de façon continue, sous forme de nappe, en venant d'un râtelier, dans un bain de saponification contenant 15 à 30 % d'une solution aqueuse de mono méthylamine dans laquelle est dissoute une petite quantité de carbonate de sodium. Le bain est maintenu à 50-60 . La vitesse de déplacement des substances est telle que l'on obtient le degré de saponification désiré au moment où les matières quittent le bain. Les matières saponifiées passent, de façon continue, du bain de 

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 saponification dans un bain de lavage où les constitue entraînés du bain de saponification sont enlevés et le matières sont séchées par passage sur des rouleaux cha à la vapeur, puis recueillies au moyen de dispositifs   propriés.   



   EXEMPLE
L'opération s'effectue comme dans l'exemple 1 qu'au lieu de carbonate de sodium, on utilise du sulfu sodium et que les matières soht recueillies à l'état 1 dans une boite de filage par centrifugation. Comme dan emple précédent,on enlève des matières les constituant bain de saponification qui pourraient les souiller avan fectuer le séchage. 



   Bien que l'invention ait été décrite en se ré particulièrement au traitement de produits à base d'ac de cellulose, elle s'applique aussi au traitement d'au produits oontenant des esters de cellulose organiques, exemple, de formate, de propionate et de butyrate de c lose, et des acétates d'éthyle-cellulose, d'oxyéthylelulose et de nitro-cellulose.

Claims (1)

1. RESUME A.- Procédé pour réduire la teneur en acidyle ester organique de la cellulose consistant à saponifie ter au moyen d'une base non métallique, en présence d' sel alcalin d'un métal alcalin.

   Ce procédé peut être caractérisé, en outre, p les points suivants, ensemble ou séparément 1 - On saponifie non superficiellement, des f ments,fils,rubans et matières analogues comprenant des ters organiques de la cellulose,au moyen d'une base no lique en présence d'un sel alcalin d'un métal alcalin, 2 - La base non métallique comporte une amine tique inférieure,par exemple, la mono-méthylamine oul' <Desc/Clms Page number 12> diamine.

   3 - L'ester organique de la cellulose est de l'acétate de cellulose, 4 - Le sel du métal alcalin est du carbonate de sodium ou de potassium ou un savon de sodium ou de potassium ou un sulfure de sodium ou de potassium.

   5 - Procédé pour réduire la teneur en acétyle de l'acétate de cellulose consistant à saponifier non superficiellement l'acétate de cellulose au moyen d'une solution aqueuse de 15 à 30 % de mono-méthylamine contenant du carbonate de sodium ou de potassium ou de l'oléate de sodium ou de potassium ou de sulfure de sodium et de potassium.

   6 - La saponification est telle que l'on enlève 20 à 30 % de la teneur primitive en acidyle des matières.

   7 - La saponification est sensiblement complète.

   8 - De petites quantités de cuivre ou d'un autre métal susceptible d'accélérer la saponification sont présents en solution dans le bain.

   B.- A titre de produits industriels nouveaux, esters organiques de cellulose et filaments, fils, rubans et autres matières contenant-de ces esters, fabriqués ou traités par le.procédé ci-dessus.