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" Perfectionnements relatifs à la préparation des produits d'oxydation de composés organiques".
La présente invention est relative à de nouveaux produits d'oxydation de composes organiques et aux procédés de prépa- ration de ceux-ci. L'invention se rapporte plus particulière- ment à des produits d'oxydation organiques et à leur prépa- ration en présence de corps anzymiques par lesquels l'oxyda- tion des composés organiques est opérée.
Les produits d'oxydation préparés d'après ce procédé servent d'agents de blanchiment très efficaces pour blanchir, par exemple, la pâte, les huiles, graisses et cires ainsi
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que les produits alimentaires en général.
Dans le procédé formant l'objet de la présente inven- tion, l'oxydation des composés organiques est opérée dais toutes proportions jusqu'à une limite théorique ou pratique, en amenant en contact des composés organiques oxydables avec un gaz contenait de l'oxygène libre en présence de corps enzymiques contenant des enzymes qui effectuent une oxydation catalytique catalytiques des composés dont il s'agit. On a trouvé que le degré d'oxydation est d'autant plus fort que la période de ' traitement de certains composés avec l'air, l'oxygène ou l'ozone est plus prolongée.
Le degré d'oxydation d'une matière organique oxydable est facilement déterminé par les méthodes quantitatives et peut itre exprimé en fonction des molécules (M) d'eau oxy- génée par 1.000 grammes de matière organique ou en grammes d'eau oxygénée par 100 grammes de matière organique . Les valeurs de M sont données plus loin suivant le rapport mention- né en premier lieu.
En dehors de l'augmentation de la valeur de M d'un composé organique, obtenue en prolongeant la durée de traite- ment à l'oxygène, cette valeur paut aussi être augmentée par l'addition de matières enzymiques et en augmentant les quanti- tés de ces matières en contact avec la matière organique trai- tée. On démontre maintenant que certaines matières enzymiques possèdent dans des conditions données une forte action cata- lytique qui ne peut pas être obtenue dans des conditions ana- logues par l'emploi d'air ou d'oxygène seuls ou en présence d'eau.
Une augmentation de la concentration des matières enzymiques produit un accroissement correspondant des valeurs M aussi longtemps que le mélange de ces matières avec les composés organiques traités permet l'insonpdpation la plus
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intensive de l'oxygène on de l' air.
On voit immédiatement que pour obtenir l'oxydation maximum, par exemple avec l'air comme source d'oxygène, le système à traiter doit être à tout moment alimenté en une quantité d'air aussi grande que possible et l'air doit être amené en contact avec la surface la plus grande possible de la matière organique traitée, dans une unité de temps donnée.
Diverses matières peuvent être employées pour obtenir des enzymes et plus particulièrement des enzymes oxydantes comprenant de la peroxydase, de l'oxydase, de la catalase , et de la perhydridase destinées à être employées comme catalyseurs dans le présent procédé. On a trouvé que la farine de soja était/catalyseur plus coûteux et qui donnait de bons résultats dans l'oxydation des matières organiques par les enzymes. On peut employer d'autres matières légumineuses y compris les pois ( par exemple les pois jaunes) et les haricots (par exemple les haricots bateau, connus aux Etats-Unis sous le nom de "navy beans" ) ou bien des mélanges de matières lé- gumineuses. On peut avantageusement employer des extraits de matières légumineuses en remplacement de la fleur de farine ou de la farine même.
Ces extraits peuvent être employés soit avant, soit après la clarification. Pour les graines de soja , on peut employer soit le laitde soja ou bien le lait ou l'extrait dépourvu de caséine,. En ce qui concerne la farine de haricots ou autre produit mentionné ici, il est à re- marquer que l'un et l'autre de ces produits ne sont pas ceux qui se trouvent ordinairement dans le commerce, mais ils sont, au oontraire, préparés spécialement de manière à oonser- ver leur valeur enzymique et âtre paconséquent "actifs" dans le sens impliqué dans la présente invention.
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EXTRACTION DES AGENTS ENZYMIQUES - --------------------------------
Par exemple, des extraits contenant des enzyme adap- tées au présent procédé peuvent être préparés de la manière suivante :
Des graines de soja entières, " actives au point de vue enzymique, sont lavées et trempées dans un excès d'eau froide ( deux à trois fois la quantité des graines) ou, de préférence, de l'eau glacée pendant 6 à 16 heures environ ou même davantage.
Les graines de soja sent finement moulues pour permettre le les- sivage le plus complet des enzymes par l'eau, sans oolmatation des pores d'un filtre employé pour séparer le résida solide du liquide. Environ 2.000 parties en poids de graines moulues, trempées, sont immergées dans environ 6. 500 parties en poids d'eau froide et le liquide est exprimé par des moyens appro- priés, après quelques minutes d'imbibition en produisant ainsi un extrait laiteux. On dissout dans l'eau envirm 20 parties en poids de chlorure de calcium et on les ajoute au lait de soja en agitant. Apres avoir bien mélangé on laisse reposer pendant plusieurs heures le précipité formé. Le liquide clari- fié qui surnage est décanté et filtré.
La proportion d'eau employée dans le procédé dtextrac- tion décrit ci-dessus peut être modifiée; mais il faut veiller à ce que toute la caséine de soja précipitée par le chlorure de calcium soit enlevée et que la consistance de l'extrait dépourvu de caséine ne nuise pas à sa préparation et à son emploi. On a avantage à obtenir dans un extrait une concentra- tion en enzymes oxydantes aussi élevée que possible.
Ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus l'extrait non clari- fié de graines de soja ou de lait de soja peut être employé dans le présent procédé, dans lequel cas le traitement au chlorure de calcium est supprimé. Toutefois, l'emploi du lait rend plus difficile la séparation des matières finement divi-
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sées ajoutées au lait, d'avec, un composé organique traité pour obtenir un produit enzymique cxydé relativement pur.
Les haricots bateau et les poids possèdent comme source d'enzymes oxydantes certaine avantages par rapport aux graines de soja.
L'un de leurs grands avantages consiste en ce qu'ils ne contiennent pas de protéines et de gommes qui sont des éléments gênants dans le lait de soja. Les opérations néces- saires pour préparer des extraits dépourvus de caséine devien- nent inutiles lorsqu'on emploie les haricots et les pois.
De cette manière, l'ensemble du procédé d'extraotion est con- sidérablement simplifié et la préparation d'extraits plus concentrés devient possible.
Un extrait de haricots bateau est préparé de la façon suivante t 500 parties en poids de ces haricots sont trem- pées pendant seize heures environ dans 2000 parties en poids d'eau froide. les haricots trempés sont moulus et la matière moulue est Immergée dans l'eau qui a servi à tremper les hari- cots. L'extrait est séparé de la pulpe par décantation, ou par filtration ou encore par centrifugation.
Des composés d'acides gras, y compris les acides eux-mêmes ou les éthers correspondants, sont facilement oxydables diaprés le présent procédé. Les huiles nu graisses animales ou végéta- les constituent des sources appropriées pour ces composés.
Par exemple, on peut traiter 1' .huile de noix de coco, l'huile de coton, l'huile de blé, l'huile de pavot, le beurre, le lard, les graisses ou huiles hydrogénées et les acides gras ou éthers dérivés des huiles et graisses mentionnées. L'acide du oléique/commerce , par exemple, est oxydable par le présent procédé.
Au cours de la description du procédé formant l'objet
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de la présente invention, les expressions "huiles" et "graisses" sont employées alternativement.
L'expression "aération" est employée ci-après pour désigner l'exposition de toutes les parties du mélange à l'air, à l'oxygène pur ou. à l'ozone, à l'oxygène ou à l'ozone dilués avec de l'air, à l'hydrogène ou à un autre gaz inerte. On peut employer comme source d'oxygène des produite chimiques tels que l'eau oxygénée. l'oxygène peut être mis en liberté par exemple, sous l'influence de la oatalase, qui est en général contenue dans certaines sources d'enzymes oxydantes.Au lieu d'agiter le mélange par l'intermédiaire d'un agitateur mé- canique, cette opération peut être accomplie par un gaz porteur d'oxygène.
L'aération peut être réalisée à l'air lihre ou en vase clos, c'est-à-dire en d'autres mots, à la pression atmosphé- rique ou à une pression supérieure à celle-ci. Les pressions plus élevées sont surtout avantageuses lorsqu'on emploie de plus grandes concentrations en oxygène.
L'oxydation en présence des enzymes s'effectue favora- blement à des températures supérieures à l'ambiante, par exemple sensiblement jusqu'à 50 0.
Les exemples suivants sont donnés pour expliquer l'ap- plication pratique du procédé d'oxydation accompli en présence des enzymes :
PREPARATION DE PRODUITS OXYDES PAR LES ENZYMES - Exemple 1 :
Un,mélange composé d'environ 300 parties en poids d'huile de coton, partiellement hydrogénée (ayant primitivement une valeur de M= 0,0095) et d'une suspension de 90 parties en poids de farine de soja "active" dans envirm 360 parties en poids d'eau, est'soumis à une aération complète en le battant vigoureusement pendant enyircn 240 minutes à des températures
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comprises entre 48 .8 et 60 C. La matière grasse ainsi trai- tée est alors séparés des autres' composante du mélange par centrifugation ou par extractino au moyen de solvants appro- priés.
Un échantillon du produit obtenu par ce procédé, en employant la séparation centrifuge, a indiqué une valeur de M = 0.1670. Un échantillon du produit oxydé par les enzymes et séparé par extraction au moyen d'éthers de pétrole ou d'éthers éthyliques a donné après chauffage du produit ainsi extrait jusqu'à, ce que le résidu atteigne une température d'environ 104.4 C, une valeur de M = 0.1503. La différence obtenue dans les valeurs de M est due à la température plus élevée employée pour sécher le produit extrait. La différence est cependant tout à fait faible et indique que le produit oxydé par les enzymes est assez stable.
Exemple 2
On mélange environ 138 parties en poids d'huile de céréales avec une auspensiomn d'environ 40 parties en poids de farine de soja "aotive" contenue dans 200 parties en poids d'eau.
On ajoute à ce mélange environ 3 parties en poids d'eau oxygé- née à 40 %. Le mélange total est aéré dtune manière intense pendant 45 minutes. La matière à base de proteine (caséine) qui se trouve dans le mélange résultant est ensuite séparée par coagulation ou bien en diminuant ou supprimant complètement t son pouvoir de gonflement. On ajoute alors une peits quantité d'aldéhyde formique à 40 % et le mélange est lors chauffé jusqu'à ébulition, après quoi en laissant reposer il se forme 2 couches. On enlevé la couche supérieure, on la débarrasse - de la masse d'eau qu'elle oontient, par un procédé centrifuge et on introduit du sel qui fait dégager l'huile oxydée. Cette huile est alors décantée et récupérée dans la mesure du possi- ble par centrifugation et pressage du résidu.
Un échantillon de l'huile ainsi obtenue a donné une
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valeur de M - 0.1654 indiquant que l'eau oxygénée facilite et accélère l'oxydation enzymique, Après 45. minutes d'aéra- tion on avait obtenu pour M une valeur supérieure à celle réalisée après 240 minutes dans l'exemple 1. Dans l'exemple 2;-on a trouvé que l'aldéhyde formique peut être Employé cousne coagulant des protéines sans nuire sensiblement au pouvoir oxydant de l'huile traitée.
La quantité de farine de soja employée varie de préférence entre environ 16 et 30 % de la proportion d'huile. En l'ex- primant en fonction du pourcentage du mélge total la quan- tité de farine de soja employée dans les exemples 1 et 2 est pratiquement la même (12% et 10% respectivement). La pro- portion de matières enzymiques dans le mélaige peut évidemment varier dans des limites très étendues suivant l'efficacité du dispositif employé pour l'agitation ou l'axration et le degré d'oxydation désiré ou réalisable aux conditions données.
On peut aussi faire varier considérablement les propor- tions des autres matières employées.
Exemple 3 :
Environ 1380 parties en poids d'huile de céréale de préférence raffinée et environ 3000 parties en poids d'ex- trait de graines de soja préparé de la manière décrite ci- dessus, sont aérées à fond pendant environ 4 heures 1/2, une petite quantité d'oxygène pur étant introduite dans la masse du mélange pendant l'aération. On laisse reposer le produit résultant, pendant un certain temps ou jusque ce que la séparation en coucnes se soit produite. La couche supérieure est alors enlevée, débarrassée de l'eau par centrifugation ou décantation et aérée pendant 4 heures à environ 49 à 54 0 en présence d'environ.4.000 parties en poids d'extrait frais de graines de soja et d'une quantité modérée d'oxygène pur.
On peut séparer du mélange traité, de la manière suivante, la
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matière grasse oxydée par les enzymes :On laisse reposer le mélange (s'il le faut après addition d'une petite quantité d'aldéhyde formique en solution aqueuse) afin que l'huile et la caséine puissent remonter plus facilement à la surface et former une couche supérieure. Cette couche supérieure est alors séparée de la couche inférieure et soumise à une pres- sion réduite,afin d'enlever le gaz (air ou oxygène) qui est finement disséminé à travers la matière. Cette matière dé- barrassée du gaz est alors centrifugée pour séparer l'eau de l'huile et des protéines.
L'huile est séparée des protéines par traitement avec du sel et en décantant ou centrifugeant et par pressage du résidu dans une presse hydraulique ou analogue entre des toiles filtrantes.
Un échantillon de l'huile oxydée ainsi obtenue a montré une valeur de M =- 0,50. L'huile peut être purifiée par centri- fugation, chauffage dans un bain-marie et ensuite dans le vide .
Au lieu de la couleur jaune brunâtre de l'huile de céréa- les employée, en premier lieu, l'huile oxydée, purifiée, a une coloration crème. Un échantillon de l'huile purifiée a donné unevaleur de M = 0. 44.
Exemple 4 :
Environ 500 parties en poids d'un extrait de haricots bateau, préparé de la manière décrite ci-dessus, sont mélangées à environ 138 parties en poids d'huile de céréales et la mé - lange est aéré intensivement à environ 43 à 49 C pendant 2 heures. On fait bouillonner à travers l'émulsion, de l'oxygène pur, pendant la dernière heure. En rais en de la présence de très faibles quantités de matières muoilagineuses dans l'extrait de haricots, contrairement à l'extrait de graines de soja qui en contient davantage, le mélange ne mousse que faiblement.
Cela facilite considérablement la séparation de l'huile traitée,
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qui est réalisée en chauffant le mélange total jusqu'à. ébullit ion ébullition, après addition d'une très petite quantité d'aldéhyde formique diluée et en centrifugeant ensuite. Les deux couches obtenues ainsi sent alors traitées avec du sel et le liquide est 'exprimé du mélange résultant. Un échantillon de l'huile clari- a fiée ainsi obtenue/indiqué une valeur de M = 0,225.
Exemp-ple 5 : Envircn 360 parties en poids d'huile de soja, 360 parties en poids d'eau et 150 parties en poids de farine de soja, sont mélangées et complètement aérées. On ajoute de l'eau xx si le mélange devient trop dur pendant l'aération. A la fin des
4 heures d'aération on ajoute au mélange environ 400 parties en poids d'eau et 30 parties en poids de farine de graines de soja fraiche, afin d'obtenir la consistance d'une crème épaisse. On poursuit ltaération, en maintenant la consistance crémeuse, en ajoutait de l'eau de temps en temps et -en ajoutant également de la farine de soja fraîche, par exemple à des intervalles de 2 heures .
L'huile de soja est finalement clarifiée et épurée. A la fin des 14 heures d'aération, un échantillon de l'huile a donné une valeur de M= 0.5074.
Dans les exemples ci-dessus, on peut ajouter au mélange des graines de sésame moulue s, en plus de l'addition de la farine ou de l'extrait de graines de soja. Cette addition sup- plémentaire détermine une augmentation de la valeur de M, cette valeur étant plus élevée que celle de l'huile ou des graisses oxydées en présence de la seule farine de soja comme source d'enzymes. Par exemple l'aération d'un mélange compre- nant 300 parties en poids de graisse, 360 parties en poids d'eau,xx 150 parties' en poide de farine desoja et 60 parties en poids de graines -de .sésame moulues, pendant 4 heures :
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a fourni un produit oxydée 'ayant une valeur de M antérieure de près de 7 % à celle obtenue dans graines de sésame après
7 heures d'aération.
Dans la préparation des produits oxydas par les enzymes 'c dé noté d'après le présent prodédé, on a/certaines caractéristiques des produits obtenus. L'oxydation par les enzymes des graisses et huiles, par exemple, ne change pas sensiblement leur consistance. L'ébullition des -produite oxydés par les enzymes, effectuée dans l'eau pendant plusieurs heures, ne détruit pas les effets de l'oxydation comme pourrait le faire un chauffage prolongé aux températures d'ébullition. Le chauffage des solutions de graisses ou huiles oxydées par les enzymes dans des solvants organiques, tels que l'éther de pétrole ou l'éther éthylique jusqu'à complète évaporation du solvant et jusque ce que une température de 104 C soit atteinte, n'éxer- ce qu'une faible influence sur leur valeur de M.
L'invention a été décrite ci-dessus en donnant des exemples préférés de ses modes de réalisation, mais il est bien entendu que des variantes pourrait être apportées sans scetir du cadre de l'invention.
REVENDIQUIONS.
1 Un procédé de préparation de produits d'oxydation organiques, caractérisé par le fait que l'on amené des matiè- res organiques oxydables en contact avec du gaz contenant de l'oxygène libre, en présence de matières enzymiques conte- nant des enzymes destinées à opérer l'oxydation catalytique des dites matières oxydables.
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"Improvements relating to the preparation of oxidation products of organic compounds".
The present invention relates to novel oxidation products of organic compounds and to processes for the preparation thereof. The invention relates more particularly to organic oxidation products and to their preparation in the presence of anzymic substances by which the oxidation of the organic compounds is effected.
The oxidation products prepared by this process serve as very effective bleaching agents for bleaching, for example, pulp, oils, fats and waxes as well.
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than food products in general.
In the process forming the object of the present invention, the oxidation of organic compounds is carried out in all proportions up to a theoretical or practical limit, by bringing oxidizable organic compounds into contact with a gas containing oxygen. free in the presence of enzymic bodies containing enzymes which effect a catalytic catalytic oxidation of the compounds in question. It has been found that the greater the degree of oxidation the longer the period of treatment of certain compounds with air, oxygen or ozone is.
The degree of oxidation of an oxidizable organic material is easily determined by quantitative methods and can be expressed in terms of the molecules (M) of oxygenated water per 1,000 grams of organic matter or grams of hydrogen peroxide per 100 grams of organic matter. The values of M are given below according to the ratio mentioned first.
Apart from the increase in the value of M of an organic compound, obtained by prolonging the duration of treatment with oxygen, this p-value can also be increased by the addition of enzymic materials and by increasing the quanti- of these materials in contact with the treated organic material. It is now demonstrated that certain enzymic materials possess under given conditions a strong catalytic action which cannot be obtained under similar conditions by the use of air or oxygen alone or in the presence of water.
An increase in the concentration of the enzymic materials produces a corresponding increase in the M values as long as the mixing of these materials with the treated organic compounds allows the greatest possible insolvency.
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intensive oxygen or air.
It is immediately seen that in order to obtain the maximum oxidation, for example with air as the source of oxygen, the system to be treated must be supplied at all times with as much air as possible and the air must be supplied in contact with the largest possible surface of the treated organic material, in a given unit of time.
Various materials can be employed to obtain enzymes and more particularly oxidizing enzymes including peroxidase, oxidase, catalase, and perhydridase for use as catalysts in the present process. Soybean meal has been found to be more expensive as a catalyst and to give good results in the oxidation of organics by enzymes. Other leguminous materials can be used including peas (eg yellow peas) and beans (eg boat beans, known in the United States as "navy beans") or mixtures of light materials. - guminous. It is advantageously possible to use extracts of leguminous materials as a replacement for the flour flour or the flour itself.
These extracts can be used either before or after clarification. For soybeans, either soymilk or milk or the extract devoid of casein can be used. With regard to bean flour or other product mentioned here, it should be noted that both of these products are not those which are ordinarily found in commerce, but are, on the contrary, specially prepared so as to retain their enzymic value and peculiarity "active" in the sense implied in the present invention.
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EXTRACTION OF ENZYMIC AGENTS - --------------------------------
For example, extracts containing enzymes suitable for the present process can be prepared as follows:
Whole, "enzymically active soybeans are washed and soaked in excess cold water (two to three times the amount of the seeds) or, preferably, ice water for 6 to 16 hours. approximately or even more.
The soybeans smell finely ground to allow the most complete washing out of the enzymes by the water, without clogging the pores of a filter employed to separate the solid residue from the liquid. About 2,000 parts by weight of ground, soaked seeds are immersed in about 6,500 parts by weight of cold water and the liquid is squeezed out by suitable means, after a few minutes of soaking, thereby producing a milky extract. About 20 parts by weight of calcium chloride are dissolved in water and added to the soy milk with stirring. After having mixed well, the precipitate formed is left to stand for several hours. The clarified liquid which floats is decanted and filtered.
The proportion of water employed in the extraction process described above can be varied; but care must be taken that all the soybean casein precipitated by calcium chloride is removed and that the consistency of the extract devoid of casein does not adversely affect its preparation and use. It is advantageous to obtain in an extract as high a concentration of oxidizing enzymes as possible.
As indicated above, the unclear extract of soybeans or soy milk can be employed in the present process, in which case the treatment with calcium chloride is omitted. However, the use of milk makes it more difficult to separate the finely divided materials.
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These are added to the milk with a processed organic compound to obtain a relatively pure oxidized enzyme product.
Boat beans and weights have certain advantages as a source of oxidizing enzymes over soybeans.
One of their great advantages is that they do not contain proteins and gums which are troublesome elements in soy milk. The operations necessary to prepare extracts devoid of casein become unnecessary when using beans and peas.
In this way, the whole extraction process is considerably simplified and the preparation of more concentrated extracts becomes possible.
An extract of sea beans is prepared as follows: 500 parts by weight of these beans are soaked for about sixteen hours in 2000 parts by weight of cold water. the soaked beans are ground and the ground material is immersed in the water which was used to soak the beans. The extract is separated from the pulp by decantation, or by filtration or else by centrifugation.
Fatty acid compounds, including the acids themselves or the corresponding ethers, are readily oxidizable by the present process. Oils or animal or vegetable fats are suitable sources for these compounds.
For example, coconut oil, cottonseed oil, wheat oil, poppy oil, butter, bacon, hydrogenated fats or oils and fatty acids or ethers can be processed. derived from the oils and fats mentioned. Oleic / commercial acid, for example, is oxidizable by the present process.
During the description of the process forming the object
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of the present invention, the terms "oils" and "fats" are used alternately.
The term "aeration" is used hereinafter to denote exposure of all parts of the mixture to air, pure oxygen or. ozone, oxygen or ozone diluted with air, hydrogen or other inert gas. Chemicals such as hydrogen peroxide can be used as the source of oxygen. oxygen can be released, for example, under the influence of oatalase, which is usually contained in certain sources of oxidizing enzymes. Instead of stirring the mixture by means of a mechanical stirrer , this operation can be accomplished by an oxygen carrier gas.
The aeration can be carried out with free air or in a closed vessel, that is to say in other words, at atmospheric pressure or at a pressure higher than this. Higher pressures are especially beneficial when higher oxygen concentrations are employed.
Oxidation in the presence of enzymes takes place favorably at temperatures above ambient, for example substantially up to 50 ° C.
The following examples are given to explain the practical application of the oxidation process carried out in the presence of the enzymes:
PREPARATION OF OXIDIZED PRODUCTS BY ENZYMES - Example 1:
A mixture composed of about 300 parts by weight of cottonseed oil, partially hydrogenated (originally having a value of M = 0.0095) and a suspension of 90 parts by weight of "active" soybean flour in the environment. 360 parts by weight of water, is subjected to complete aeration by beating vigorously for enyircn 240 minutes at temperatures
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between 48.8 and 60 ° C. The fat thus treated is then separated from the other components of the mixture by centrifugation or by extracting using suitable solvents.
A sample of the product obtained by this method, employing centrifugal separation, indicated a value of M = 0.1670. A sample of the product oxidized by the enzymes and separated by extraction with petroleum ethers or ethyl ethers gave after heating the product thus extracted until the residue reached a temperature of about 104.4 ° C. value of M = 0.1503. The difference obtained in the values of M is due to the higher temperature employed to dry the extracted product. The difference is however quite small and indicates that the product oxidized by the enzymes is quite stable.
Example 2
About 138 parts by weight of cereal oil are mixed with an auspensiomn of about 40 parts by weight of "aotive" soybean meal contained in 200 parts by weight of water.
About 3 parts by weight of 40% oxygenated water are added to this mixture. The whole mixture is aerated intensely for 45 minutes. The protein-based material (casein) in the resulting mixture is then separated by coagulation or by reducing or completely eliminating its swelling power. A small amount of 40% formaldehyde is then added and the mixture is then heated to boiling, after which, leaving it to stand, 2 layers are formed. The upper layer is removed, freed from the mass of water it contains, by a centrifugal process and salt is introduced, which releases the oxidized oil. This oil is then decanted and recovered as far as possible by centrifugation and pressing of the residue.
A sample of the oil thus obtained gave a
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value of M - 0.1654 indicating that hydrogen peroxide facilitates and accelerates the enzymic oxidation. After 45 minutes of aeration, a value greater than that obtained after 240 minutes in Example 1 was obtained for M. Example 2: It has been found that formaldehyde can be used as a coagulant of proteins without substantially impairing the oxidizing power of the treated oil.
The amount of soybean meal employed preferably varies between about 16 and 30% of the proportion of oil. Expressed as a percentage of the total mixture the amount of soybean meal employed in Examples 1 and 2 is substantially the same (12% and 10% respectively). The proportion of enzymic materials in the mixture can obviously vary within very wide limits depending on the efficiency of the device employed for the agitation or the axration and the degree of oxidation desired or achievable under the given conditions.
The proportions of the other materials used can also be varied considerably.
Example 3:
About 1380 parts by weight of preferably refined cereal oil and about 3000 parts by weight of soybean extract prepared as described above are thoroughly aerated for about 4 1/2 hours. small quantity of pure oxygen being introduced into the mass of the mixture during aeration. The resulting product is allowed to stand, for a period of time or until separation into layers has taken place. The top layer is then removed, freed from water by centrifugation or decantation and aerated for 4 hours at about 49-540 in the presence of about 4000 parts by weight of fresh soybean extract and an amount. moderate pure oxygen.
The treated mixture can be separated as follows:
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fat oxidized by enzymes: The mixture is left to stand (if necessary after adding a small amount of formaldehyde in aqueous solution) so that the oil and casein can rise more easily to the surface and form a top layer. This upper layer is then separated from the lower layer and subjected to reduced pressure, in order to remove the gas (air or oxygen) which is finely disseminated through the material. This gas-free material is then centrifuged to separate the water from the oil and proteins.
The oil is separated from the proteins by treatment with salt and decanting or centrifuging and pressing the residue in a hydraulic press or the like between filter cloths.
A sample of the oxidized oil thus obtained showed a value of M = - 0.50. The oil can be purified by centrifugation, heating in a water bath and then in vacuum.
Instead of the brownish-yellow color of the cereal oil used, the oxidized, purified oil has a cream color in the first place. A sample of the purified oil gave a value of M = 0.44.
Example 4:
About 500 parts by weight of a boat bean extract, prepared as described above, is mixed with about 138 parts by weight of grain oil and the mixture is aerated extensively at about 43 to 49 ° C for. 2 hours. The emulsion is boiled in pure oxygen for the last hour. Due to the presence of very small amounts of mucus in the bean extract, unlike the soybean extract which contains more, the mixture foams only weakly.
This considerably facilitates the separation of the treated oil,
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which is achieved by heating the total mixture up. boiling, after adding a very small amount of dilute formaldehyde and then centrifuging. The two layers thus obtained are then treated with salt and the liquid is squeezed out from the resulting mixture. A sample of the clarified oil thus obtained / indicated a value of M = 0.225.
Example 5: Envircn 360 parts by weight of soybean oil, 360 parts by weight of water and 150 parts by weight of soybean meal, are mixed and completely aerated. Xx water is added if the mixture becomes too hard during aeration. At the end of
4 hours of aeration, about 400 parts by weight of water and 30 parts by weight of fresh soybean flour are added to the mixture, in order to obtain the consistency of a heavy cream. Aeration is continued, maintaining the creamy consistency, adding water from time to time and also adding fresh soy flour, for example at 2 hour intervals.
The soybean oil is finally clarified and purified. At the end of 14 hours of aeration, a sample of the oil gave a value of M = 0.5074.
In the above examples, ground sesame seeds can be added to the mixture, in addition to the addition of the soybean flour or extract. This additional addition results in an increase in the value of M, this value being higher than that of the oxidized oil or fats in the presence of soybean meal alone as the source of enzymes. For example aeration of a mixture comprising 300 parts by weight of fat, 360 parts by weight of water, xx 150 parts by weight of soy flour and 60 parts by weight of ground sesame seeds, for example. 4 hours :
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provided an oxidized product 'having an earlier M value of nearly 7% than that obtained in sesame seeds after
7 hours of ventilation.
In the preparation of the products oxidized by the enzymes' c de noted according to the present product, there are certain characteristics of the products obtained. The oxidation by enzymes of fats and oils, for example, does not significantly change their consistency. The boiling of the products oxidized by the enzymes, carried out in water for several hours, does not destroy the effects of the oxidation as could be done by prolonged heating at boiling temperatures. Heating solutions of fats or oils oxidized by enzymes in organic solvents, such as petroleum ether or ethyl ether until complete evaporation of the solvent and until a temperature of 104 C is reached, do not has a small influence on their value of M.
The invention has been described above by giving preferred examples of its embodiments, but it is understood that variations could be made without leaving the scope of the invention.
CLAIMS.
1 A process for the preparation of organic oxidation products, characterized in that oxidizable organic materials are brought into contact with gas containing free oxygen, in the presence of enzymic materials containing enzymes intended for in carrying out the catalytic oxidation of said oxidizable materials.