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"PREPARATION D'UNE FIBRE VULCANISEE DURCIE, STABLE
A L'EAU"
Jusqu'à présent on a préparé les fibres vulcanisées ou les fibres durcies à partir de diverses celluloses, telles que l'alpha-cellulose ou le papier de chiffons, par trai-
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tement de feuilles dettes matières avec des agents hydro-, lysants appropriés tels que le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, des mélanges d'acide sulfurique et d'acide phosphorique et des mélanges d'acide sulfurique, d'acide phosphorique et d'aci- de acétique. Les feuilles partiellement hydrolysées sont placées les unes sur les autres jusqu'à l'épaisseur voulue et soumises ensuite à un lavage qui élimine les réactifs qu'elles contiennent.
Après le lavage les produits lamel- laires sont séchés à chaud, puis terminés par cylindrage, calandrage, compression, etc..
Les produits en fibres vulcanisées offrent une grande résistance mécanique, en particulier une grande résistance au choc, de bonnes propriétés électriques à l'état sec, une ténacité excellente, ils peuvent être travaillés faci- lement et peuvent être moulés par traitement à chaud à l'état humide. Grâce à ces propriétés la fibre vulcanisée est préparée et utilisée sur une grande échelle.
On a essayé de réduire le pouvoir d'absorption vis-à-vis de l'eau des fibres vulcanisées. Ces essais n'ont toutefois pas eu de succès à cause de la nature des matières qu'on a essayé d'incorporer aux fibres vulcanisées. Quelques- unes de ces substances ne pénètrent pas dans la fibre, tandis que d'autres laissent une couche à la surface de la fibre et empêchent ainsi une bonne gélatinisation de la fibre cellulosique par l'agent hydrolysant. Cette proprié- té de la fibre vulcanisée d'absorber facilement l'eau la rend impropre à plusieurs emplois, en particulier à être employée comme matière isolante, parce que les propriétés diélectriques favorables de cette fibre ne subsistent pra- tiquement plus lorsque sa teneur en humidité est élevée.
Ia fibre durcie qu'on peut obtenir d'après le procédé
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de la présente invention se distingue par une excellente stabilité à l'eau et peut par conséquent être utilisée comme matière isolante, même en présence d'une humidité élevée. Ses propriétés mécaniques et électriques excellentes @ sont comparables à tous points de vue à celles des produits en fibre vulcanisée préparés de manière habituelle.
Le produit de la présente invention est formé d'un certain nombre de feuilles superposées de cellulose partiellement hydrolysée, contenant dans leurs pores et à leurs surfaces une résine préparée à partir d'une amine aromatique primaire et de formaldéhyde, de préférence une résine aniline-formaldéhyde, infusible, insoluble et thermoplas- tique. Suivant le procédé de préparation la résine peut être dispersée de manière homogène dans les produits lamel- laires obtenus à partir de cellulose partiellement hydroly- sée ou bien il peut y avoir de plus grandes quantités de résine à la surface des produits qu'à l'intérieur.
Le procédé de la présente invention comprend en général l'union d'une résine préparée à partir d'une amine aroma- tique primaire et de formaldéhyde, de préférence d'une rési- ne aniline-formaldéhyde, infusible, insoluble et thermo- plastique, avec une matière cellulosique dont la prépara- tion comprend ordinairement les phases suivantes: l'hydrolyse partielle des feuilles cellulosiques au moyen d'un agent hydrolysant approprié, la superposition d'un certain nombre de feuilles ainsi traitées, le lavage et le séchage du matériel en couches superposées.
L'union de la résine avec la matière cellulosique peut avoir lieu pendant ou après la préparation des feuilles ou avant, pendant ou après l'hydrolyse partielle, comme on le verra dans la suite. D'après le procédé de la présente invention on obtient indépendamment de l'ordre des opéra-
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@ tions un produit durci; qui se distingue par un pouvoir d'absorption de l'eau très bas ; les feuilles de cellulose partiellement hydrolysée sont liées les unes avec les au- tres et une résine préparée à partir d'une amine aromati- que primaire et de formaldéhyde est unie avec la cellulose partiellement hydrolysée.
Le mode opératoire I consiste à effectuer l'union de la résine avec la feuille de cellulose après l'hydrolyse, le mode opératoire II consiste à effectuer l'union de la ré- sine avec la feuille de cellulose en même temps que le trai- tement avec l'agent hydrolysant acide, pendant l'hydrolyse, et le mode opératoire III à effectuer l'union de la résine avec la matière cellulosique avant l'hydrolyse.
Comme matière cellulosique en feuilles on peut employer pour le procédé de la présente invention n'importe quel papier fortement absorbant et susceptible d'être hydrolysé, par exemple le papier non collé préparé à partir de cellu- lose au sulfite, au sulfate ou au carbonate de sodium ou à partir de chiffons de coton. Le papier préparé à partir de chiffons de coton ou d'alpha-cellulose est particulièrement avantageux pour le procédé,de la présente invention étant donné son bon pouvoir d'absorption et la facilité avec la- quelle il peut être hydrolysé.
Parmi les agents hydrolysants ou vulcanisants on peut utiliser n'importe quel composé ou mélange de composés sus- ceptibles d'hydrolyser la cellulose, par exemple les acides ou les solutions de sels en concentrations appropriées, tels qu'ils sont employés actuellement pour la préparation de produits fibreux durcis, par exemple le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide phos- phorique ou des mélanges d'acide sulfurique et d'acide phosphorique, ou des mélanges d'acide sulfurique, d'acide
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phosphorique et dtacider;;
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Les résines particulièrement avantageuses pour le procédé de la présente invention sont les résines d'amines obtenues par condensation d'une amine primaire aromatique avec de la formaldéhyde ou un composé susceptible de céder de la for- maldéhyde, en présence d'un acide. Le terme "Amine primaire aromatique" tel qu'il est utilisé ici ne comprend pas seu- lement les amines primaires aromatiques véritables telles que l'aniline et ses homologues, mais aussi les composés qui réagissent d'une manière analogue aux amines aromatiques primaires dans les conditions opératoires de la condensa- tion et qui donnent des résines analogues, par exemple l'anhydroformaldéhydeaniline, la formylaniline ou les homo- logues de ces composé*.
Le terme "composé susceptible de céder de la formaldéhyde" ne comprend pas seulement les polymères de la formaldéhyde mais aussi les composés sus- ceptibles de céder de la formaldéhyde dans les conditions opératoires de la condensation, qui réagissent dans les mêmes conditions et donnent les mêmes résines. La résine employée est préparée avantageusement par condensation d'aniline avec la formaldéhyde en présence d'acide chlor- hydrique comme agent de condensation. A la place d'acide chlorhydrique on peut aussi employer de l'acide sulfurique, de l'acide azotique, de l'acide acétique ou un autre acide inorganique ou organique relativement fort, susceptible de former des sels avec l'amine primaire aromatique. L'acide est employé d'habitude en quantités presque équivalentes à l'amine. Un excès d'acide n'est pas nuisible.
Dans la plupart des cas il est avantageux d'ajouter l'acide à l'amine avant d'ajouter la formaldéhyde ou le composé sus- ceptible de céder de la formaldéhyde. Au lieu d'ajouter l'acide séparément comme agent de condensation on peut
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employer le sel correspondant de l'amine, le cas échéant avec addition d'un excès d'acide libre.
Après la condensation en solution acide on précipite la résine soit en éliminant l'acide de la solution, ce qui a lieu par addition d'un agent approprié, par exemple de bases inorganiques ou organiques ou de sels basiques, soit en di- luant fortement, mode opératoire qu'on peut employer lors- qu'on .s'est servi d'un acide organique comme agent de con- densation.
Parmi les agents propres à l'élimination de l'acide on peut mentionner par exemple.l'hydroxyde de sodium ou les hydroxydes ou oxydes des métaux alcalino-terreux.
Les produits de réaction d'amines aromatiques primaires et de formaldéhyde, obtenus en solution acide, peuvent être fusibles ou infusibles suivant la proportion de la formaldé- hyde par rapport à l'amine. Lorsque la proportion de la for- maldéhyde par rapport à l'amine est de 1:1 ou plus petite que 1:1 la résine obtenue est fusible; par contre si la proportion de formaldéhyde par rapport à l'amine est supé- rieure, même de peu à 1:1 on obtient une résine infusible, insoluble et thermoplastique.
Les résines fusibles, précipitées obtenues tout d'abord peuvent être transformées à un stade quelconque en résines infusibles par addition de nouvelles quantités d'un composé aldéhydique ou d'un composé suscepti- ble de donner des groupes aldéhydiques libres dans les conditions opératoires tels que la formaldéhyde, la parafor- maldéhyde, l'hexaméthylènetétramine ou n'importe quelle résine durcissable à base d'aldéhyde, par exemple les rési- nes phénol-aldéhyde, urée-aldéhyde ou thiourée-aldéhyde.
Pour l'exécution du procédé de la présente invention on peut employer soit des résines fusibles, soit des résines infu- sibles, mais dans la plupart des cas on tient à ce que le
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produit final contienne la résine à l'état infusible. On fait agir de préférence 1 molécule d'aniline en présence d'une so- lution d'une quantité équimoléculaire d'acide sur plus de 1 molécule de formaldéhyde. Il est avantageux d'employer une résine dont le flux est suffisant aux températures employées lors du pressage de la fibre.
Lorsqu'on emploie une résine préparée par l'action de 1,05 molécule de formaldéhyde sur 1 molécule d'aniline en présence d'une quantité équimoléculaire d'acide chlorhydrique calculée par rapport à l'amine, le point de ramollissement de la résine infusible et thermoplastique obtenue est d'environ 95o C. Lorsqu'on emploie dans cette réaction 1,15 molécule de formaldéhyde, le point de ramollis- sement est d'environ 120o C., tandis qu'avec 1,3 et 1,4 molé- cule de formaldéhyde il est d'environ 150 et 180 C. Il ré- sulte de ces chiffres que la teneur en formaldéhyde ne doit pas dépasser normalement 1. 4 à 1. 5 molécule de formaldéhyde pour 1 molécule d'aniline.
Lorsqu'on emploie des résines fu- sibles pour l'exécution du procédé de la présente invention, il est avantageux d'employer le composé susceptible de céder de la formaldéhyde dans une proportion de 0,8 à 1 molécule du composé pour 1 molécule de l'amine aromatique primaire.
Lorsqu'on emploie une résine fusible pour l'imprégnation et qu'on désire obtenir une résine infusible mais thermoplasti- que dans le produit final, on peut traiter la matière cellu- losique hydrolysée contenant la résine, avant le séchage et la compression finaux, avec le composé aldéhydique, par ex- emple par immersion dans une solution appropriée.
La précipitation de la résine de la solution acide peut être un point important du procédé de la présente invention.
Bans certains cas on emploie la résine précipitée sous forme d'une suspension, dans d'autres sous forme d'une solution.
Tandis que les résines amine-formaldéhyde obtenues en employant
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plus de 1 molécule de formaldéhyde pour 1 molécule d'aminé aromatique primaire sont insolubles dans tous les dissolvants organiques usuels, elles peuvent être dissoutes dans certains dissolvants du type de la chlorhydrine, par exemple dans l'éthylènechlorhydrine et la glycérinedichlorhydrine. Lors- qu'on emploie la solution de résine précipitée dans une chlorhydrine, le dissolvant s'évapore après l'imprégnation de la cellulose avec la solution, de sorte qu'on obtient une matière cellulosique imprégnée de résine, qui peut être em- ployée suivant le procédé de la présente invention.
Mode opératoire I
Lorsqu'on exécute le procédé de la présente invention sui- vant le mode opératoire I on passe tout d'abord la feuille de cellulose à travers le bain hydrolysant pour l'hydrolyse partielle, puis on place les feuilles les unes sur les autres jusqu'à, obtention de l'épaisseur désirée soit sous forme d'une plaque soit sous forme d'un tube, comme dans le mode opéra- toire habituel de préparation de fibre vulcanisée. Il est avantageux de laver ensuite les produits lamellaires pour ré- cupérer d'une manière économique l'agent hydrolysant exempt d'impuretés. Etant donné que la résine a la tendance à deve- nir insoluble dans l'agent hydrolysant, le lavage a lieu spécialement avantageusement dans cette phase lorsqu'on emploie du chlorure de zinc ou un sel équivalent comme agent hydrolysant.
Le traitement avec la solution acide de résine peut avoir lieu immédiatement après avoir placé les feuilles partiellement hydrolysées les unes sur les autres, et ceci en particulier lorsqu'on emploie un agent hydrolysant acide. La matière lamellaire est immergée dans la solution aeide de résine jusqu'à ce que la solution soit absorbée par les pro- duits lamellaires. La durée de cette opération dépend de l'épaisseur de la matière lamellaire et de la quantité de
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résine que 3:'on désire introduire dans la matière. En général la solution acide ne contient pas plus de 18,5% de résine, calculé comme résine précipitée, étant donné qu'un pourcen- tage plus élevé occasionne des difficultés lors de la prépa- ration de la solution de résine ou lors de l'imprégnation.
La quantité de résine de la solution peut être plus faible, cependant elle ne sera en général pas plus petite que 10% puisque l'emploi de solutions plus diluées n'est pas écono- mique.
Ia matière lamellaire est immergée dans la solution acide de la résine jusqu'à ce que le degré voulu d'imprégnation par la résine soit atteint. Ce degré peut être estimé par la coloration jaune qu'on remarque aux endroits où la solution a imprégné la matière. La durée d'immersion nécessaire à la pénétration complète dépend de l'épaisseur de la matière.
Lorsqu'on emploie une matière de 1,5 à 10 mm. d'épaisseur, que celle-ci soit sous la forme d'une plaque ou sous la forme d'un tube, la durée .d'immersion peut varier par exemple de 48 à 72 heures. Un tube dont les parois ont environ 8 mm. d'épaisseur nécessite par exemple 64 heures pour que l'impré- gnation avec la solution de résine soit complète. Lorsqu'on emploie une matière de 2,5 cm. d'épaisseur, la durée d'immer- sion peut être d'une semaine à 10 jours.
Lorsque le matériel est suffisamment imprégné de la solution acide, on l'immerge dans une solution précipitant la résine, par exemple dans une solution qui contient 3% d'hydroxyde de sodium, jusqu'à ce que l'hydroxyde de sodium ait pénétré dans la matière au point où la résine en solution acide a elle- même pénétré et qu'il ait provoqué la précipitation de la ré- sine. L'aspect du matériel montre quand la résine est précipi- tée puisque le matériel contenant la résine précipitée est blanc tandis que le matériel contenant la solution acide de
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résine est jaune. La durée d'immersion nécessaire à la préci- pitation complète de la résine varie suivant l'épaisseur du matériel et la profondeur jusqu'à laquelle la solution acide de la résine a pénétré.
Habituellement la durée d'immersion dans l'hydroxyde de sodium est plus longue que celle de l'im- mersion dans la solution acide de résine. Pour un tube dont l'épaisseur des parois est de 8 mm. l'imprégnation avec la solution acide de résine dure par exemple 64 heures, le traitement avec la solution précipitant la résine dure 100 heures.
Lorsque la résine a été précipitée dans le matériel on lave jusqu'à élimination des électrolytes et sèche dans les conditions employées habituellement pour la préparation de fibre vulcanisée de même épaisseur; plus le matériel est épais plus la durée de séchage est longue. Par exemple le séchage d'un matériel de 1,6 mm. d'épaisseur exige environ 24 heures à 50-600, tandis que du matériel de 8 mm. d'épaisseur néces- site 48 heures à la même température. Après séchage, le ma- tériel est laminé ou comprimé et soumis ensuite avantageusement à un traitement par la chaleur et sous pression, ce qui rend la résine plastique et la fait couler autour de la fibre du matériel cellulosique.
Lorsque la matière est sous forme de plaques, celles-ci peuvent être comprimées après le séchage en les traitant par exemple à une température d'environ 170 et à une pression d'environ 7 kg/cm2 pendant 10 minutes dans une presse à chaud.
Puis on refroidit et lamine le matériel, ce qui donne des sur- faces bien planes. Lorsqu'on prépare des tubes on peut traiter le matériel séché contenant avantageusement environ 3% d'hu- midité sous pression avec ou sans chaleur dans les appareils appropriés. Ce traitement sous pression donne aux tubes l'as- pect désiré. Le traitement à chaud et sous pression final
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peut avoir lien dans un four, dans un bain d'huile ou dans , une presse. Lorsqu'il s'agitcde tubes, ceux-ci peuvent être chauffés par exemple pendant ± à 4 heures, en général pendant environ 2 heures, à des températures de 130-150 dans un four ou dans un bain d'huile. Dans le cas de matériel en plaques on préfère opérer le traitement sous pression afin d'éviter des déformations désavantageuses.
Il est évident que la température, la pression et la durée des traitements peuvent varier dans de larges limites et que ces facteurs dépendent les une des autres ainsi que de l'épaisseur du maté- riel à traiter. Par exemple la pression peut s'élever à 150 kg par cm2. Il est en outre évident que la compression peut être le cas échéant combinée au traitement thermique final.
La teneur en résine des plaques d'épaisseurs quelconques ob- tenues finalement dépend en général de la durée d'immersion et de la concentration de la solution acide de résine et peut varier d'un pourcentage relativement faible jusqu'à 20% et plus. Lorsqu'on prépare un produit suivant le mode opératoire I on observe d'habitude une plus grande teneur en résine à la partie superficielle du matériel qu'à l'intérieur, ce qu'il faut attribuer au fait que la rapidité d'absortion. de la solution acide de résine diminue au fur et à mesure que l'absorption progresse à l'intérieur. La stabilité à l'eau d'un produit préparé diaprés ce procédé dépend du rapport entre l'épaisseur du matériel et sa teneur en résine,
c'est- à-dire que plus le matériel est épais plus sa teneur en ré- sine peut être faible. Pour un matériel relativement épais une teneur en résine de 5,0% suffit, tandis que pour un ma- tériel mince il est avantageux d'employer une teneur en résine de 20% et plus.
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Il ressort des tableaux ci-dessus que le produit est stable à l'eau et qu'on obtient suivant le procédé de la présente invention un produit dont le pouvoir d'absorption vis-à-vis de l'eau est considérablement plus faible que celui du produit non traité.
Exemple 1
On prépare une solution acide de résine en mettant en
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suspension de l'aniline dans de l'eau en ajoutant de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce que la solution soit encore neutre au papier congo. Puis on ajoute une solution de formaldé- hyde de façon à ce que la teneur en formaldéhyde corresponde à une proportion de 1,3 molécule de formaldéhyde pour 1 molécu- le d'aniline. Par exemple on dilue 652 litres d'une solution contenant 28,56% d'aniline sous forme de son chlorhydrate à 1000 litres et ajoute à cette solution 202 litres de formal- déhyde à 38,6%. La température de la solution de chlorhydrate d'aniline diluée à 1000 litres est de 25 C. et lorsque la réaction avec la formaldéhyde est terminée elle est de 61 C.
A ce moment la solution contient 16,7% en poids de résine, calculée en résine précipitée. On immerge une fibre vulcani- sée de 32 mm. d'épaisseur, lavée et humide, pendant 72 heures, dans la solution de résine. Puis on immerge cette fibre dans une solution d'hydroxyde de sodium à 3% jusqu'à ce que la ré- sine soit précipitée dans les pores de la fibre. La durée de l'immersion peut varier de 72 à 96 heures. Le matériel est ensuite lavé jusqu'à élimination des électrolytes et séché pendant environ 24 heures à 40-600. Après avoir séché on comprime les plaques pendant 2 minutes à 170 C. dans une presse à chaud sous une pression de 7 kg par cm2, puis on refroidit et calandre pour aplanir la surface.
On soumet ensuite les feuilles à un traitement à chaud et sous pression, afin de rendre la résine plastique, par exemple pendant 10 minutes à une température de 160-170 et sous une pression de 7 kg par cm2.
Exemple 2.
On prépare une solution aqueuse acide de résine en faisant agir 1 molécule d'aniline sur 1,05 molécule de formaldéhyde en présence d'environ 1 molécule d'acide chlorhydrique. La. solution est amenée à une teneur d'environ 13,5% en poids de
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résine. On immerge un tube de fibre humide, lavé, dont l'é- paisseur des parois est de 10 mm, pendant 64 heures, dans cette solution de résine, puis pendant 100 heures dans une solution d'hydroxyde de sodium à 3%. On lave le matériel afin d'éliminer les sels solubles, sèche pendant 48 heures à environ 50 C. et presse jusqu'à une teneur en humidité de 3%. Après--cette opération l'épaisseur des parois du tube est d'environ 5 mm.
Puis on place ce tube pendant 2 heures dans un four chauffé à environ 1400 C. Lorsque ce traitement est terminé le tube immergé pendant 24 heures dans de l'eau à température ambiante montre une absorption d'eau de 7,7% seulement. Pour les tubes dont l'épaisseur des parois est de 3 mm, l'absorption d'eau après le même traitement est de 9,8% en 24 heures.
Mode opératoire II.
Suivant ce mode opératoire on immerge le matériel cellulo- sique en feuille dans une solution hydrolysante acide qui contient en même temps la résine préparée à partir d'une amine aromatique primaire et de formaldéhyde, précipitée et redissoute. Lorsque les feuilles ont été ainsi partiellement hydrolysées en présence de la résine on les place les unes sur les autres jusqu'à l'épaisseur désirée. Le matériel obte- nu ainsi sous forme de plaques ou de tubes est ensuite lavé et séché.
Puis on soumet les corps lamellaires à des opéra- tions de laminage, de calandrage ou de compression comme il a été décrit pour le mode opératoire I. On soumet avantageu- sement le matériel, comme il a été décrit pour le mode opé- ratoire I à un traitement à chaud avec ou sans pression ; larésine devient alors plastique et entoure la fibre.
Dans ce mode opératoire on emploie de préférence une solution hydrolysante qui contient de l'acide sulfurique, de l'acide
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phosphorique et de l'acide acétique. D'une part une solution de ce genre est très indiquée pour l'hydrolyse de matériel cellulosique en feuilles, d'autre part la résine préparée à partir d'une amine aromatique primaire et de formaldéhyde est complètement soluble dans cette solution La quantité de résine employée dans la solution hydrolysante peut varier dans de larges limites; elle peut être par exemple de 2 à 10% et plus. La résine peut être ajoutée à l'agent hydrolysant acide sous forme d'une résine précipitée, humide, ou avanta- geusement sous forme d'une résine pure et sèche.
Exemple
Une résine aniline-formaldéhyde précipitée et sèche, prépa- rée en faisant agir 1 molécule d'aniline en solution acide sur 1,05 molécule de formaldéhyde, est pulvérisée jusqu'à ce qu'elle passe à travers un tamis de 12 mailles au centimètre.
On mélange 13 g de cette résine pulvérisée avec 10 ccm d'acide acétique glacial jusqu'à, formation d'une pâte épaisse. luis on ajoute à cette pâte 100 ccm d'acide phosphorique à 85% et 20 ccm d'acide sulfurique à 93%. La résine se dissout complè- tement en quelques minutes. La teneur en résine de la solu- tion, calculée par rapport à la résine précipitée et sèche, se monte à 5,2% en poids. On immerge dans cette solution du papier à l'alpha-cellulose pendant quelques secondes. On place les feuilles partiellement hydrolysées les unes sur les autres jusqu'à obtention de l'épaisseur désirée et lave le produit lamellaire, on le sèche de manière usuelle et on le soumet à un traitement thermique comme il a été décrit dans le mode opératoire I.
Ce produit n'absorbe en 24 heures que 19,5% d'eau. Une teneur en résine plus élevée et un traitement cor- respondant permet d'obtenir une stabilité à l'eau encore plus élevée.
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Mode opératoire III.
Ce mode opératoire effectue l'union de la résine précipitée avec le matériel cellulosique et l'obtention de feuilles avant l'hydrolyse. La résine peut être ajoutée à la pulpe avant la fabrication du papier ou être incorporée aux feuilles de pa- pier déjà formées.
Lorsqu'on ajoute la résine à la pulpe, on peut l'ajouter en solution acide, par exemple dans une pile raffineuse qui con- tient la pulpe partiellement désagrégée. Puis on précipite la résine sur la fibre de préférence par addition d'une so- lution alcaline. On peut aussi mélanger une suspension aqueuse de la résine précipitée avec la pulpe par exemple dans une pile raffineuse. Dans les deux cas on transforme la pulpe en papier sur le tamis longitudinal ou sur le tamis à tambour du type ordinaire ou avec vide. On lave avantageusement la pulpe avant ou après sa transformation en papier afin d'éliminer les électrolytes.
Lorsqu'on désire traiter avec la résine la feuille de cel- lulose formée, on peut procéder soit en faisant passer le papier à travers la solution acide et en le traitant ensuite dans une solution de précipitation, soit en passant la feuille cellulosique à travers une solution de résine précipitée redissoute dans un dissolvant du type de la chlorhydrine et en évaporant ensuite le dissolvant.
La quantité de résine qu'on peut incorporer au papier sui- vant le procédé de la présente invention peut varier dans de larges limites, par exemple entre 5 et 40% ou plus. En géné- ral une teneur en résine de 5 - 15 suffit. Lorsqu'on désire obtenir une teneur en résine plus élevée, on effectuera avan- tageusement le traitement de la pulpe avec la résine, c'est-à- dire qu'on incorporera de la résine à la pulpe avant la pré- paration du papier. Puis on immerge les feuilles cellulosiques
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contenant de la résine de manière usuelle dans le bain hydro- lysant.
On place les feuilles partiellement hydrolysées ainsi obtenues les unes sur les autres jusqu'à obtention de l'épais- seur désirée, puis on lave et sèche sous forme de plaques ou de tubes comme pour la préparation de fibre vulcanisée. On peut ensuite soumettre le matériel lamellaire comme il a été décrit pour le mode opératoire I à un traitement à chaud avec ou sans pression pour rendre la résine plastique.
Le produit du procédé de la présente invention, lorsqu'il a été préparé d'après les modes opératoires II et III con- tient la résine répartie de manière homogène dans les feuil- les, à l'encontre du produit préparé suivant le mode opéra- toire I, qui contient une plus grande quantité de résine à la surface qu'à l'intérieur. En outre le mode opératoire III permet d'unir de plus grandes quantités de résine à la matière cellulosique que les modes opératoires I et II étant donné que la résine est mise en contact avec le matériel cellulosique avant l'hydrolyse.
Exemple
On introduit 470 g de pulpe de chiffons de coton ou de chif- fons de papier (calculé sur la marchandise séchée à l'air) dans une petite pile raffineuse et mélange avec 443 ccm d'une solution acide de résine obtenue en faisant agir 1 molécule d'aniline avec 1,05 molécule de formaldéhyde en présence d'acide chlorhydrique. La solution de résine employée con- tient 79 g de résine, comptée sous forme de résine précipitée, ou 15% de résine, calculé par rapport au poids sec de la pulpe. Lorsque la solution de résine est complètement mélan- gée avec la pulpe par circulation dans la pile raffineuse, on ajoute 32 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 1 litre d'eau. Après précipitation complète de la résine on sort le mélange de la pile raffineuse, on l'introduit sur un filtre
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et on le lave pour éliminer les électrolytes.
Le matériel lavé peut de nouveau être introduit dans la pile raffineuse et dilué avec de l'eau avant la fabrication du papier. Le cas échéant on peut traiter le matériel dans la pile raffi- neuse avant d'ajouter la solution acide de résine ou égale- ment avant ou après l'addition de la solution précipitante alcaline. On prépare des feuilles de papier de manière connut à partir du mélange de résine et de pulpe exempt d'électro- lytes. Dans la pratique l'emploi du tamis à tambour avec vide s'est montré particulièrement avantageux à cet effet. Puis on coupe les feuilles séchées, d'une épaisseur par exemple de 1/4 de mm, à la grandeur désirée et on les passe à travers un bain hydrolysant comme de coutume dans la préparation de fibre vulcanisée. On peut par exemple employer à cet effet une solution de chlorure de zinc de 71,1 Bé.
A 60 0 la durée d'immersion est de quelques minutes. Le cas échéant on peut aussi opérer à température ambiante ; dans ce cas la durée d'immersion doit être cependant plus longue. Puis on place les feuilles les unes sur les autres sous forme de plaques ou de tubes et on lave et sèche de manière usuelle. Les tubes, par exemple d'un diamètre intérieur de 8 mm et extérieur de 12,7 mm, sont chauffés dans l'huile pendant 2 heures à 145- 150 C. et taillés à un diamètre extérieur de 11,9 mm. Ces tubes n'absorbent en 24 heures que 171/2% dhumidité à l'encon- tre des tubes ordinaires de grandeur analogue en fibre vulca- nisée qui absorbent 42% d'humidité en 24 heures. Dans le cas de matériel en forme de plaques, les plaques laminées et placées les unes sur les autres peuvent être traitées comme décrit dans le mode opératoire I.
Exemple 5
105 g d'une résine sèche, préparée par l'action de 1 molé- cule d'aniline et de 1,3 molécule de formaldéhyde en présence
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d'acide chlorhydrique et précipitation subséquente de la résine, sont transformées en une suspension aqueuse en les mélangeant pendant 2 jours dans un moulin à boulets avec 700 ce d'eau. On introduit ensuite la suspension de la résine précipitée dans une pile raffineuse qui contient 470 g de pulpe séchée à l'air en suspension dans de l'eau.
Lorsque le tout est soigneusement mélangé par circulation dans la pile raffineuse on prépare des feuilles de papier à partir du mélange résine-pulpe, on sèche ensuite ces feuilles, on les traite avec un agent hydrolysant, on les place les unes sur les autres, puis on lave et sèche les produits la- mellaires ainsi obtenus. Le cas échéant on peut soumettre le matériel ainsi façonné sous forme de plaques ou de tubes au traitement à chaud mentionné ci-dessus. En ce qui concerne ses propriétés et sa stabilité à l'eau le produit obtenu sui- vant cet exemple se comporte de façon analogue à ceux obtenus suivant les modes opératoires 1 et II.
Exemple 6
Une feuille de papier telle qu'on 1 t emploie habituellement pour la préparation de fibre vulcanisée, par exemple de papier de coton non collé, est passé lentement à travers une solution acide de résine qui contient par exemple 8% d'une résine aniline-f ormaldéhyde quelconque; le papier est alors saturé de la solution de résine. On peut éliminer l'excès de la solution des feuilles de papier en faisant passer ces feuilles à travers un laminoir, puis on les passe lentement à travers une solution d'hydroxyde de sodium pouf précipiter la résine.
La durée de l'immersion dans la solution d'hydroxyde de sodium est d'environ 2 minutes. Après ce traitement on élimine les électrolytes en lavant dans l'eau et on sèche ensuite les feuilles. On traite les feuilles de papier sèches de grandeur quelconque dans une solution hydrolysante, on les place les
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unes sur les autres et on lave et sèche les corps lamellaires obtenus. On peut soumettre le cas échéant le produit à un traitement thermique comme il a été décrit plus haut. Le pro- duit est caractérisé par une grande stabilité à l'eau de même que les produits des modes opératoires I et II.
Exemple
A 219 g d'éthylènechlorhydrine on ajoute 88,5 g de résine pare et humide qui contient 89,6% d'eau, obtenue par réaction de 1 molécule d'aniline avec 1,3 molécule de formaldéhyde en présence d'acide chlorhydrique et précipitation subséquente de la résine. La résine se dissout en majeure partie. On éli- mine une faible partie insoluble par filtration. La solution filtrée contient 2,7% en poids de résine. On passe des feuil- les absorbantes, non collées de papier de coton à travers la solution claire, jusqu'à ce qu'elles soient imprégnées de la solution. S'il est nécessaire ou si on le désire on peut sécher les feuilles puis les retremper dans la solution de résine.
Après le séchage final des feuilles imprégnées de ré- sine on les traite avec un agent hydrolysant, puis on les place les unes sur les autres, après quoi on lave et sèche les corps.lamellaires obtenus. On peut ensuite soumettre le matériel en plaques ou en tubes au traitement thermique et sous pression dont il a déjà été parlé, par exemple pendant 1 heure à 105 0, puis pendant 11/2 heure à 152 C. Le produit ainsi obtenu se distingue nettement de la fibre vulcanisée par son faible pouvoir d'absorption vis-à-vis de l'eau.
Les modes opératoires décrits ci-dessus sont tous carac- térisés par le fait que les feuilles cellulosiques partielle- ment hydrolysées, le cas échéant imprégnées de résine sont placées les unes sur les autres à l'état encore humide et 'qu'elles ne sont lavées et séchées qu'ensuite. Suivant un autre mode d'exécution du procédé de la présente invention
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on peut aussi procéder en séchant chacune des feuilles cel- lulosiques traitées avec un agent hydrolysant et de la résine avant de les comprimer en un corps lamellaire.
Ce mode d'exécution du procédé, qui permet de rendre le procédé continu, peut être employé avec les modes opératoires I à III comme suit :
Les feuilles de papier partiellement hydrolysées, obtenues suivant le mode opératoire I, sont imprégnées avec la solu- tion de résine en couches simples immédiatement après l'hydro- lyse, puis traitées dans un bain de précipitation pour la précipitation de la résine, lavées et séchées.
Les feuilles de papier obtenues d'après le mode opératoire II sont traitées après l'imprégnation avec la solution hydro- lysante contenant de la résine en couches simples dans un bain de précipitation, ce qui précipite la résine à l'état solide dans le papier. Puis on élimine la solution hydrolysante en lavant et sèche la feuille de papier.
Les feuilles de papier contenant de la résine, obtenues d'après le mode opératoire III, sont soumises à une action hydrolysante, puis lavées et séchées en couches simples.
Dans les trois cas les feuilles sèches sont placées les unes sur les autres et réunies les unes aux autres par compression à chaud.
Ce mode d'exécution du présent procédé est particulièrement avantageux lorsqu'on tient à avoir des teneurs élevées en ré- sine. On peut ainsi préparer facilement des produits ayant une teneur en résine de plus d@ 10-15%. Il est vrai qu'on peut aussi préparer par les modes opératoires II et en parti- culier III des produits d'une teneur relativement élevée en résine; quand on opère d'après ces modes opératoires il existe cependant un certain danger de séparation des couches simples du corps lamellaire étant donné que c'est alors la
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cellulose hydrolysée qui joue le rôle principal de liant, rôle qui peut être diminué par une teneur relativement élevée en résine.
Par le laminage à sec à chaud et sous pression, on peut éviter cet inconvénient, étant donné que c'est alors la ré- sine qui joue le rôle de liant entre les couches simples à la place de la cellulose hydrolysée. C'est pourquoi une te- neur élevée en résine est favorable dans ce cas tandis qu'avec les modes opératoires I - III on obtient les meilleurs résultats avec une teneur relativement basse en résine.
Le lavage et le séchage des feuilles simples avant de les placer les unes sur les autres permet aussi d'accélérer la production, puisque la purification dans laquelle on élimine les sels par osmose et diffusion, exige naturellement beaucoup plus de temps pour un corps lamellaire étant donné son épais- seur que pour une feuille mince simple. Le temps nécessaire à la purification étant relativement très court, ce prodédé peut avoir lieu en continu ce qui n'est naturellement pas possible pour un corps lamellaire plus épais. On peut par exemple faire passer tout d'abord la feuille cellulosique contenant de la résine, obtenue d'après le mode opératoire III, à travers le bain hydrolysant puis à travers une série de bains de lavage et enfin à travers un séchoir.
De même une feuille de papier imprégnée d'une solution hydrolysante con- tenant de la résine, obtenue d'après le mode opératoire II, peut être conduite directement à travers un bain de précipita- tion puis à travers un système de bains de lavage et enfin être séchée sur un séchoir à tambour ou tout autre appareil approprié. Le mode opératoire I peut aussi être exécuté de manière analogue en continu.
Le papier séché, obtenu en continu d'après l'un de ces 3 modes opératoires de courte durée, est prêt à être comprimé
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à chaud. Il peut être conservé pourêtre utilisé plus tard et il permet de préparer en tout temps des plaques de n'importe quelle épaisseur en plaçant les unes sur les autres et en comprimant à chaud le nombre voulu de feuilles. On effectue avantageusement la compression à 140-160 C et avec une pres- sion de 70-200 Kg/cm2 ou plus. On peut préparer facilement et en peu de temps des matières fibreuses lamellaires vulcanisées de n'importe -quelle épaisseur, allant jusqu'à environ 10 cm, de sorte que la durée de production habituellement longue pour un matériel fibreux épais est notablement réduite.
Le matériel fibreux vulcanisé et laminé ainsi obtenu n'est pas seulement d'un bel aspect, mais il possède aussi d'excel- lentes propriétés mécaniques et un très faible pouvoir d'ab- sorption vis-à-vis de l'eau. Ainsi par exemple une plaque de 1,5 mm d'épaisseur montre une absorption de 4 après avoir été immergée pendant 24 heures dans de l'eau à la température ambiante.
Pour ce mode d'exécution du procédé de la présente invention on peut aussi employer de l'acide sulfurique à 60-70%. On peut obtenir un effet parcheminé avec le papier résineux en opérant d'une manière analogue à celle de la préparation de papier parchemin végétal ; cet effet est également un effet d'hydrolyse. La résine d'aniline, bien qu'elle soit une base faible et qu'elle se dissolve complètement par l'action prolongée des acides, n'est d'une façon surprenante pas éli- minée du papier. La courte action de l'acide nécessaire à l'hydrolysé de la cellulose, en combinaison avec le lavage subséquent et le bain alcalin, suffit pour produire des feuilles de nuance claire ayant le caractère du papier par- chemin, possédant des solidités mécaniques excellentes.
Ces feuilles parcheminées contenant de la résine se prêtent à la préparation de parchemin végétal lamellaire de grande épaisseur ; tandis que le parchemin végétal ne peut être
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préparé d'après les procédées connus qu'en épaisseur très limitée à cause de l'effet hydrolysant dangereux de l'acide, le papier parchemin contenant de la résine peut être compri- mé à chaud en couches superposées, après le lavage, jusqu'à obtention de l'épaisseur désirée. Grâce à la teneur en résine thermoplastique jouant le rôle de liant, les couches sont unies d'une façon impeccable et donnent une matière lamellaire colorée en jaune, d'une très bonne résistance mécanique et ayant un pouvoir d'absorption vis-à-vis de l'eau remarquable- ment faible.
L'union des feuilles a lieu. sous une forte pres- sion, par exemple à 70-280 kg/cm2 et à environ 150 C pendant 15 à 30 minutes. Les conditions varient naturellement suivant la teneur en résine et l'épaisseur du produit comprimé.
Exemple 8
On désagrège 292 g de chiffons de papier contenant environ 5% d'humidité, pendant 15 minutes dans une pile raffineuse de laboratoire de 12 1. de contenance.
On prépare la solution de résine d'aniline comme suit : on dissout 129 g de chlorhydrate d'aniline (1 molécule) dans de l'eau et dilue à 500 ccm. On ajoute 90,2 cc. de formaldéhyde à 39,9% en volume à 25 C et abandonne la solution rouge pendant 15-30 minutes; la température monte à environ 50o C.
Le volume total de cette solution est de 590 cam et elle contient environ 105 g de résine d'aniline calculée sur le poids sec.
On ajoute 270 com de cette solution de résine, contenant environ 48 g de résine d'aniline, à la pulpe de chiffons désagrégés, dans la pile raffineuse, et mélange pendant 10 minutes. Puis on ajoute 20 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 250 ccm d'eau dans la pile raffineuse et continue de mélanger soigneusement pendant 10 minutes. La résine d'ani- line est précipitée dans, autour et entre les fibres. Ce mélange d'environ 15% de résine d'aniline et de 85% de pulpe,
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calculé sur le poids sec, peut être soit lavé sur un filtre jusque ce qu'il soit complètement exempt de chlorure de so- dium, soit employé directement à la préparation de feuilles de papier.
Les feuilles sèches sont ensuite immergées dans une solution de chlorure de zinc à environ 72 Bé puis lavées et séchées en couches simples. Ce procédé est réalisé en grand en con- tinu. On peut alors employer les feuilles obtenues à la pré- paration de fibre vulcanisée lamellaire en superposant les feuilles sèches et en les comprimant à chaud, par exemple à 155o a et 140 kg/cm2 pendant 15 minutes. Le produit obtenu offre une bonne liaison des couches et un pouvoir d'absorption vis-à-vis de l'eau très faible, par exemple de 9,8% pour une plaque de 2,5 x 7,5 cm et de 2,4 mm d'épaisseur, après immer- sion dans de l'eau pendant 24 heures à la température ambiante.
Exemple 9
On prépare 105 g de résine d'aniline pure et humide de la façon suivante s à 95 g d'aniline dans 200 ccm d'eau, on ajoute 100 com d'acide chlorhydrique à 34% et amène la tempé- rature à 25 C et le volume à 500 ccm. Puis on ajoute 90 ccm de formaldéhyde à 40% en volume. Après avoir abandonné le mélange pendant 30 minutes, on neutralise la solution chaude rouge foncé en ajoutant une solution de 42 g d'hydroxyde de sodium dissoute dans 1000 ccm d'eau tout en agitant. Il se forme un précipité dense de résine d'aniline, coloré en jau- nâtre. Le mélange est lavé avec de l'eau sur un filtre à vide jusqutà ce que le filtrat soit exempt d'ions chlore.
Entre temps on désagrège soigneusement dans une pile raffi- neuse de laboratoire 245 g (en poids sec) de pulpe de chiffons de papier. Puis on ajoute la quantité totale de la résine d'aniline préparée ci-dessus à l'état humide. Lorsque le mélange, qui contient 30% de résine d'aniline et 70% de cel- lulose (calculé sur le poids sec), a été soigneusement trituré
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dans la pile raffineuse pendant 1/2 à 1 heure, il est transformé en papier.
Après séchage les feuilles sont immergées pendant environ 1/2 minute dans de l'acide sulfurique à 65%, lavées pendant quelques minutes dans l'eau, puis immergées dans une solution d'hydroxyde de sodium à 5% jusqu'à ce que la couleur rouge vire complètement en jaune clair; on les lave ensuite systématiquement afin d'éliminer les sels et la solution d'hydroxyde de sodium en excès, puis on les sèche, on les place l'une sur l'autre et on les comprime à chaud comme il @ a été décrit à l'exemple3. Le produit obtenu possède une bonne liaison des couches et un pouvoir d'absorption vis-à.- vis de l'eau particulièrement bas. Un morceau de 2,5 x 7,5 em de surface et de 1 mm d'épaisseur montre après immersion pendant 24 heures dans de l'eau froide une absorption d'eau de 7,4%.
Exemple 10
On immerge des feuilles de papier alpha et des feuilles de chiffons de papier pendant quelques secondes dans la solution de résine d'aniline décrite à l'exemple 8. Puis on introduit les feuilles imprégnées pendant quelques minutes dans de l'hydroxyde de sodium à 5%, ce qui précipite la résine d'ani- line dans, autour et entre les fibres de papier. Lorsque la couleur rougeâtre de la solution de résine a complètement passé au blanc-jaunâtre, les feuilles sont soigneusement lavées à l'eau courante et séchées.
Ces feuilles de papier imprégnées de résine sont alors trempées dans une solution de chlorure de zinc à environ 72 Bé et traitées de la façon suivante :
Les feuilles encore humides sont lavées et séchées en cou- ches simples, sans les placer les unes sur les autres. De cette façon on obtient des feuilles minces comme du papier ordinaire, contenant de la résine d'aniline et dont la partie cellulosique est transformée en fibre vulcanisée. On place
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par exemple 12 de ces feuilles l'une sur l'autre et comprime à chaud à 155 pendant 15 minutes à une pression de 210 kg/cm2.
On obtient une belle plaque brun clair qui présente un pouvoir d'absorption vis-à-vis de l'eau très faible comme le montre le tableau ci-dessous :
EMI28.1
<tb> matériel <SEP> épaisseur <SEP> absorption <SEP> d'eau <SEP> après <SEP> une
<tb>
<tb> immersion <SEP> de <SEP> 24 <SEP> heures.
<tb>
<tb> papier <SEP> alpha <SEP> 1,45 <SEP> mm <SEP> 3.6%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> papier <SEP> de <SEP> chiffons <SEP> 1,63 <SEP> mm <SEP> 4,0%
<tb>
A coté des résines thermoplastiques fusibles ou infusibles dont l'emploi pour le procédé de la présente invention a été décrit en détail et qu'on peut obtenir en présence de quantités relativement grandes d'acides forts tels que l'acide chlorhy- drique (voir par exemple les brevets belges Nos.
347.889 du la.1.1928, 364.292 du 5.10.1929, 364.524 du 15.10.1929, 364.645 du 19.10.1929, 364.738 du 23.10.1929, 380.986 du 30.6.1931, 381.038 du 2.7.1931, 381.174 du 7.7.1931 et 384.029 du 7.Il.1931 de la demanderesse) on peut employer aussi d'autres résines amine-formaldéhyde, par exemple celles qu'on obtient en l'absence d'acides ou en présence de quanti- tés variables d'acides organiques tels que les acides formique, acétique ou phtalique, ou de quantités relativement faibles d'acides inorganiques (voir entre autres les brevets allemand No.335.984 du 17.4.1917, français Nos. 612.306 du 20.2.1926, 644.075 du 18.11.1927, 717.027 du 13.5.1931, 717.931 du 29.5.
1931, brevet d'addition No. 35. 202 du 18.4.1928 et anglais No. 275.725 du 12.5.1926). Les résines amine-formaldéhyde qu'on obtient en présence d'acides organiques, par exemple des acides acétique ou phtalique, dans des conditions telles qu'elles soient durcissables, solubles dans l'alcool ou le benzène (voir par exemple les brevets français Nos. 717.027 du 13.5.1931 et 717.931 du 29.5.1931), sont avantageuses en particulier pour les modes opératoires du procédé de la pré-
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sente invention dans lesquels la résine est employée en solu- tion dans un dissolvant organique.
Revendications.
La présente invention a pour objet : 1.) Un procédé de préparation d'une fibre vulcanisée possédant un faible pouvoir d'absorption vis-à-vis de l'eau, consistant à incorporer au matériel cellulosique, avant, pen- dant ou après son hydrolyse partielle une résine amine- formaldéhyde.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"PREPARATION OF A CURED, STABLE VULCANIZED FIBER
AT THE WATER"
Heretofore vulcanized fibers or cured fibers have been prepared from various celluloses, such as alpha-cellulose or rag paper, by processing.
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maintenance of debt sheets with suitable hydrolysing agents such as zinc chloride, aluminum chloride, sulfuric acid, phosphoric acid, mixtures of sulfuric acid and phosphoric acid and mixtures sulfuric acid, phosphoric acid and acetic acid. The partially hydrolyzed sheets are placed on top of each other to the desired thickness and then subjected to washing which removes the reagents they contain.
After washing, the lamellar products are dried hot, then finished by rolling, calendering, compression, etc.
Vulcanized fiber products have high mechanical strength, especially high impact strength, good dry electrical properties, excellent toughness, they can be easily worked and can be molded by hot-water treatment. wet state. Thanks to these properties, the vulcanized fiber is prepared and used on a large scale.
Attempts have been made to reduce the water absorption power of vulcanized fibers. These tests, however, have not been successful because of the nature of the materials which have been attempted to be incorporated into the vulcanized fibers. Some of these substances do not penetrate into the fiber, while others leave a layer on the surface of the fiber and thus prevent good gelatinization of the cellulosic fiber by the hydrolyzing agent. This property of the vulcanized fiber of easily absorbing water makes it unsuitable for several uses, in particular to be used as an insulating material, because the favorable dielectric properties of this fiber practically no longer remain when its content in humidity is high.
The hardened fiber obtainable from the process
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of the present invention is distinguished by excellent water stability and can therefore be used as an insulating material even in the presence of high humidity. Its excellent mechanical and electrical properties are comparable in all respects to those of vulcanized fiber products prepared in the usual way.
The product of the present invention is formed from a number of superimposed sheets of partially hydrolyzed cellulose, containing in their pores and on their surfaces a resin prepared from a primary aromatic amine and formaldehyde, preferably an aniline resin. formaldehyde, infusible, insoluble and thermoplastic. Depending on the method of preparation the resin may be homogeneously dispersed in the lamellar products obtained from partially hydrolyzed cellulose or there may be greater amounts of resin on the surface of the products than on the surface. interior.
The process of the present invention generally comprises the union of a resin prepared from a primary aromatic amine and formaldehyde, preferably an aniline-formaldehyde resin, infusible, insoluble and thermoplastic. , with a cellulosic material the preparation of which ordinarily comprises the following stages: partial hydrolysis of the cellulosic sheets by means of a suitable hydrolyzing agent, the superposition of a number of sheets thus treated, washing and drying of the layered material.
The union of the resin with the cellulosic material can take place during or after the preparation of the sheets or before, during or after the partial hydrolysis, as will be seen below. According to the process of the present invention one obtains independently of the order of the operations.
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@ tions a cured product; which is distinguished by a very low water absorption capacity; the sheets of partially hydrolyzed cellulose are bonded with each other and a resin prepared from a primary aromatic amine and formaldehyde is united with the partially hydrolyzed cellulose.
Procedure I consists in effecting the union of the resin with the cellulose sheet after hydrolysis, procedure II consists in effecting the union of the resin with the cellulose sheet at the same time as the treatment. tement with the acidic hydrolyzing agent, during hydrolysis, and Procedure III to effect the union of the resin with the cellulosic material prior to hydrolysis.
As the cellulosic sheet material there can be employed for the process of the present invention any highly absorbent and hydrolyzable paper, for example the unsized paper prepared from sulfite, sulfate or carbonate cellulose. of sodium or from cotton rags. Paper prepared from cotton or alpha-cellulose rags is particularly advantageous for the process of the present invention because of its good absorbency and the ease with which it can be hydrolyzed.
Among the hydrolysing or vulcanizing agents, it is possible to use any compound or mixture of compounds capable of hydrolyzing cellulose, for example acids or solutions of salts in appropriate concentrations, as they are currently employed for the preparation. hardened fibrous products, for example zinc chloride, aluminum chloride, sulfuric acid, phosphoric acid or mixtures of sulfuric acid and phosphoric acid, or mixtures of sulfuric acid, acid
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EMI6.1
phosphoric and acidic ;;
Ue> 7 V
The particularly advantageous resins for the process of the present invention are the amine resins obtained by condensation of an aromatic primary amine with formaldehyde or a compound capable of yielding formaldehyde, in the presence of an acid. The term "aromatic primary amine" as used herein does not only include true aromatic primary amines such as aniline and its homologues, but also compounds which react in a manner analogous to aromatic primary amines in. the operating conditions of the condensation and which give analogous resins, for example anhydroformaldehydeaniline, formylaniline or the homologues of these compounds *.
The term "compound capable of yielding formaldehyde" does not include only the polymers of formaldehyde but also the compounds liable to yield formaldehyde under the operating conditions of the condensation, which react under the same conditions and give the same. resins. The resin employed is advantageously prepared by condensation of aniline with formaldehyde in the presence of hydrochloric acid as a condensing agent. Instead of hydrochloric acid, it is also possible to use sulfuric acid, nitrogen acid, acetic acid or another relatively strong inorganic or organic acid capable of forming salts with the aromatic primary amine. The acid is usually used in amounts almost equivalent to the amine. An excess of acid is not harmful.
In most cases it is advantageous to add the acid to the amine before adding the formaldehyde or the compound liable to yield formaldehyde. Instead of adding the acid separately as a condensing agent, it is possible to
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use the corresponding salt of the amine, possibly with the addition of an excess of free acid.
After condensation in acidic solution the resin is precipitated either by removing the acid from the solution, which takes place by adding a suitable agent, for example inorganic or organic bases or basic salts, or by greatly diluting. , a procedure which can be employed when an organic acid has been used as the condensing agent.
Mention may be made, among the agents suitable for removing the acid, for example of sodium hydroxide or the hydroxides or oxides of alkaline earth metals.
The reaction products of primary aromatic amines and formaldehyde, obtained in acidic solution, can be fusible or infusible depending on the ratio of formaldehyde to amine. When the ratio of formaldehyde to amine is 1: 1 or smaller than 1: 1, the resin obtained is meltable; on the other hand, if the proportion of formaldehyde in relation to the amine is greater, even slightly than 1: 1, an infusible, insoluble and thermoplastic resin is obtained.
The fusible, precipitated resins obtained first of all can be transformed at any stage into infusible resins by adding further quantities of an aldehyde compound or of a compound capable of giving free aldehyde groups under the operating conditions such as formaldehyde, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine or any curable aldehyde-based resin, for example the phenol-aldehyde, urea-aldehyde or thiourea-aldehyde resins.
For carrying out the process of the present invention either fusible resins or infusible resins can be employed, but in most cases it is important that the
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final product contains the resin in an infusible state. Preferably 1 molecule of aniline is reacted in the presence of a solution of an equimolecular amount of acid on more than 1 molecule of formaldehyde. It is advantageous to use a resin of which the flux is sufficient at the temperatures employed during the pressing of the fiber.
When using a resin prepared by the action of 1.05 molecules of formaldehyde on 1 molecule of aniline in the presence of an equimolecular amount of hydrochloric acid calculated with respect to the amine, the softening point of the resin infusible and thermoplastic obtained is about 95o C. When 1.15 molecules of formaldehyde are used in this reaction, the softening point is about 120o C., while with 1.3 and 1.4 formaldehyde molecule it is about 150 and 180 C. It follows from these figures that the formaldehyde content should not normally exceed 1. 4 to 1.5 molecules of formaldehyde per 1 molecule of aniline.
When using fusible resins for carrying out the process of the present invention, it is advantageous to employ the compound capable of yielding formaldehyde in an amount of 0.8 to 1 molecule of the compound per 1 molecule of formaldehyde. the primary aromatic amine.
When a meltable resin is used for the impregnation and it is desired to obtain an infusible but thermoplastic resin in the final product, the hydrolyzed cellulosic material containing the resin can be treated prior to final drying and compression. with the aldehyde compound, for example by immersion in a suitable solution.
The precipitation of the resin from the acidic solution can be an important point in the process of the present invention.
In some cases the precipitated resin is used as a suspension, in others as a solution.
While the amine-formaldehyde resins obtained by employing
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more than 1 molecule of formaldehyde for 1 molecule of primary aromatic amine are insoluble in all the usual organic solvents, they can be dissolved in certain solvents of the chlorohydrin type, for example in ethylenechlorohydrin and glycerinedichlorohydrin. When using the solution of resin precipitated in chlorohydrin, the solvent evaporates after impregnation of the cellulose with the solution, so that a resin-impregnated cellulosic material is obtained, which can be used. according to the process of the present invention.
Operating mode I
When carrying out the process of the present invention according to Procedure I, the cellulose sheet is first passed through the hydrolysis bath for partial hydrolysis, and then the sheets are placed on top of each other until to obtain the desired thickness either in the form of a plate or in the form of a tube, as in the usual procedure for preparing vulcanized fiber. It is advantageous to then wash the lamellar products in order to economically recover the hydrolyzing agent free from impurities. Since the resin tends to become insoluble in the hydrolyzing agent, washing takes place especially advantageously in this phase when zinc chloride or an equivalent salt is employed as the hydrolyzing agent.
The treatment with the acidic resin solution can take place immediately after placing the partially hydrolyzed sheets on top of each other, especially when an acidic hydrolyzing agent is employed. The lamellar material is immersed in the solution with the resin until the solution is absorbed by the lamellar products. The duration of this operation depends on the thickness of the lamellar material and the amount of
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resin that 3: 'it is desired to introduce into the material. In general the acidic solution does not contain more than 18.5% resin, calculated as precipitated resin, since a higher percentage causes difficulties in the preparation of the resin solution or in the preparation of the resin solution. 'impregnation.
The amount of resin in the solution may be smaller, however, it will generally not be less than 10% since the use of more dilute solutions is not economical.
The lamellar material is immersed in the acidic resin solution until the desired degree of resin impregnation is achieved. This degree can be estimated by the yellow coloration which is observed at the places where the solution has impregnated the material. The immersion time required for full penetration depends on the thickness of the material.
When using a material of 1.5 to 10 mm. of thickness, whether it is in the form of a plate or in the form of a tube, the immersion time can vary for example from 48 to 72 hours. A tube whose walls are about 8 mm. thickness requires for example 64 hours for the impregnation with the resin solution to be complete. When using a material of 2.5 cm. thick, the immersion time can be from a week to 10 days.
When the material is sufficiently impregnated with the acid solution, it is immersed in a solution precipitating the resin, for example in a solution which contains 3% sodium hydroxide, until the sodium hydroxide has penetrated into the material. material to the point where the resin in acid solution has itself penetrated and caused the resin to precipitate. The appearance of the material shows when the resin is precipitated since the material containing the precipitated resin is white while the material containing the acidic solution of
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resin is yellow. The immersion time required for complete resin precipitation will vary depending on the thickness of the material and the depth to which the acidic resin solution has penetrated.
Usually the time of immersion in sodium hydroxide is longer than that of immersion in the acidic resin solution. For a tube with a wall thickness of 8 mm. the impregnation with the acidic resin solution lasts for example 64 hours, the treatment with the solution precipitating the resin lasts 100 hours.
When the resin has been precipitated in the material, it is washed until the electrolytes have been removed and dried under the conditions usually employed for the preparation of vulcanized fiber of the same thickness; the thicker the material, the longer the drying time. For example drying a 1.6 mm material. thickness requires about 24 hours at 50-600, while 8mm material. thick requires 48 hours at the same temperature. After drying, the material is rolled or compressed and then advantageously subjected to heat and pressure treatment, which renders the resin plastic and causes it to flow around the fiber of the cellulosic material.
When the material is in the form of plates, these can be compressed after drying by treating them, for example, at a temperature of about 170 and a pressure of about 7 kg / cm2 for 10 minutes in a heat press.
The material is then cooled and rolled, which results in very flat surfaces. When preparing tubes, the dried material preferably containing about 3% moisture can be treated under pressure with or without heat in suitable apparatus. This pressure treatment gives the tubes the desired appearance. The final hot and pressure treatment
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can be linked in an oven, in an oil bath or in a press. In the case of tubes, these can be heated for example for ± 4 hours, generally for about 2 hours, at temperatures of 130-150 in an oven or in an oil bath. In the case of sheet material, it is preferred to operate the treatment under pressure in order to avoid disadvantageous deformations.
It is obvious that the temperature, the pressure and the duration of the treatments can vary within wide limits and that these factors depend on each other as well as on the thickness of the material to be treated. For example, the pressure can rise to 150 kg per cm2. It is also evident that the compression can be combined with the final heat treatment if necessary.
The resin content of the plates of any thickness finally obtained depends in general on the immersion time and the concentration of the acidic resin solution and can vary from a relatively small percentage up to 20% and more. When preparing a product according to Procedure I, a greater resin content is usually observed at the surface part of the material than inside, which must be attributed to the fact that the rapidity of absorption. of the acidic resin solution decreases as absorption progresses inside. The water stability of a product prepared by this process depends on the ratio between the thickness of the material and its resin content,
that is, the thicker the material, the lower its resin content can be. For relatively thick material a resin content of 5.0% is sufficient, while for thin material it is advantageous to use a resin content of 20% and more.
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Tubes. '
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It emerges from the above tables that the product is stable in water and that, according to the process of the present invention, a product is obtained whose absorption power with respect to water is considerably lower than that of the untreated product.
Example 1
An acidic resin solution is prepared by putting
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suspension of aniline in water, adding hydrochloric acid until the solution is still neutral to congo paper. Then a formaldehyde solution is added so that the formaldehyde content corresponds to a proportion of 1.3 molecules of formaldehyde to 1 molecule of aniline. For example, 652 liters of a solution containing 28.56% aniline in the form of its hydrochloride are diluted to 1000 liters and 202 liters of 38.6% formaldehyde are added to this solution. The temperature of the aniline hydrochloride solution diluted to 1000 liters is 25 C. and when the reaction with formaldehyde is complete it is 61 C.
At this time the solution contains 16.7% by weight of resin, calculated as precipitated resin. A 32 mm vulcanized fiber is immersed. thick, washed and wet, for 72 hours, in the resin solution. This fiber is then immersed in 3% sodium hydroxide solution until the resin is precipitated in the pores of the fiber. The duration of the immersion can vary from 72 to 96 hours. The material is then washed until electrolytes are removed and dried for approximately 24 hours at 40-600. After drying, the plates are compressed for 2 minutes at 170 ° C. in a hot press under a pressure of 7 kg per cm 2, then cooled and calendered to level the surface.
The sheets are then subjected to a heat treatment and under pressure, in order to make the resin plastic, for example for 10 minutes at a temperature of 160-170 and under a pressure of 7 kg per cm 2.
Example 2.
An acidic aqueous resin solution is prepared by causing 1 molecule of aniline to act on 1.05 molecule of formaldehyde in the presence of about 1 molecule of hydrochloric acid. The solution is brought to a content of about 13.5% by weight of
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resin. A wet, washed fiber tube with a wall thickness of 10 mm is immersed for 64 hours in this resin solution and then for 100 hours in 3% sodium hydroxide solution. The equipment is washed to remove soluble salts, dried for 48 hours at about 50 ° C., and pressed to a moisture content of 3%. After this operation the wall thickness of the tube is about 5 mm.
This tube is then placed for 2 hours in an oven heated to approximately 1400 C. When this treatment is completed, the tube immersed for 24 hours in water at room temperature shows a water absorption of only 7.7%. For tubes with a wall thickness of 3 mm, the water absorption after the same treatment is 9.8% in 24 hours.
Procedure II.
In accordance with this procedure, the cellulose sheet material is immersed in an acid hydrolyzing solution which simultaneously contains the resin prepared from a primary aromatic amine and formaldehyde, precipitated and redissolved. When the sheets have thus been partially hydrolyzed in the presence of the resin, they are placed on top of each other to the desired thickness. The material thus obtained in the form of plates or tubes is then washed and dried.
The lamellar bodies are then subjected to rolling, calendering or compression operations as has been described for procedure I. The material is advantageously subjected, as described for procedure I. heat treatment with or without pressure; the resin then becomes plastic and surrounds the fiber.
In this procedure, a hydrolysing solution which contains sulfuric acid, acid
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phosphoric and acetic acid. On the one hand, a solution of this kind is very suitable for the hydrolysis of cellulosic material in sheets, on the other hand the resin prepared from a primary aromatic amine and formaldehyde is completely soluble in this solution The quantity of resin employed in the hydrolyzing solution can vary within wide limits; it can be for example from 2 to 10% and more. The resin can be added to the acidic hydrolyzing agent as a precipitated, wet resin, or more preferably as a pure, dry resin.
Example
A precipitated and dry aniline-formaldehyde resin, prepared by causing 1 molecule of aniline in acid solution to act on 1.05 molecules of formaldehyde, is sprayed until it passes through a sieve of 12 meshes per centimeter. .
13 g of this powdered resin is mixed with 10 cc of glacial acetic acid until a thick paste is formed. Then 100 ccm of 85% phosphoric acid and 20 ccm of 93% sulfuric acid are added to this paste. The resin dissolves completely within a few minutes. The resin content of the solution, calculated on the basis of the precipitated and dry resin, is 5.2% by weight. Alpha-cellulose paper is immersed in this solution for a few seconds. The partially hydrolyzed sheets are placed on top of each other until the desired thickness is obtained and the lamellar product is washed, dried in the usual manner and subjected to a heat treatment as described in procedure I .
This product absorbs only 19.5% water in 24 hours. A higher resin content and a corresponding treatment results in an even higher water stability.
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Operating mode III.
This procedure effects the union of the precipitated resin with the cellulosic material and the obtaining of sheets before hydrolysis. The resin can be added to the pulp before papermaking or incorporated into the already formed sheets of paper.
When the resin is added to the pulp, it can be added in an acidic solution, for example in a refining stack which contains the partially broken up pulp. The resin is then precipitated on the fiber preferably by addition of an alkaline solution. It is also possible to mix an aqueous suspension of the precipitated resin with the pulp, for example in a refining stack. In both cases the pulp is transformed into paper on the longitudinal sieve or on the drum sieve of the ordinary type or with vacuum. The pulp is advantageously washed before or after its transformation into paper in order to remove the electrolytes.
When it is desired to treat the formed cellulose sheet with the resin, one can proceed either by passing the paper through the acid solution and then treating it in a precipitating solution, or by passing the cellulose sheet through a precipitated resin solution redissolved in a chlorohydrin type solvent and then evaporating the solvent.
The amount of resin which can be incorporated into the paper according to the process of the present invention can vary within wide limits, for example between 5 and 40% or more. Usually a resin content of 5-15 is sufficient. When it is desired to obtain a higher resin content, it is advantageous to carry out the treatment of the pulp with the resin, that is to say that resin will be incorporated into the pulp before the preparation of the paper. . Then we immerse the cellulose sheets
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containing resin in the usual manner in the hydrolysing bath.
The partially hydrolyzed sheets thus obtained are placed on top of each other until the desired thickness is obtained, then washed and dried in the form of plates or tubes as for the preparation of vulcanized fiber. The lamellar material can then be subjected as described for Procedure I to heat treatment with or without pressure to make the resin plastic.
The product of the process of the present invention, when prepared according to procedures II and III, contains the resin distributed homogeneously in the sheets, as opposed to the product prepared according to the procedure. - roof I, which contains a greater quantity of resin on the surface than on the inside. Further, Procedure III allows greater amounts of resin to be joined to the cellulosic material than Procedures I and II since the resin is contacted with the cellulosic material prior to hydrolysis.
Example
470 g of pulp of cotton rags or rags (calculated on the air-dried commodity) are introduced into a small refining pile and mixed with 443 ccm of an acidic resin solution obtained by allowing 1 to act 1 molecule of aniline with 1.05 molecules of formaldehyde in the presence of hydrochloric acid. The resin solution employed contains 79 g of resin, counted as precipitated resin, or 15% resin, calculated on the dry weight of the pulp. When the resin solution is completely mixed with the pulp by circulation in the refining stack, 32 g of sodium hydroxide dissolved in 1 liter of water are added. After complete precipitation of the resin, the mixture is taken out of the refining stack, it is introduced on a filter.
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and washed to remove electrolytes.
The washed material can again be fed into the refining pile and diluted with water before papermaking. If desired, the material can be treated in the refining cell before adding the acidic resin solution or also before or after adding the alkaline precipitating solution. Sheets of paper were prepared in a known manner from the mixture of resin and electrolyte-free pulp. In practice, the use of the vacuum drum sieve has proved particularly advantageous for this purpose. The dried sheets, for example 1/4 mm thick, are then cut to the desired size and passed through a hydrolysing bath as usual in the preparation of vulcanized fiber. For example, a 71.1 Bé solution of zinc chloride can be used for this purpose.
At 60 0 the immersion time is a few minutes. If necessary, it is also possible to operate at ambient temperature; in this case the immersion time must however be longer. The sheets are then placed on top of each other in the form of plates or tubes and washed and dried in the usual manner. Tubes, for example with an inner diameter of 8 mm and an outer diameter of 12.7 mm, are heated in oil for 2 hours at 145-150 ° C. and cut to an outer diameter of 11.9 mm. These tubes absorb only 171/2% moisture in 24 hours compared to ordinary tubes of similar size of vulcanized fiber which absorb 42% moisture in 24 hours. In the case of plate-shaped material, the plates laminated and placed on top of each other can be processed as described in procedure I.
Example 5
105 g of a dry resin, prepared by the action of 1 molecule of aniline and 1.3 molecules of formaldehyde in the presence
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of hydrochloric acid and subsequent precipitation of the resin, are transformed into an aqueous suspension by mixing them for 2 days in a ball mill with 700 cc of water. The suspension of the precipitated resin is then introduced into a refining stack which contains 470 g of air-dried pulp suspended in water.
When everything is carefully mixed by circulation in the refining pile, sheets of paper are prepared from the resin-pulp mixture, these sheets are then dried, they are treated with a hydrolysing agent, they are placed on top of each other, then the lamellar products thus obtained are washed and dried. Where appropriate, the material thus shaped in the form of plates or tubes can be subjected to the above-mentioned hot treatment. As regards its properties and its stability to water, the product obtained according to this example behaves in a manner analogous to those obtained according to procedures 1 and II.
Example 6
A sheet of paper such as is customarily employed for the preparation of vulcanized fiber, for example unsized cotton paper, is passed slowly through an acidic resin solution which contains, for example, 8% of an aniline resin. any ormaldehyde; the paper is then saturated with the resin solution. The excess of the solution can be removed from the sheets of paper by passing the sheets through a rolling mill and then passing them slowly through a solution of sodium hydroxide to precipitate the resin.
The duration of the immersion in the sodium hydroxide solution is approximately 2 minutes. After this treatment, the electrolytes are removed by washing in water and the leaves are then dried. Dry sheets of paper of any size are treated in a hydrolysing solution, placed
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on top of each other and the resulting lamellar bodies are washed and dried. If necessary, the product can be subjected to heat treatment as described above. The product is characterized by high water stability as are the products of procedures I and II.
Example
To 219 g of ethylenechlorhydrin are added 88.5 g of wet and dry resin which contains 89.6% of water, obtained by reacting 1 molecule of aniline with 1.3 molecules of formaldehyde in the presence of hydrochloric acid and subsequent precipitation of the resin. Most of the resin dissolves. A small insoluble part is removed by filtration. The filtered solution contains 2.7% by weight of resin. Absorbent sheets, not glued together, of cotton paper were passed through the clear solution until they were soaked in the solution. If necessary or desired, the leaves can be dried and then re-dipped in the resin solution.
After the final drying of the resin-impregnated sheets, they are treated with a hydrolysing agent, then placed on top of each other, after which the obtained laminar bodies are washed and dried. The material in plates or tubes can then be subjected to the heat treatment and under pressure of which it has already been mentioned, for example for 1 hour at 105 0, then for 11/2 hours at 152 C. The product thus obtained is clearly distinguished. fiber vulcanized by its low absorption power with respect to water.
The procedures described above are all characterized by the fact that the partially hydrolyzed cellulose sheets, if necessary impregnated with resin, are placed on top of each other in the still wet state and that they are not. washed and dried only afterwards. According to another embodiment of the method of the present invention
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it is also possible to proceed by drying each of the cellulose sheets treated with a hydrolyzing agent and resin before compressing them into a lamellar body.
This method of carrying out the process, which makes it possible to make the process continuous, can be used with procedures I to III as follows:
The partially hydrolyzed sheets of paper, obtained according to Procedure I, are impregnated with the resin solution in single layers immediately after hydrolysis, then treated in a precipitation bath for the precipitation of the resin, washed and dried.
The sheets of paper obtained according to procedure II are treated after impregnation with the hydrolysing solution containing resin in single layers in a precipitation bath, which precipitates the resin in solid state in the paper. . Then the hydrolysing solution is removed by washing and drying the sheet of paper.
The sheets of paper containing resin, obtained according to procedure III, are subjected to a hydrolysing action, then washed and dried in single layers.
In all three cases, the dry leaves are placed on top of each other and joined together by hot compression.
This embodiment of the present process is particularly advantageous when it is desired to have high resin contents. Thus, products with a resin content of over 10-15% can be easily prepared. It is true that products with a relatively high resin content can also be prepared by Procedures II and in particular III; when operating according to these procedures there is, however, a certain danger of separation of the single layers of the lamellar body since it is then the
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hydrolyzed cellulose which plays the main role of binder, a role which can be reduced by a relatively high resin content.
This drawback can be avoided by hot pressurized dry rolling, since it is then the resin which acts as a binder between the single layers instead of the hydrolyzed cellulose. Therefore, a high resin content is favorable in this case while with procedures I - III the best results are obtained with a relatively low resin content.
Washing and drying the single leaves before placing them on top of each other also speeds up production, since the purification in which the salts are removed by osmosis and diffusion naturally requires much more time for a lamellar body being given its thickness only for a single thin sheet. The time required for purification being relatively very short, this process can take place continuously which is of course not possible for a thicker lamellar body. For example, the cellulosic sheet containing resin, obtained according to procedure III, can first be passed through the hydrolysing bath then through a series of washing baths and finally through a dryer.
Likewise, a sheet of paper impregnated with a hydrolysing solution containing resin, obtained according to procedure II, can be carried directly through a precipitation bath and then through a system of washing baths and finally be dried on a tumble dryer or any other suitable device. Procedure I can also be carried out in an analogous manner continuously.
The dried paper, obtained continuously from one of these 3 short-term procedures, is ready to be compressed
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hot. It can be saved for later use and allows you to prepare sheets of any thickness at any time by placing one on top of the other and hot pressing the desired number of sheets. The compression is advantageously carried out at 140-160 ° C. and with a pressure of 70-200 kg / cm2 or more. Vulcanized lamellar fibrous materials of any thickness, up to about 10 cm, can be prepared easily and in a short time, so that the usually long production time for thick fibrous material is markedly reduced.
The vulcanized and laminated fibrous material thus obtained not only looks good, but also has excellent mechanical properties and very low water absorption. Thus for example a plate 1.5 mm thick shows an absorption of 4 after being immersed for 24 hours in water at room temperature.
For this embodiment of the process of the present invention it is also possible to employ 60-70% sulfuric acid. A parchment effect can be obtained with the resinous paper by operating in a manner analogous to that of the preparation of vegetable parchment paper; this effect is also a hydrolysis effect. The aniline resin, although it is a weak base and completely dissolves by the prolonged action of acids, is surprisingly not removed from the paper. The short action of the acid necessary for the hydrolysis of the cellulose, in combination with the subsequent washing and the alkaline bath, is sufficient to produce light shade sheets having the character of paper by the way, possessing excellent mechanical fastnesses.
These parchment sheets containing resin are suitable for the preparation of very thick lamellar vegetable parchment; while vegetable parchment cannot be
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prepared according to known methods that in very limited thickness because of the dangerous hydrolyzing effect of the acid, parchment paper containing resin can be hot-pressed in superimposed layers, after washing, up to to obtain the desired thickness. Thanks to the content of thermoplastic resin playing the role of binder, the layers are united in an impeccable way and give a lamellar material colored yellow, of very good mechanical resistance and having a power of absorption vis-à-vis remarkably weak water.
The union of the leaves takes place. under high pressure, for example at 70-280 kg / cm2 and at about 150 ° C for 15-30 minutes. The conditions naturally vary depending on the resin content and the thickness of the compressed product.
Example 8
292 g of rags of paper containing about 5% moisture are disintegrated for 15 minutes in a laboratory refining pile with a capacity of 12 liters.
The aniline resin solution is prepared as follows: 129 g of aniline hydrochloride (1 molecule) is dissolved in water and diluted to 500 ccm. Add 90.2 cc. 39.9% by volume formaldehyde at 25 C and leave the red solution for 15-30 minutes; the temperature rises to around 50o C.
The total volume of this solution is 590 cam and it contains about 105 g of aniline resin calculated on the dry weight.
270 µm of this resin solution, containing about 48 g of aniline resin, is added to the pulp of the broken up rags in the refining stack and mixed for 10 minutes. Then 20 g of sodium hydroxide dissolved in 250 cc of water are added to the refining stack and continued mixing thoroughly for 10 minutes. The aniline resin is precipitated in, around and between the fibers. This mixture of about 15% aniline resin and 85% pulp,
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calculated on the dry weight, can be either washed on a filter until completely free of sodium chloride, or used directly in the preparation of sheets of paper.
The dry leaves are then immersed in a solution of zinc chloride at about 72 Bé then washed and dried in single layers. This process is carried out on a large scale continuously. The sheets obtained can then be used in the preparation of lamellar vulcanized fiber by superimposing the dry sheets and compressing them under heat, for example at 155 ° a and 140 kg / cm2 for 15 minutes. The product obtained offers good bonding of the layers and a very low absorption power with respect to water, for example 9.8% for a plate of 2.5 x 7.5 cm and of 2, 4 mm thick, after immersing in water for 24 hours at room temperature.
Example 9
105 g of pure, wet aniline resin are prepared as follows: 95 g of aniline in 200 ccm of water, 100 cm of 34% hydrochloric acid are added and the temperature is brought to 25 ° C. and the volume at 500 ccm. Then 90 ccm of 40% by volume formaldehyde is added. After leaving the mixture for 30 minutes, the hot dark red solution is neutralized by adding a solution of 42 g of sodium hydroxide dissolved in 1000 cc of water while stirring. A dense precipitate of aniline resin is formed, colored yellowish. The mixture is washed with water on a vacuum filter until the filtrate is free of chlorine ions.
In the meantime 245 g (dry weight) of the pulp of rags of paper are carefully broken up in a laboratory refiner pile. Then the total amount of the aniline resin prepared above is added in a wet state. When the mixture, which contains 30% aniline resin and 70% cellulose (calculated on the dry weight), has been thoroughly triturated
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in the refining pile for 1/2 to 1 hour, it is made into paper.
After drying the leaves are immersed for about 1/2 minute in 65% sulfuric acid, washed for a few minutes in water, then immersed in 5% sodium hydroxide solution until the red color completely turns light yellow; they are then washed systematically in order to remove the salts and the excess sodium hydroxide solution, then they are dried, placed one on top of the other and they are hot pressed as described in example3. The product obtained has good bonding of the layers and a particularly low absorption power with regard to water. A piece of 2.5 x 7.5 em in area and 1 mm thick shows, after immersion for 24 hours in cold water, a water absorption of 7.4%.
Example 10
Alpha paper sheets and sheets of paper rags are immersed for a few seconds in the aniline resin solution described in Example 8. Then the impregnated sheets are introduced for a few minutes in 5% sodium hydroxide. %, which precipitates the aniline resin in, around and between the paper fibers. When the reddish color of the resin solution has completely changed to yellowish-white, the leaves are thoroughly washed under running water and dried.
These resin-impregnated paper sheets are then soaked in a solution of zinc chloride at approximately 72 Bé and treated as follows:
The leaves which are still wet are washed and dried in single layers, without placing them on top of each other. In this way, thin sheets like ordinary paper are obtained, containing aniline resin and the cellulosic part of which is transformed into vulcanized fiber. We place
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for example 12 of these sheets on top of each other and hot compress at 155 for 15 minutes at a pressure of 210 kg / cm2.
We obtain a beautiful light brown plate which has a very low absorption capacity with respect to water as shown in the table below:
EMI28.1
<tb> material <SEP> thickness <SEP> absorption <SEP> of water <SEP> after <SEP> a
<tb>
<tb> <SEP> immersion of <SEP> 24 <SEP> hours.
<tb>
<tb> paper <SEP> alpha <SEP> 1.45 <SEP> mm <SEP> 3.6%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paper <SEP> of <SEP> rags <SEP> 1.63 <SEP> mm <SEP> 4.0%
<tb>
Besides fusible or infusible thermoplastic resins, the use of which for the process of the present invention has been described in detail and which can be obtained in the presence of relatively large quantities of strong acids such as hydrochloric acid (see for example the Belgian patents Nos.
347.889 of 1.1.1928, 364.292 of 5.10.1929, 364.524 of 15.10.1929, 364.645 of 19.10.1929, 364.738 of 23.10.1929, 380.986 of 30.6.1931, 381.038 of 2.7.1931, 381.174 of 7.7.1931 and 384.029 of 7.Il.1931 of the Applicant) it is also possible to use other amine-formaldehyde resins, for example those obtained in the absence of acids or in the presence of varying amounts of organic acids such as formic, acetic or phthalic acids, or relatively small amounts of inorganic acids (see among others German patents No. 335.984 of April 17, 1917, French Nos. 612.306 of February 20, 1926, 644.075 of November 18, 1927, 717.027 of 13.5. 1931, 717.931 of 29.5.
1931, patent of addition No. 35.202 of April 18, 1928 and English No. 275,725 of May 12, 1926). Amine-formaldehyde resins which are obtained in the presence of organic acids, for example acetic or phthalic acids, under conditions such that they are hardenable, soluble in alcohol or benzene (see for example French patents Nos. 717.027 of 13.5.1931 and 717.931 of 29.5.1931), are advantageous in particular for the procedures of the process of the pre-
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of the present invention in which the resin is employed in solution in an organic solvent.
Claims.
The present invention relates to: 1.) A process for the preparation of a vulcanized fiber having a low absorption capacity with respect to water, consisting in incorporating into the cellulosic material, before, during or after its partial hydrolysis an amino-formaldehyde resin.
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