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"Procédé pour décomposer des sels multiples composés de sulfates alcalins et de sulfates alcalino-terreux".
Lorsque des réactions se passent entre les sulfates alca- lins et des sels alcalino-terreux, il se forme fréquemment des sulfates doubles alcalins-aloalino-terreux difficilement solubles que l'on ne peut décomposer qu'avec difficulté. 0'est ainsi par exemple que dans toutes les réactions ou le sulfate de calcium est préoipité en présence d'un sulfate alcalin, il se forme tou- jours un sulfate de calcium qui contient des quantités considé- râblés de sulfate alcalin fixé, à l'état de sel double,
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Dans toutes les réactions, ou les sels de calcium réagis- sent avec le sulfate de potassium, il se forme des combinaisons doubles sulfate de potassium-sulfate de calcium. La teneur de ces sels en K2SO4 diffère suivant les conditions opératoires.
Il existe par exemple des combinaisons du type CaS04, K2SO4, Aq Connues sous le nom de syngénite ou encore du type 5 CaSO4 K2SO4 qui est connu sous le nom de pentasulfate. Quand on dé- oompose la formiate de calcium, par le sulfate de sodium, on constate la formation de combinaisons du type Na4Ca3 (804)4 (OR)2. Dans la nature aussi, on rencontre des poly-sels de l'espace* On a notamment étudié avec une grande attention à
Z. a Mg SO4.
2E20 ce sujet la question de la polyhalite (K2SO4./2 CaSO4, 2H2O)
Tous ces sels multiples ont comme propriété commune celle de fixer solidement l'alcali . Il résulte de ceci qu'il est difficilede séparer quantitativement les sulfates alcalins, corps de valeur, des sulfates alcaline-terreux, et éventuelle- ment aussi du sulfate de magnésium.
On a déjà essayé de réaliser cette séparation en traitant les sels multiples par de l'eau froide ou par de l'eau chaude ou par des solutions aqueuses de divers produits chimiques. On a aussi chauffé jusqu'à siccité les sels multiples préalablement déshydratés aussi loin que possible et ensuite on les a lixi- viés par de l'eau chaule à la température de 100 environ. Mais par aucun de ces procédés, on ne réussit à. récupérer de façon suffisamment économique les sels alcalins des sels multiples.
On doit ajouter, en effet, des quantités d'eau beaucoup trop Considérables; on doit faire durer l'opération pendant un temps considérable et l'on obtient de ce fait des solutions très di- luées dont on ne peut récupérer les sels qu'au prix de dépenses d'évaporation considérables.
Or,l'invention a fait cette constatation remarquable que l'on réussit à séparer de façon satisfaisante les sels al-
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oalins des sels alcalino-terreux en chauffant les sels multi- ples avec de l'eau ou avec des solutions aqueuses en autocla- ve sous pression à la température de décomposition. 'Cette ré- action peut s'appliquer d'une façon générale à la séparation de tous les sulfates doubles aloalins = alcalino-terreux. La tem- pérature qu'il fait faire intervenir dépend de la concentra- tion et de la nature de la solution dans laquelle on chauffe le sel double.
Dans la pratique, on peut isoler tout d'abord les sels doubles qui se forment par exemple quand on traite des sels de chaux par des sulfates alcalins, à l'état plus ou moins pur, on des solutions en réaction et ensuite/les soumet à l'action de la pression et de la chaleur en présence de solutions appropri- ées. On peut aussi,et ce procédé est encore plus simple et plus économique ne pas isoler tout d'abord les sels doubles formés lorsque les sels de chaux ont réagi avec les sulfates alcalins, mais soumettre tout le mélange en réaction à l'ac- tion de la chaleur sous pression. On évite de la sorte de re- courir à l'opération difficile et coûteuse de la séparation des sulfates doubles renfermant les sulfates alcalins.
Dans maints cas, on a constaté aussi qu'il était opportun d'effectuer la réaction entre les sels de chaux et les sulfates alcalins, des le début dans des réservoirs clos en chauffant à des tempé- ratures égales ou supérieures à la température de décomposi- tion des sulfates doubles, de manière que les sels multiples ne puissent même pas se former.
Le nouveau procédé ne porte pas uniquement sur la réaction entre les sulfates alcalins. et les sels de calcium; au oon- traire , il permet aussi de traiter directement des polysulfa- tes renfermant des sulfates alcalins tels qu'il s'en rencontre dans la natu.re ou tels qu'ils se forment dans diverses réac- tions chimiques. C'est ainsi par exemple que l'on peut trans-
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former la syngénite (un 4 K2SO . Aq) ou la polybsalite (K2SO4, MgSO4, 2CaSO4.2H2O) en formiate de potassium, sans dif- ficultés et sans qu'il 7 ait pertes appréciables de potassium, en/traitant par le lait de chaux et l'oxyde de carbone ou par des gaz renfermant de l'oxyde de carbone, ou encore en nitrate de potasse en traitant par le nitrate de calcium.
Si en plus du sulfate alcalin et alcalino-terreux les sols multiples renferment également de la magnésie, particulièrement de la magnésie fixée à l'état d.e sulfate, il peut être oppor- tun de transformer les sels de magnésium en sels insolubles par addition de chaux. Cette addition de chaux peut se faire avant le dédoublement des sels multiplies sous l'action de la pression ot de la chaleur et pendant celui-ci.
Le traitement à chaux sous pression des polysulfates qui doivent être décomposés se fait opportunément en portent les sels doubles avec les solutions aqueuses dons des autoclaves pourvus d'un mécanisme agitateur pendant quelque temps à la tem- pérature de décomposition. Le sulfate alcalin passe ainsi en solution et continue à réagir dans une mesure plus ou moins grande suivant la nature de la solution. Il reste comme résidu du sulfate de calcium pur qui peut être seulement pollué par des sols de magnésium insolubles. Pour séparer le résidu de la solution, on peut filtrer sous pression le mélange chaud, dans des filtres appropriés ou l'on maintient à cet effet, sur la qui solution, la pression/régnait sur celle-ci antérieurement.
On peut aussi toutefois refroidir le mélange en réaction au-des- sous du point d'ébullition de la solution et procéder en--suite à la filtration sans faire intervenir une pression spéciale.
On a constaté cependant que cette réaction de dédoublement des sels doubles est assez lente de sorte que pour la pratique il est désirable de la rendre plus rapide.
La présente invention permet d'accélérer notablement le processus de la décomposition; à oette fin, on rend la solu-
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tion alcaline en lui ajoutant des bases. Il suffit déjà de faibles concentrations en OH pour que la réaction soit suffisam- ment rapide pour que l'on puisse effectuer en continu, le prooes- sus de la décomposition. Ceci est très avantageux au point de vue de la possibilité d'application pratique du procédé.
Opportunément on confère l'alcalinité à l'aide de chaux vive. On peut, suivant le type de réaction, ajouter la chaux au mélange soit après la formation des sels multiples soit encore au moment où se produit la réaction qui donne naissance auxd sels multiples, dans ce dernier cas, on ajoute un excès de chaux vive; on peut encore ne pas pousser cette réaction de for- mation tout à fait à fond. Il est important que, dans tous les cas, la solution soumise à décomposition ait une certaine al- calinité. On travaillera alors de préférence dans un autoclave à dispositif agitateur.
Si, par exemple, on ajoute à la solution en réaction qui, dans la préparation du formiate de potassium se forme à partir de sulfate de potassium, d'hydrate aloalino-terreux et d'oxyde de carbone, une petite quantité de ohaux vive (0,05-1,5 vol.% CaO) et si l'on ohauffe dans un autoclave clos à agitateur, à la température de décomposition (230 à 250 ), sous une pres- sion de 30 atm, environ, il suffit, pour décomposer complète- ment le sel neutre, de maintenir cette température pendant un court délai, délai qui ne représente qu'une fraction seulement de la durée que l'on doit observer quand on ne fait pas l'ad- dition dont il vient d'être question.
Cette diminution de la durée de l'opération de décomposi- tion représente une notable accélération du procédé, qui permet ainsi, directement, le travail en continu. En outre, on doit encore faire remarquer que la décomposition de-beaucoup de sels ne doubles alcalin s/peut s'effectuer qu'en solution alcaline. Il va de soi que la décomposition, en milieu alcalin, se produit à température plus basse déjà, de sorte que la durée du chauffage
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est raccourcie et que l'on/économise du combustible.
On va à présent expliquer plus en détail le nouveau procédé à la lumière clos exemples qui suivent.
EXEMPLE 1
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la solution qui se forme lors do la préparation du ±cm.ii>ite de potassium à partir de 174 grammes de K2SO4. de 61,6 grammes de CaO et de 650 cm3 d'eau en traitant par l'oxyde de ca rb one ou le gaz de générateurs, à la température de 175 C et sous une pres- sion de 12 atmosphères dans un autoclave à dispositif agitateur continue, après achèvement de la réaction et arrêt de l'arrivée de l'oxyde de carbone, à être chauffée dans le même autoclave, à la température de 230 C. sous une pression de 30 atm. on lais- se le mélange pendant 60 minutes à cette température;
ensuite, en le refroidit jusqu'à. 90 degrés environ, puis on le filtre. On
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Obtient 650 om3 de solution à 37% KHC02 et 1,8% KSG4 Il reste comme résidu, après le lavage, 132 grammes de sulfate de calcium
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sec. Le résidu sec ne contient que o,1$ de KgO. Ceci correspond à un rendement en potasse supérieur à 995. Si l'on n'effectue pas le chauffage supplémentaire à la température de 230 , le ré- sidu renferme encore, en plus du sulfate Calcique, environ 15% de sulfate de potassium.
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EXù%12LÈ 2.
La préparation du formiate de potassium décrite dans l'exem- ple 1 s'effectue à présent à des températures supérieures à 200 ,
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par exemple à 250*C et sous une pression de 4:5 a tm. environ. On obtient ainsi directement un résidu de sulfate calcique prati- quement exempt de potasse.
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EXEM1?LE 3.
On traite 540 grammes de polyba Ii te (composition : (,aSù4 58,95%;MgSO : 15,0 %; K2S04 : 16,15%; KCI : m ., 4,j eau pur calcique le surplus) en mélange avec 93,4 grammes d'bydr.9te/eW57 7 c d'eau à la température de 175. et sous une pression de 20 atm, dans un autoclave à dispositif agitateur* pendant 7 heures par l'oxyde de
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carbone, lorsque la réaction est terminée, on soumet le mé- lange pendant une heure à l'action de la chaleur et de la pres- sion, température 250 ; ensuite, on ramène sa température à 99 , puis l'on filtre.
On obtient une solution de formiate de potassium à 10% et ensuite un résidu seo pesant 490 grammes composé de sulfate calcique et de magnésie qui ne renferme qu'environ 0,8% de la potasse employée.
EXEMPLE 4.
On fait réagir 200 grammes de sulfate potassique et 188 grammes de nitrate calcique en présence de 550 grammes d'eau, ensu e- la température de 80 à 90 . On chauffe/le mélange pendant 3 heures dans un autoclave à dispositif agitateur, à la tempéra- ture de 250 à laquelle règne une pression de 38 atmosphères.
Après avoir ramené la température du mélange à 90 environ, on sépare par filtration le sulfate calcique formé. L'eau mère est constituée par une solution de nitrate potassique à 38,8%,' en refroidissant celle-ci à 20 degrés, la majeure partie du ni- trate de potasse se sépare à l'état de cristaux. On retire com- me résidu, après lavage et séchage, 149 grammes de sulfate cal- qui cique qui ne contient plus que 0,3% du sulfate de calcium employé.
Quand on ne fait pas appel au traitement supplémentaire par la renferme chaleur et la pression, le résidu.: / encore environ 14,5% du sul- fate potassique employé.
EXEMPLE 5. n
On traite 245 grammes de sygénite, renfermant 100 grammes de K2SO4 et 103 grammes de CaSO4 par 94 grammes de Ca (NO3)2 en présenoé de 174 grammes d'eau, pendant trois heures dans un au- .. toolave à dispositif agitateur, à la température de 250 degrés et sous une pression de 38 at. On ramené la température du mé- lange à 150 et on le filtre sous une pression de 5atm. On ob- tient ainsi une solution de nitrate potassique à 36,4% de laquel- le se sépare la majeure partie du hitrate à l'état pur, par re-
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froidîssement, Dans le résidu, sec de 181 grammes de sulfate calcique, il ne reste plus que 2% du K2SO4 employée
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EXE1\1J?LE 6.
On traite 534 grammes de polyl1ali te de la même composition que celle de l'exemple ;, par 55,4 grammes d'hydroxyde calcique, 1.84 grammes d'une solution de nitrate caloîque à 4:4:,S grammes d'eau., pendant trois heures en autoclave pourvu d'un dispo- sitif à secousses, à la température de 250 et sous une pres- sion de 38 atm. Après avoir ramené à la température de 90 , on filtre, L'eau mère ainsi formée renferme 23,0% de nitrate de potasse. Dans le résidu lavé et séché, il ne reste que 1,8% de la potasse employée.
EXEMPLE 7.
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On ajoute à un mélange provenant di, traitement de 174 gram- mes de KzS0z, 61,6 grammes Ciao dans 650 cats d'eau par l'oxyde de carbone ou le gaz de générateur a la température de lrl5" et qui renferme 14,8% en volume d'acide formique fixé et environ 15% double
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du KS804 employé z, l'état de pentasulfate/de calcium et de po- tassium, successivement des doses croissantes de chaux vive. On chauffe ensuite ce mélange dans un autoclave à dispositif agi- tateur, jusque la température de décomposition du sel double, qui est d'environ 245 . La durée du chauffage est de 25 minutes, la pression de 36 atmosphères .On maintient cette température
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et cette pression dans l'autoclave jusqu'à ce que la décomposai- tion soit achevée.
La réaction se passe conformément au tableau suivant.
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.ddi'3ons de chaux vive Durée da la décomposition
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<tb> 0.00% <SEP> en <SEP> vol. <SEP> (dans <SEP> la <SEP> solution <SEP> 60 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb> soumise <SEP> à <SEP> réaction)
<tb>
<tb>
<tb> 0,03 <SEP> id. <SEP> id, <SEP> id. <SEP> 45 <SEP> id
<tb>
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<tb> 0,06 <SEP> 1 <SEP> Il <SEP> id <SEP> id <SEP> 30 <SEP> id
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<tb> 0,8 <SEP> ici <SEP> id <SEP> id <SEP> 10 <SEP> id
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<tb> 1,0 <SEP> id <SEP> id <SEP> id <SEP> 10 <SEP> id
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La décomposition s'accomplit donc en 1 'espace de 60 à 10 minutes' variant ainsi de durée avec les doses de chaux ajoutées, la duréa minimum de 10 minutes étant atteinte en'présence d'une
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addition de chaux de 1% en vo lume.
REVENDICATIONS.
1.Procédé pour la décomposition des sels multiples composés de sulfates doubles aloalins-aloalino-terreux , caractérisé par le fait que l'on chauffe les sels mnltiples avec de l'eau ou des so- lutions aqueuses dans des autoclaves sous pression, à la tempéra- ture de décomposition.