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"PREPARATION D'UNE FIBRE VULCANISEE DURCIE, STABLE
A L'EAU"
Jusqu'à présent on a préparé les fibres vulcanisées ou les fibres durcies à partir de diverses celluloses, telles que l'alpha-cellulose ou le papier de chiffons, par trai-
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tement de feuilles dettes matières avec des agents hydro-, lysants appropriés tels que le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, des mélanges d'acide sulfurique et d'acide phosphorique et des mélanges d'acide sulfurique, d'acide phosphorique et d'aci- de acétique. Les feuilles partiellement hydrolysées sont placées les unes sur les autres jusqu'à l'épaisseur voulue et soumises ensuite à un lavage qui élimine les réactifs qu'elles contiennent.
Après le lavage les produits lamel- laires sont séchés à chaud, puis terminés par cylindrage, calandrage, compression, etc..
Les produits en fibres vulcanisées offrent une grande résistance mécanique, en particulier une grande résistance au choc, de bonnes propriétés électriques à l'état sec, une ténacité excellente, ils peuvent être travaillés faci- lement et peuvent être moulés par traitement à chaud à l'état humide. Grâce à ces propriétés la fibre vulcanisée est préparée et utilisée sur une grande échelle.
On a essayé de réduire le pouvoir d'absorption vis-à-vis de l'eau des fibres vulcanisées. Ces essais n'ont toutefois pas eu de succès à cause de la nature des matières qu'on a essayé d'incorporer aux fibres vulcanisées. Quelques- unes de ces substances ne pénètrent pas dans la fibre, tandis que d'autres laissent une couche à la surface de la fibre et empêchent ainsi une bonne gélatinisation de la fibre cellulosique par l'agent hydrolysant. Cette proprié- té de la fibre vulcanisée d'absorber facilement l'eau la rend impropre à plusieurs emplois, en particulier à être employée comme matière isolante, parce que les propriétés diélectriques favorables de cette fibre ne subsistent pra- tiquement plus lorsque sa teneur en humidité est élevée.
Ia fibre durcie qu'on peut obtenir d'après le procédé
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de la présente invention se distingue par une excellente stabilité à l'eau et peut par conséquent être utilisée comme matière isolante, même en présence d'une humidité élevée. Ses propriétés mécaniques et électriques excellentes @ sont comparables à tous points de vue à celles des produits en fibre vulcanisée préparés de manière habituelle.
Le produit de la présente invention est formé d'un certain nombre de feuilles superposées de cellulose partiellement hydrolysée, contenant dans leurs pores et à leurs surfaces une résine préparée à partir d'une amine aromatique primaire et de formaldéhyde, de préférence une résine aniline-formaldéhyde, infusible, insoluble et thermoplas- tique. Suivant le procédé de préparation la résine peut être dispersée de manière homogène dans les produits lamel- laires obtenus à partir de cellulose partiellement hydroly- sée ou bien il peut y avoir de plus grandes quantités de résine à la surface des produits qu'à l'intérieur.
Le procédé de la présente invention comprend en général l'union d'une résine préparée à partir d'une amine aroma- tique primaire et de formaldéhyde, de préférence d'une rési- ne aniline-formaldéhyde, infusible, insoluble et thermo- plastique, avec une matière cellulosique dont la prépara- tion comprend ordinairement les phases suivantes: l'hydrolyse partielle des feuilles cellulosiques au moyen d'un agent hydrolysant approprié, la superposition d'un certain nombre de feuilles ainsi traitées, le lavage et le séchage du matériel en couches superposées.
L'union de la résine avec la matière cellulosique peut avoir lieu pendant ou après la préparation des feuilles ou avant, pendant ou après l'hydrolyse partielle, comme on le verra dans la suite. D'après le procédé de la présente invention on obtient indépendamment de l'ordre des opéra-
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@ tions un produit durci; qui se distingue par un pouvoir d'absorption de l'eau très bas ; les feuilles de cellulose partiellement hydrolysée sont liées les unes avec les au- tres et une résine préparée à partir d'une amine aromati- que primaire et de formaldéhyde est unie avec la cellulose partiellement hydrolysée.
Le mode opératoire I consiste à effectuer l'union de la résine avec la feuille de cellulose après l'hydrolyse, le mode opératoire II consiste à effectuer l'union de la ré- sine avec la feuille de cellulose en même temps que le trai- tement avec l'agent hydrolysant acide, pendant l'hydrolyse, et le mode opératoire III à effectuer l'union de la résine avec la matière cellulosique avant l'hydrolyse.
Comme matière cellulosique en feuilles on peut employer pour le procédé de la présente invention n'importe quel papier fortement absorbant et susceptible d'être hydrolysé, par exemple le papier non collé préparé à partir de cellu- lose au sulfite, au sulfate ou au carbonate de sodium ou à partir de chiffons de coton. Le papier préparé à partir de chiffons de coton ou d'alpha-cellulose est particulièrement avantageux pour le procédé,de la présente invention étant donné son bon pouvoir d'absorption et la facilité avec la- quelle il peut être hydrolysé.
Parmi les agents hydrolysants ou vulcanisants on peut utiliser n'importe quel composé ou mélange de composés sus- ceptibles d'hydrolyser la cellulose, par exemple les acides ou les solutions de sels en concentrations appropriées, tels qu'ils sont employés actuellement pour la préparation de produits fibreux durcis, par exemple le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide phos- phorique ou des mélanges d'acide sulfurique et d'acide phosphorique, ou des mélanges d'acide sulfurique, d'acide
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phosphorique et dtacider;;
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Les résines particulièrement avantageuses pour le procédé de la présente invention sont les résines d'amines obtenues par condensation d'une amine primaire aromatique avec de la formaldéhyde ou un composé susceptible de céder de la for- maldéhyde, en présence d'un acide. Le terme "Amine primaire aromatique" tel qu'il est utilisé ici ne comprend pas seu- lement les amines primaires aromatiques véritables telles que l'aniline et ses homologues, mais aussi les composés qui réagissent d'une manière analogue aux amines aromatiques primaires dans les conditions opératoires de la condensa- tion et qui donnent des résines analogues, par exemple l'anhydroformaldéhydeaniline, la formylaniline ou les homo- logues de ces composé*.
Le terme "composé susceptible de céder de la formaldéhyde" ne comprend pas seulement les polymères de la formaldéhyde mais aussi les composés sus- ceptibles de céder de la formaldéhyde dans les conditions opératoires de la condensation, qui réagissent dans les mêmes conditions et donnent les mêmes résines. La résine employée est préparée avantageusement par condensation d'aniline avec la formaldéhyde en présence d'acide chlor- hydrique comme agent de condensation. A la place d'acide chlorhydrique on peut aussi employer de l'acide sulfurique, de l'acide azotique, de l'acide acétique ou un autre acide inorganique ou organique relativement fort, susceptible de former des sels avec l'amine primaire aromatique. L'acide est employé d'habitude en quantités presque équivalentes à l'amine. Un excès d'acide n'est pas nuisible.
Dans la plupart des cas il est avantageux d'ajouter l'acide à l'amine avant d'ajouter la formaldéhyde ou le composé sus- ceptible de céder de la formaldéhyde. Au lieu d'ajouter l'acide séparément comme agent de condensation on peut
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employer le sel correspondant de l'amine, le cas échéant avec addition d'un excès d'acide libre.
Après la condensation en solution acide on précipite la résine soit en éliminant l'acide de la solution, ce qui a lieu par addition d'un agent approprié, par exemple de bases inorganiques ou organiques ou de sels basiques, soit en di- luant fortement, mode opératoire qu'on peut employer lors- qu'on .s'est servi d'un acide organique comme agent de con- densation.
Parmi les agents propres à l'élimination de l'acide on peut mentionner par exemple.l'hydroxyde de sodium ou les hydroxydes ou oxydes des métaux alcalino-terreux.
Les produits de réaction d'amines aromatiques primaires et de formaldéhyde, obtenus en solution acide, peuvent être fusibles ou infusibles suivant la proportion de la formaldé- hyde par rapport à l'amine. Lorsque la proportion de la for- maldéhyde par rapport à l'amine est de 1:1 ou plus petite que 1:1 la résine obtenue est fusible; par contre si la proportion de formaldéhyde par rapport à l'amine est supé- rieure, même de peu à 1:1 on obtient une résine infusible, insoluble et thermoplastique.
Les résines fusibles, précipitées obtenues tout d'abord peuvent être transformées à un stade quelconque en résines infusibles par addition de nouvelles quantités d'un composé aldéhydique ou d'un composé suscepti- ble de donner des groupes aldéhydiques libres dans les conditions opératoires tels que la formaldéhyde, la parafor- maldéhyde, l'hexaméthylènetétramine ou n'importe quelle résine durcissable à base d'aldéhyde, par exemple les rési- nes phénol-aldéhyde, urée-aldéhyde ou thiourée-aldéhyde.
Pour l'exécution du procédé de la présente invention on peut employer soit des résines fusibles, soit des résines infu- sibles, mais dans la plupart des cas on tient à ce que le
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produit final contienne la résine à l'état infusible. On fait agir de préférence 1 molécule d'aniline en présence d'une so- lution d'une quantité équimoléculaire d'acide sur plus de 1 molécule de formaldéhyde. Il est avantageux d'employer une résine dont le flux est suffisant aux températures employées lors du pressage de la fibre.
Lorsqu'on emploie une résine préparée par l'action de 1,05 molécule de formaldéhyde sur 1 molécule d'aniline en présence d'une quantité équimoléculaire d'acide chlorhydrique calculée par rapport à l'amine, le point de ramollissement de la résine infusible et thermoplastique obtenue est d'environ 95o C. Lorsqu'on emploie dans cette réaction 1,15 molécule de formaldéhyde, le point de ramollis- sement est d'environ 120o C., tandis qu'avec 1,3 et 1,4 molé- cule de formaldéhyde il est d'environ 150 et 180 C. Il ré- sulte de ces chiffres que la teneur en formaldéhyde ne doit pas dépasser normalement 1. 4 à 1. 5 molécule de formaldéhyde pour 1 molécule d'aniline.
Lorsqu'on emploie des résines fu- sibles pour l'exécution du procédé de la présente invention, il est avantageux d'employer le composé susceptible de céder de la formaldéhyde dans une proportion de 0,8 à 1 molécule du composé pour 1 molécule de l'amine aromatique primaire.
Lorsqu'on emploie une résine fusible pour l'imprégnation et qu'on désire obtenir une résine infusible mais thermoplasti- que dans le produit final, on peut traiter la matière cellu- losique hydrolysée contenant la résine, avant le séchage et la compression finaux, avec le composé aldéhydique, par ex- emple par immersion dans une solution appropriée.
La précipitation de la résine de la solution acide peut être un point important du procédé de la présente invention.
Bans certains cas on emploie la résine précipitée sous forme d'une suspension, dans d'autres sous forme d'une solution.
Tandis que les résines amine-formaldéhyde obtenues en employant
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plus de 1 molécule de formaldéhyde pour 1 molécule d'aminé aromatique primaire sont insolubles dans tous les dissolvants organiques usuels, elles peuvent être dissoutes dans certains dissolvants du type de la chlorhydrine, par exemple dans l'éthylènechlorhydrine et la glycérinedichlorhydrine. Lors- qu'on emploie la solution de résine précipitée dans une chlorhydrine, le dissolvant s'évapore après l'imprégnation de la cellulose avec la solution, de sorte qu'on obtient une matière cellulosique imprégnée de résine, qui peut être em- ployée suivant le procédé de la présente invention.
Mode opératoire I
Lorsqu'on exécute le procédé de la présente invention sui- vant le mode opératoire I on passe tout d'abord la feuille de cellulose à travers le bain hydrolysant pour l'hydrolyse partielle, puis on place les feuilles les unes sur les autres jusqu'à, obtention de l'épaisseur désirée soit sous forme d'une plaque soit sous forme d'un tube, comme dans le mode opéra- toire habituel de préparation de fibre vulcanisée. Il est avantageux de laver ensuite les produits lamellaires pour ré- cupérer d'une manière économique l'agent hydrolysant exempt d'impuretés. Etant donné que la résine a la tendance à deve- nir insoluble dans l'agent hydrolysant, le lavage a lieu spécialement avantageusement dans cette phase lorsqu'on emploie du chlorure de zinc ou un sel équivalent comme agent hydrolysant.
Le traitement avec la solution acide de résine peut avoir lieu immédiatement après avoir placé les feuilles partiellement hydrolysées les unes sur les autres, et ceci en particulier lorsqu'on emploie un agent hydrolysant acide. La matière lamellaire est immergée dans la solution aeide de résine jusqu'à ce que la solution soit absorbée par les pro- duits lamellaires. La durée de cette opération dépend de l'épaisseur de la matière lamellaire et de la quantité de
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résine que 3:'on désire introduire dans la matière. En général la solution acide ne contient pas plus de 18,5% de résine, calculé comme résine précipitée, étant donné qu'un pourcen- tage plus élevé occasionne des difficultés lors de la prépa- ration de la solution de résine ou lors de l'imprégnation.
La quantité de résine de la solution peut être plus faible, cependant elle ne sera en général pas plus petite que 10% puisque l'emploi de solutions plus diluées n'est pas écono- mique.
Ia matière lamellaire est immergée dans la solution acide de la résine jusqu'à ce que le degré voulu d'imprégnation par la résine soit atteint. Ce degré peut être estimé par la coloration jaune qu'on remarque aux endroits où la solution a imprégné la matière. La durée d'immersion nécessaire à la pénétration complète dépend de l'épaisseur de la matière.
Lorsqu'on emploie une matière de 1,5 à 10 mm. d'épaisseur, que celle-ci soit sous la forme d'une plaque ou sous la forme d'un tube, la durée .d'immersion peut varier par exemple de 48 à 72 heures. Un tube dont les parois ont environ 8 mm. d'épaisseur nécessite par exemple 64 heures pour que l'impré- gnation avec la solution de résine soit complète. Lorsqu'on emploie une matière de 2,5 cm. d'épaisseur, la durée d'immer- sion peut être d'une semaine à 10 jours.
Lorsque le matériel est suffisamment imprégné de la solution acide, on l'immerge dans une solution précipitant la résine, par exemple dans une solution qui contient 3% d'hydroxyde de sodium, jusqu'à ce que l'hydroxyde de sodium ait pénétré dans la matière au point où la résine en solution acide a elle- même pénétré et qu'il ait provoqué la précipitation de la ré- sine. L'aspect du matériel montre quand la résine est précipi- tée puisque le matériel contenant la résine précipitée est blanc tandis que le matériel contenant la solution acide de
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résine est jaune. La durée d'immersion nécessaire à la préci- pitation complète de la résine varie suivant l'épaisseur du matériel et la profondeur jusqu'à laquelle la solution acide de la résine a pénétré.
Habituellement la durée d'immersion dans l'hydroxyde de sodium est plus longue que celle de l'im- mersion dans la solution acide de résine. Pour un tube dont l'épaisseur des parois est de 8 mm. l'imprégnation avec la solution acide de résine dure par exemple 64 heures, le traitement avec la solution précipitant la résine dure 100 heures.
Lorsque la résine a été précipitée dans le matériel on lave jusqu'à élimination des électrolytes et sèche dans les conditions employées habituellement pour la préparation de fibre vulcanisée de même épaisseur; plus le matériel est épais plus la durée de séchage est longue. Par exemple le séchage d'un matériel de 1,6 mm. d'épaisseur exige environ 24 heures à 50-600, tandis que du matériel de 8 mm. d'épaisseur néces- site 48 heures à la même température. Après séchage, le ma- tériel est laminé ou comprimé et soumis ensuite avantageusement à un traitement par la chaleur et sous pression, ce qui rend la résine plastique et la fait couler autour de la fibre du matériel cellulosique.
Lorsque la matière est sous forme de plaques, celles-ci peuvent être comprimées après le séchage en les traitant par exemple à une température d'environ 170 et à une pression d'environ 7 kg/cm2 pendant 10 minutes dans une presse à chaud.
Puis on refroidit et lamine le matériel, ce qui donne des sur- faces bien planes. Lorsqu'on prépare des tubes on peut traiter le matériel séché contenant avantageusement environ 3% d'hu- midité sous pression avec ou sans chaleur dans les appareils appropriés. Ce traitement sous pression donne aux tubes l'as- pect désiré. Le traitement à chaud et sous pression final
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peut avoir lien dans un four, dans un bain d'huile ou dans , une presse. Lorsqu'il s'agitcde tubes, ceux-ci peuvent être chauffés par exemple pendant ± à 4 heures, en général pendant environ 2 heures, à des températures de 130-150 dans un four ou dans un bain d'huile. Dans le cas de matériel en plaques on préfère opérer le traitement sous pression afin d'éviter des déformations désavantageuses.
Il est évident que la température, la pression et la durée des traitements peuvent varier dans de larges limites et que ces facteurs dépendent les une des autres ainsi que de l'épaisseur du maté- riel à traiter. Par exemple la pression peut s'élever à 150 kg par cm2. Il est en outre évident que la compression peut être le cas échéant combinée au traitement thermique final.
La teneur en résine des plaques d'épaisseurs quelconques ob- tenues finalement dépend en général de la durée d'immersion et de la concentration de la solution acide de résine et peut varier d'un pourcentage relativement faible jusqu'à 20% et plus. Lorsqu'on prépare un produit suivant le mode opératoire I on observe d'habitude une plus grande teneur en résine à la partie superficielle du matériel qu'à l'intérieur, ce qu'il faut attribuer au fait que la rapidité d'absortion. de la solution acide de résine diminue au fur et à mesure que l'absorption progresse à l'intérieur. La stabilité à l'eau d'un produit préparé diaprés ce procédé dépend du rapport entre l'épaisseur du matériel et sa teneur en résine,
c'est- à-dire que plus le matériel est épais plus sa teneur en ré- sine peut être faible. Pour un matériel relativement épais une teneur en résine de 5,0% suffit, tandis que pour un ma- tériel mince il est avantageux d'employer une teneur en résine de 20% et plus.
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Il ressort des tableaux ci-dessus que le produit est stable à l'eau et qu'on obtient suivant le procédé de la présente invention un produit dont le pouvoir d'absorption vis-à-vis de l'eau est considérablement plus faible que celui du produit non traité.
Exemple 1
On prépare une solution acide de résine en mettant en
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suspension de l'aniline dans de l'eau en ajoutant de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce que la solution soit encore neutre au papier congo. Puis on ajoute une solution de formaldé- hyde de façon à ce que la teneur en formaldéhyde corresponde à une proportion de 1,3 molécule de formaldéhyde pour 1 molécu- le d'aniline. Par exemple on dilue 652 litres d'une solution contenant 28,56% d'aniline sous forme de son chlorhydrate à 1000 litres et ajoute à cette solution 202 litres de formal- déhyde à 38,6%. La température de la solution de chlorhydrate d'aniline diluée à 1000 litres est de 25 C. et lorsque la réaction avec la formaldéhyde est terminée elle est de 61 C.
A ce moment la solution contient 16,7% en poids de résine, calculée en résine précipitée. On immerge une fibre vulcani- sée de 32 mm. d'épaisseur, lavée et humide, pendant 72 heures, dans la solution de résine. Puis on immerge cette fibre dans une solution d'hydroxyde de sodium à 3% jusqu'à ce que la ré- sine soit précipitée dans les pores de la fibre. La durée de l'immersion peut varier de 72 à 96 heures. Le matériel est ensuite lavé jusqu'à élimination des électrolytes et séché pendant environ 24 heures à 40-600. Après avoir séché on comprime les plaques pendant 2 minutes à 170 C. dans une presse à chaud sous une pression de 7 kg par cm2, puis on refroidit et calandre pour aplanir la surface.
On soumet ensuite les feuilles à un traitement à chaud et sous pression, afin de rendre la résine plastique, par exemple pendant 10 minutes à une température de 160-170 et sous une pression de 7 kg par cm2.
Exemple 2.
On prépare une solution aqueuse acide de résine en faisant agir 1 molécule d'aniline sur 1,05 molécule de formaldéhyde en présence d'environ 1 molécule d'acide chlorhydrique. La. solution est amenée à une teneur d'environ 13,5% en poids de
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résine. On immerge un tube de fibre humide, lavé, dont l'é- paisseur des parois est de 10 mm, pendant 64 heures, dans cette solution de résine, puis pendant 100 heures dans une solution d'hydroxyde de sodium à 3%. On lave le matériel afin d'éliminer les sels solubles, sèche pendant 48 heures à environ 50 C. et presse jusqu'à une teneur en humidité de 3%. Après--cette opération l'épaisseur des parois du tube est d'environ 5 mm.
Puis on place ce tube pendant 2 heures dans un four chauffé à environ 1400 C. Lorsque ce traitement est terminé le tube immergé pendant 24 heures dans de l'eau à température ambiante montre une absorption d'eau de 7,7% seulement. Pour les tubes dont l'épaisseur des parois est de 3 mm, l'absorption d'eau après le même traitement est de 9,8% en 24 heures.
Mode opératoire II.
Suivant ce mode opératoire on immerge le matériel cellulo- sique en feuille dans une solution hydrolysante acide qui contient en même temps la résine préparée à partir d'une amine aromatique primaire et de formaldéhyde, précipitée et redissoute. Lorsque les feuilles ont été ainsi partiellement hydrolysées en présence de la résine on les place les unes sur les autres jusqu'à l'épaisseur désirée. Le matériel obte- nu ainsi sous forme de plaques ou de tubes est ensuite lavé et séché.
Puis on soumet les corps lamellaires à des opéra- tions de laminage, de calandrage ou de compression comme il a été décrit pour le mode opératoire I. On soumet avantageu- sement le matériel, comme il a été décrit pour le mode opé- ratoire I à un traitement à chaud avec ou sans pression ; larésine devient alors plastique et entoure la fibre.
Dans ce mode opératoire on emploie de préférence une solution hydrolysante qui contient de l'acide sulfurique, de l'acide
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phosphorique et de l'acide acétique. D'une part une solution de ce genre est très indiquée pour l'hydrolyse de matériel cellulosique en feuilles, d'autre part la résine préparée à partir d'une amine aromatique primaire et de formaldéhyde est complètement soluble dans cette solution La quantité de résine employée dans la solution hydrolysante peut varier dans de larges limites; elle peut être par exemple de 2 à 10% et plus. La résine peut être ajoutée à l'agent hydrolysant acide sous forme d'une résine précipitée, humide, ou avanta- geusement sous forme d'une résine pure et sèche.
Exemple
Une résine aniline-formaldéhyde précipitée et sèche, prépa- rée en faisant agir 1 molécule d'aniline en solution acide sur 1,05 molécule de formaldéhyde, est pulvérisée jusqu'à ce qu'elle passe à travers un tamis de 12 mailles au centimètre.
On mélange 13 g de cette résine pulvérisée avec 10 ccm d'acide acétique glacial jusqu'à, formation d'une pâte épaisse. luis on ajoute à cette pâte 100 ccm d'acide phosphorique à 85% et 20 ccm d'acide sulfurique à 93%. La résine se dissout complè- tement en quelques minutes. La teneur en résine de la solu- tion, calculée par rapport à la résine précipitée et sèche, se monte à 5,2% en poids. On immerge dans cette solution du papier à l'alpha-cellulose pendant quelques secondes. On place les feuilles partiellement hydrolysées les unes sur les autres jusqu'à obtention de l'épaisseur désirée et lave le produit lamellaire, on le sèche de manière usuelle et on le soumet à un traitement thermique comme il a été décrit dans le mode opératoire I.
Ce produit n'absorbe en 24 heures que 19,5% d'eau. Une teneur en résine plus élevée et un traitement cor- respondant permet d'obtenir une stabilité à l'eau encore plus élevée.
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Mode opératoire III.
Ce mode opératoire effectue l'union de la résine précipitée avec le matériel cellulosique et l'obtention de feuilles avant l'hydrolyse. La résine peut être ajoutée à la pulpe avant la fabrication du papier ou être incorporée aux feuilles de pa- pier déjà formées.
Lorsqu'on ajoute la résine à la pulpe, on peut l'ajouter en solution acide, par exemple dans une pile raffineuse qui con- tient la pulpe partiellement désagrégée. Puis on précipite la résine sur la fibre de préférence par addition d'une so- lution alcaline. On peut aussi mélanger une suspension aqueuse de la résine précipitée avec la pulpe par exemple dans une pile raffineuse. Dans les deux cas on transforme la pulpe en papier sur le tamis longitudinal ou sur le tamis à tambour du type ordinaire ou avec vide. On lave avantageusement la pulpe avant ou après sa transformation en papier afin d'éliminer les électrolytes.
Lorsqu'on désire traiter avec la résine la feuille de cel- lulose formée, on peut procéder soit en faisant passer le papier à travers la solution acide et en le traitant ensuite dans une solution de précipitation, soit en passant la feuille cellulosique à travers une solution de résine précipitée redissoute dans un dissolvant du type de la chlorhydrine et en évaporant ensuite le dissolvant.
La quantité de résine qu'on peut incorporer au papier sui- vant le procédé de la présente invention peut varier dans de larges limites, par exemple entre 5 et 40% ou plus. En géné- ral une teneur en résine de 5 - 15 suffit. Lorsqu'on désire obtenir une teneur en résine plus élevée, on effectuera avan- tageusement le traitement de la pulpe avec la résine, c'est-à- dire qu'on incorporera de la résine à la pulpe avant la pré- paration du papier. Puis on immerge les feuilles cellulosiques
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contenant de la résine de manière usuelle dans le bain hydro- lysant.
On place les feuilles partiellement hydrolysées ainsi obtenues les unes sur les autres jusqu'à obtention de l'épais- seur désirée, puis on lave et sèche sous forme de plaques ou de tubes comme pour la préparation de fibre vulcanisée. On peut ensuite soumettre le matériel lamellaire comme il a été décrit pour le mode opératoire I à un traitement à chaud avec ou sans pression pour rendre la résine plastique.
Le produit du procédé de la présente invention, lorsqu'il a été préparé d'après les modes opératoires II et III con- tient la résine répartie de manière homogène dans les feuil- les, à l'encontre du produit préparé suivant le mode opéra- toire I, qui contient une plus grande quantité de résine à la surface qu'à l'intérieur. En outre le mode opératoire III permet d'unir de plus grandes quantités de résine à la matière cellulosique que les modes opératoires I et II étant donné que la résine est mise en contact avec le matériel cellulosique avant l'hydrolyse.
Exemple
On introduit 470 g de pulpe de chiffons de coton ou de chif- fons de papier (calculé sur la marchandise séchée à l'air) dans une petite pile raffineuse et mélange avec 443 ccm d'une solution acide de résine obtenue en faisant agir 1 molécule d'aniline avec 1,05 molécule de formaldéhyde en présence d'acide chlorhydrique. La solution de résine employée con- tient 79 g de résine, comptée sous forme de résine précipitée, ou 15% de résine, calculé par rapport au poids sec de la pulpe. Lorsque la solution de résine est complètement mélan- gée avec la pulpe par circulation dans la pile raffineuse, on ajoute 32 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 1 litre d'eau. Après précipitation complète de la résine on sort le mélange de la pile raffineuse, on l'introduit sur un filtre
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et on le lave pour éliminer les électrolytes.
Le matériel lavé peut de nouveau être introduit dans la pile raffineuse et dilué avec de l'eau avant la fabrication du papier. Le cas échéant on peut traiter le matériel dans la pile raffi- neuse avant d'ajouter la solution acide de résine ou égale- ment avant ou après l'addition de la solution précipitante alcaline. On prépare des feuilles de papier de manière connut à partir du mélange de résine et de pulpe exempt d'électro- lytes. Dans la pratique l'emploi du tamis à tambour avec vide s'est montré particulièrement avantageux à cet effet. Puis on coupe les feuilles séchées, d'une épaisseur par exemple de 1/4 de mm, à la grandeur désirée et on les passe à travers un bain hydrolysant comme de coutume dans la préparation de fibre vulcanisée. On peut par exemple employer à cet effet une solution de chlorure de zinc de 71,1 Bé.
A 60 0 la durée d'immersion est de quelques minutes. Le cas échéant on peut aussi opérer à température ambiante ; dans ce cas la durée d'immersion doit être cependant plus longue. Puis on place les feuilles les unes sur les autres sous forme de plaques ou de tubes et on lave et sèche de manière usuelle. Les tubes, par exemple d'un diamètre intérieur de 8 mm et extérieur de 12,7 mm, sont chauffés dans l'huile pendant 2 heures à 145- 150 C. et taillés à un diamètre extérieur de 11,9 mm. Ces tubes n'absorbent en 24 heures que 171/2% dhumidité à l'encon- tre des tubes ordinaires de grandeur analogue en fibre vulca- nisée qui absorbent 42% d'humidité en 24 heures. Dans le cas de matériel en forme de plaques, les plaques laminées et placées les unes sur les autres peuvent être traitées comme décrit dans le mode opératoire I.
Exemple 5
105 g d'une résine sèche, préparée par l'action de 1 molé- cule d'aniline et de 1,3 molécule de formaldéhyde en présence
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d'acide chlorhydrique et précipitation subséquente de la résine, sont transformées en une suspension aqueuse en les mélangeant pendant 2 jours dans un moulin à boulets avec 700 ce d'eau. On introduit ensuite la suspension de la résine précipitée dans une pile raffineuse qui contient 470 g de pulpe séchée à l'air en suspension dans de l'eau.
Lorsque le tout est soigneusement mélangé par circulation dans la pile raffineuse on prépare des feuilles de papier à partir du mélange résine-pulpe, on sèche ensuite ces feuilles, on les traite avec un agent hydrolysant, on les place les unes sur les autres, puis on lave et sèche les produits la- mellaires ainsi obtenus. Le cas échéant on peut soumettre le matériel ainsi façonné sous forme de plaques ou de tubes au traitement à chaud mentionné ci-dessus. En ce qui concerne ses propriétés et sa stabilité à l'eau le produit obtenu sui- vant cet exemple se comporte de façon analogue à ceux obtenus suivant les modes opératoires 1 et II.
Exemple 6
Une feuille de papier telle qu'on 1 t emploie habituellement pour la préparation de fibre vulcanisée, par exemple de papier de coton non collé, est passé lentement à travers une solution acide de résine qui contient par exemple 8% d'une résine aniline-f ormaldéhyde quelconque; le papier est alors saturé de la solution de résine. On peut éliminer l'excès de la solution des feuilles de papier en faisant passer ces feuilles à travers un laminoir, puis on les passe lentement à travers une solution d'hydroxyde de sodium pouf précipiter la résine.
La durée de l'immersion dans la solution d'hydroxyde de sodium est d'environ 2 minutes. Après ce traitement on élimine les électrolytes en lavant dans l'eau et on sèche ensuite les feuilles. On traite les feuilles de papier sèches de grandeur quelconque dans une solution hydrolysante, on les place les
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unes sur les autres et on lave et sèche les corps lamellaires obtenus. On peut soumettre le cas échéant le produit à un traitement thermique comme il a été décrit plus haut. Le pro- duit est caractérisé par une grande stabilité à l'eau de même que les produits des modes opératoires I et II.
Exemple
A 219 g d'éthylènechlorhydrine on ajoute 88,5 g de résine pare et humide qui contient 89,6% d'eau, obtenue par réaction de 1 molécule d'aniline avec 1,3 molécule de formaldéhyde en présence d'acide chlorhydrique et précipitation subséquente de la résine. La résine se dissout en majeure partie. On éli- mine une faible partie insoluble par filtration. La solution filtrée contient 2,7% en poids de résine. On passe des feuil- les absorbantes, non collées de papier de coton à travers la solution claire, jusqu'à ce qu'elles soient imprégnées de la solution. S'il est nécessaire ou si on le désire on peut sécher les feuilles puis les retremper dans la solution de résine.
Après le séchage final des feuilles imprégnées de ré- sine on les traite avec un agent hydrolysant, puis on les place les unes sur les autres, après quoi on lave et sèche les corps.lamellaires obtenus. On peut ensuite soumettre le matériel en plaques ou en tubes au traitement thermique et sous pression dont il a déjà été parlé, par exemple pendant 1 heure à 105 0, puis pendant 11/2 heure à 152 C. Le produit ainsi obtenu se distingue nettement de la fibre vulcanisée par son faible pouvoir d'absorption vis-à-vis de l'eau.
Les modes opératoires décrits ci-dessus sont tous carac- térisés par le fait que les feuilles cellulosiques partielle- ment hydrolysées, le cas échéant imprégnées de résine sont placées les unes sur les autres à l'état encore humide et 'qu'elles ne sont lavées et séchées qu'ensuite. Suivant un autre mode d'exécution du procédé de la présente invention
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on peut aussi procéder en séchant chacune des feuilles cel- lulosiques traitées avec un agent hydrolysant et de la résine avant de les comprimer en un corps lamellaire.
Ce mode d'exécution du procédé, qui permet de rendre le procédé continu, peut être employé avec les modes opératoires I à III comme suit :
Les feuilles de papier partiellement hydrolysées, obtenues suivant le mode opératoire I, sont imprégnées avec la solu- tion de résine en couches simples immédiatement après l'hydro- lyse, puis traitées dans un bain de précipitation pour la précipitation de la résine, lavées et séchées.
Les feuilles de papier obtenues d'après le mode opératoire II sont traitées après l'imprégnation avec la solution hydro- lysante contenant de la résine en couches simples dans un bain de précipitation, ce qui précipite la résine à l'état solide dans le papier. Puis on élimine la solution hydrolysante en lavant et sèche la feuille de papier.
Les feuilles de papier contenant de la résine, obtenues d'après le mode opératoire III, sont soumises à une action hydrolysante, puis lavées et séchées en couches simples.
Dans les trois cas les feuilles sèches sont placées les unes sur les autres et réunies les unes aux autres par compression à chaud.
Ce mode d'exécution du présent procédé est particulièrement avantageux lorsqu'on tient à avoir des teneurs élevées en ré- sine. On peut ainsi préparer facilement des produits ayant une teneur en résine de plus d@ 10-15%. Il est vrai qu'on peut aussi préparer par les modes opératoires II et en parti- culier III des produits d'une teneur relativement élevée en résine; quand on opère d'après ces modes opératoires il existe cependant un certain danger de séparation des couches simples du corps lamellaire étant donné que c'est alors la
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cellulose hydrolysée qui joue le rôle principal de liant, rôle qui peut être diminué par une teneur relativement élevée en résine.
Par le laminage à sec à chaud et sous pression, on peut éviter cet inconvénient, étant donné que c'est alors la ré- sine qui joue le rôle de liant entre les couches simples à la place de la cellulose hydrolysée. C'est pourquoi une te- neur élevée en résine est favorable dans ce cas tandis qu'avec les modes opératoires I - III on obtient les meilleurs résultats avec une teneur relativement basse en résine.
Le lavage et le séchage des feuilles simples avant de les placer les unes sur les autres permet aussi d'accélérer la production, puisque la purification dans laquelle on élimine les sels par osmose et diffusion, exige naturellement beaucoup plus de temps pour un corps lamellaire étant donné son épais- seur que pour une feuille mince simple. Le temps nécessaire à la purification étant relativement très court, ce prodédé peut avoir lieu en continu ce qui n'est naturellement pas possible pour un corps lamellaire plus épais. On peut par exemple faire passer tout d'abord la feuille cellulosique contenant de la résine, obtenue d'après le mode opératoire III, à travers le bain hydrolysant puis à travers une série de bains de lavage et enfin à travers un séchoir.
De même une feuille de papier imprégnée d'une solution hydrolysante con- tenant de la résine, obtenue d'après le mode opératoire II, peut être conduite directement à travers un bain de précipita- tion puis à travers un système de bains de lavage et enfin être séchée sur un séchoir à tambour ou tout autre appareil approprié. Le mode opératoire I peut aussi être exécuté de manière analogue en continu.
Le papier séché, obtenu en continu d'après l'un de ces 3 modes opératoires de courte durée, est prêt à être comprimé
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à chaud. Il peut être conservé pourêtre utilisé plus tard et il permet de préparer en tout temps des plaques de n'importe quelle épaisseur en plaçant les unes sur les autres et en comprimant à chaud le nombre voulu de feuilles. On effectue avantageusement la compression à 140-160 C et avec une pres- sion de 70-200 Kg/cm2 ou plus. On peut préparer facilement et en peu de temps des matières fibreuses lamellaires vulcanisées de n'importe -quelle épaisseur, allant jusqu'à environ 10 cm, de sorte que la durée de production habituellement longue pour un matériel fibreux épais est notablement réduite.
Le matériel fibreux vulcanisé et laminé ainsi obtenu n'est pas seulement d'un bel aspect, mais il possède aussi d'excel- lentes propriétés mécaniques et un très faible pouvoir d'ab- sorption vis-à-vis de l'eau. Ainsi par exemple une plaque de 1,5 mm d'épaisseur montre une absorption de 4 après avoir été immergée pendant 24 heures dans de l'eau à la température ambiante.
Pour ce mode d'exécution du procédé de la présente invention on peut aussi employer de l'acide sulfurique à 60-70%. On peut obtenir un effet parcheminé avec le papier résineux en opérant d'une manière analogue à celle de la préparation de papier parchemin végétal ; cet effet est également un effet d'hydrolyse. La résine d'aniline, bien qu'elle soit une base faible et qu'elle se dissolve complètement par l'action prolongée des acides, n'est d'une façon surprenante pas éli- minée du papier. La courte action de l'acide nécessaire à l'hydrolysé de la cellulose, en combinaison avec le lavage subséquent et le bain alcalin, suffit pour produire des feuilles de nuance claire ayant le caractère du papier par- chemin, possédant des solidités mécaniques excellentes.
Ces feuilles parcheminées contenant de la résine se prêtent à la préparation de parchemin végétal lamellaire de grande épaisseur ; tandis que le parchemin végétal ne peut être
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préparé d'après les procédées connus qu'en épaisseur très limitée à cause de l'effet hydrolysant dangereux de l'acide, le papier parchemin contenant de la résine peut être compri- mé à chaud en couches superposées, après le lavage, jusqu'à obtention de l'épaisseur désirée. Grâce à la teneur en résine thermoplastique jouant le rôle de liant, les couches sont unies d'une façon impeccable et donnent une matière lamellaire colorée en jaune, d'une très bonne résistance mécanique et ayant un pouvoir d'absorption vis-à-vis de l'eau remarquable- ment faible.
L'union des feuilles a lieu. sous une forte pres- sion, par exemple à 70-280 kg/cm2 et à environ 150 C pendant 15 à 30 minutes. Les conditions varient naturellement suivant la teneur en résine et l'épaisseur du produit comprimé.
Exemple 8
On désagrège 292 g de chiffons de papier contenant environ 5% d'humidité, pendant 15 minutes dans une pile raffineuse de laboratoire de 12 1. de contenance.
On prépare la solution de résine d'aniline comme suit : on dissout 129 g de chlorhydrate d'aniline (1 molécule) dans de l'eau et dilue à 500 ccm. On ajoute 90,2 cc. de formaldéhyde à 39,9% en volume à 25 C et abandonne la solution rouge pendant 15-30 minutes; la température monte à environ 50o C.
Le volume total de cette solution est de 590 cam et elle contient environ 105 g de résine d'aniline calculée sur le poids sec.
On ajoute 270 com de cette solution de résine, contenant environ 48 g de résine d'aniline, à la pulpe de chiffons désagrégés, dans la pile raffineuse, et mélange pendant 10 minutes. Puis on ajoute 20 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 250 ccm d'eau dans la pile raffineuse et continue de mélanger soigneusement pendant 10 minutes. La résine d'ani- line est précipitée dans, autour et entre les fibres. Ce mélange d'environ 15% de résine d'aniline et de 85% de pulpe,
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calculé sur le poids sec, peut être soit lavé sur un filtre jusque ce qu'il soit complètement exempt de chlorure de so- dium, soit employé directement à la préparation de feuilles de papier.
Les feuilles sèches sont ensuite immergées dans une solution de chlorure de zinc à environ 72 Bé puis lavées et séchées en couches simples. Ce procédé est réalisé en grand en con- tinu. On peut alors employer les feuilles obtenues à la pré- paration de fibre vulcanisée lamellaire en superposant les feuilles sèches et en les comprimant à chaud, par exemple à 155o a et 140 kg/cm2 pendant 15 minutes. Le produit obtenu offre une bonne liaison des couches et un pouvoir d'absorption vis-à-vis de l'eau très faible, par exemple de 9,8% pour une plaque de 2,5 x 7,5 cm et de 2,4 mm d'épaisseur, après immer- sion dans de l'eau pendant 24 heures à la température ambiante.
Exemple 9
On prépare 105 g de résine d'aniline pure et humide de la façon suivante s à 95 g d'aniline dans 200 ccm d'eau, on ajoute 100 com d'acide chlorhydrique à 34% et amène la tempé- rature à 25 C et le volume à 500 ccm. Puis on ajoute 90 ccm de formaldéhyde à 40% en volume. Après avoir abandonné le mélange pendant 30 minutes, on neutralise la solution chaude rouge foncé en ajoutant une solution de 42 g d'hydroxyde de sodium dissoute dans 1000 ccm d'eau tout en agitant. Il se forme un précipité dense de résine d'aniline, coloré en jau- nâtre. Le mélange est lavé avec de l'eau sur un filtre à vide jusqutà ce que le filtrat soit exempt d'ions chlore.
Entre temps on désagrège soigneusement dans une pile raffi- neuse de laboratoire 245 g (en poids sec) de pulpe de chiffons de papier. Puis on ajoute la quantité totale de la résine d'aniline préparée ci-dessus à l'état humide. Lorsque le mélange, qui contient 30% de résine d'aniline et 70% de cel- lulose (calculé sur le poids sec), a été soigneusement trituré
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dans la pile raffineuse pendant 1/2 à 1 heure, il est transformé en papier.
Après séchage les feuilles sont immergées pendant environ 1/2 minute dans de l'acide sulfurique à 65%, lavées pendant quelques minutes dans l'eau, puis immergées dans une solution d'hydroxyde de sodium à 5% jusqu'à ce que la couleur rouge vire complètement en jaune clair; on les lave ensuite systématiquement afin d'éliminer les sels et la solution d'hydroxyde de sodium en excès, puis on les sèche, on les place l'une sur l'autre et on les comprime à chaud comme il @ a été décrit à l'exemple3. Le produit obtenu possède une bonne liaison des couches et un pouvoir d'absorption vis-à.- vis de l'eau particulièrement bas. Un morceau de 2,5 x 7,5 em de surface et de 1 mm d'épaisseur montre après immersion pendant 24 heures dans de l'eau froide une absorption d'eau de 7,4%.
Exemple 10
On immerge des feuilles de papier alpha et des feuilles de chiffons de papier pendant quelques secondes dans la solution de résine d'aniline décrite à l'exemple 8. Puis on introduit les feuilles imprégnées pendant quelques minutes dans de l'hydroxyde de sodium à 5%, ce qui précipite la résine d'ani- line dans, autour et entre les fibres de papier. Lorsque la couleur rougeâtre de la solution de résine a complètement passé au blanc-jaunâtre, les feuilles sont soigneusement lavées à l'eau courante et séchées.
Ces feuilles de papier imprégnées de résine sont alors trempées dans une solution de chlorure de zinc à environ 72 Bé et traitées de la façon suivante :
Les feuilles encore humides sont lavées et séchées en cou- ches simples, sans les placer les unes sur les autres. De cette façon on obtient des feuilles minces comme du papier ordinaire, contenant de la résine d'aniline et dont la partie cellulosique est transformée en fibre vulcanisée. On place
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par exemple 12 de ces feuilles l'une sur l'autre et comprime à chaud à 155 pendant 15 minutes à une pression de 210 kg/cm2.
On obtient une belle plaque brun clair qui présente un pouvoir d'absorption vis-à-vis de l'eau très faible comme le montre le tableau ci-dessous :
EMI28.1
<tb> matériel <SEP> épaisseur <SEP> absorption <SEP> d'eau <SEP> après <SEP> une
<tb>
<tb> immersion <SEP> de <SEP> 24 <SEP> heures.
<tb>
<tb> papier <SEP> alpha <SEP> 1,45 <SEP> mm <SEP> 3.6%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> papier <SEP> de <SEP> chiffons <SEP> 1,63 <SEP> mm <SEP> 4,0%
<tb>
A coté des résines thermoplastiques fusibles ou infusibles dont l'emploi pour le procédé de la présente invention a été décrit en détail et qu'on peut obtenir en présence de quantités relativement grandes d'acides forts tels que l'acide chlorhy- drique (voir par exemple les brevets belges Nos.
347.889 du la.1.1928, 364.292 du 5.10.1929, 364.524 du 15.10.1929, 364.645 du 19.10.1929, 364.738 du 23.10.1929, 380.986 du 30.6.1931, 381.038 du 2.7.1931, 381.174 du 7.7.1931 et 384.029 du 7.Il.1931 de la demanderesse) on peut employer aussi d'autres résines amine-formaldéhyde, par exemple celles qu'on obtient en l'absence d'acides ou en présence de quanti- tés variables d'acides organiques tels que les acides formique, acétique ou phtalique, ou de quantités relativement faibles d'acides inorganiques (voir entre autres les brevets allemand No.335.984 du 17.4.1917, français Nos. 612.306 du 20.2.1926, 644.075 du 18.11.1927, 717.027 du 13.5.1931, 717.931 du 29.5.
1931, brevet d'addition No. 35. 202 du 18.4.1928 et anglais No. 275.725 du 12.5.1926). Les résines amine-formaldéhyde qu'on obtient en présence d'acides organiques, par exemple des acides acétique ou phtalique, dans des conditions telles qu'elles soient durcissables, solubles dans l'alcool ou le benzène (voir par exemple les brevets français Nos. 717.027 du 13.5.1931 et 717.931 du 29.5.1931), sont avantageuses en particulier pour les modes opératoires du procédé de la pré-
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sente invention dans lesquels la résine est employée en solu- tion dans un dissolvant organique.
Revendications.
La présente invention a pour objet : 1.) Un procédé de préparation d'une fibre vulcanisée possédant un faible pouvoir d'absorption vis-à-vis de l'eau, consistant à incorporer au matériel cellulosique, avant, pen- dant ou après son hydrolyse partielle une résine amine- formaldéhyde.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.