<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé pour la production d9éthers des glycols"
On connaît un procédé pour la production de mono-éthers- oxydes du glycol, de ses homologues et dérivés., consistant à faire réagir les oxydes d'alcoylènes, substitués ou non, sur les alcools ou les phénols en présence de catalyseurso Or, on a trouvé que l'on peut exécuter ce procédé de façon particulièrement avantageuse en employant comme cata- lyseurs des hydrosilicates acidulés, le procédé pouvant alors être aussi appliqué à la réaction entre les oxydes d'alcoy- lène et d'autres composés organiques renfermant au moins un atome d'hydrogène actif, tels que les amines primaires et
<Desc/Clms Page number 2>
secondaires ou les acides carboxyliques.
Il est généralement préférable d'opérer à une température comprise par exemple entre 40 et 200 C, plus particulièrement entre environ 40 et 100 C, quand il s'agit d'alcools, les amines aliphatiques pri- maires et secondaires ainsi que les acides carboxyliques à bas poids moléculaire réagissant souvent à une température encore plus basse. Dans certains cas, on a avantage à opérer sous pression.
Les hydrosilicates, en particulier ceux de l'a- luminium qu'on trouve sur le marché sous des désignations variées (v.Kausch., "Das Kieselsâuregel und die Bleicherden", 1927, p.176 et 177), sont acidulés par un traitement par des acides forts, tels que l'acide chlorhydrique, sulfurique, phosphorique ou formique, après quoi ils sont directement employés comme catalyseurs pour le procédé de la présente invention.
On effectue l'activation de préférence de manière à obtenir un produit qui, une fois réparti dans l'eau, y pro- duise un pH inférieur à 3, compris de préférence entre 1,5 et 2,0. Cette acidulation peut être effectuée par exemple en faisant agir la solution aqueuse d'un des acides cités, par exemple celle de l'acide chlorhydrique, sur les hydro- silicates, qu'on sépare ensuite et qu'on sèche à une tempé- rature comprise entre 100 et 150 C, selon la proportion d'acide qu'on veut laisser dans ou sur les particules du silicate; on peut également régler le degré d'acidité par rinçage prolongé à l'eau. Certains produits commerciaux, par exemple le "Tonsil AC" et le "Frankonit F", ayant déjà une teneur en acide favorable, peuvent être employés tels quels.
Ces hydrosilicates se distinguent avantageusement des catalyseurs déjà connus en ce qu'ils permettent d'effectuer
<Desc/Clms Page number 3>
l'opération dans des conditions très ménagées, qu'ils four- nissent en conséquence directement des produits plus purs et qu'ils peuvent en outre être séparés aisément une fois la réaction achevée, sans qu'on ait besoin d'effectuer une neutralisation suivie de la séparation des sels déposés,, ce qui est nécessaire quand on emploie les acides ou les compo- sés alcalins en usage jusqu'à présent.
Le procédé de la présente invention permet de trans- former aisément les alcools en éthers oxy-alcoyliques, les amines primaires et secondaires en amines oxy-alcoylées et les acides carboxyliques en esters oxy-alcoyliques. Le procé- dé peut être exécuté en dirigeant par exemple l'oxyde d'alcoy- lène dans l'alcool chauffé au préalable., pris de préférence en excès par rapport à la proportion nécessaire à la produc- tion de mono-éthers, tenant le catalyseur en suspension et maintenu en agitation convenable. L'oxyde d'alcoylène est alors transformé immédiatement, ce dont on peut se rendre compte par l'élévation de la température du mélange.
Une fois la réaction achevée, le catalyseur est sépa- ré du mélange de réaction par filtrage et l'éther mono-al- coylique de glycol formé est séparé du mélange de réaction par distillation fractionnée. La formation simultanée d'é- thers poly-glycoliques, produits fréquemment en grandes quan- tités indésirables par la réaction entre les oxydes d'alcoy- lènes et les alcools, est évitée dans une large mesure par l'emploi comme catalyseurs des hydrosilicates acidifiés.
Le procédé de la présente invention présente l'avan- tage particulier qu'après simple séparation du catalyseur on obtient un produit de réaction liquide qui ne renferme pratiquement plus de substances étrangères, telles que l'aci- @
<Desc/Clms Page number 4>
de sulfurique employé jusqu'à présent comme catalyseur, et qu'on...peut donc soumettre tel quel à la distillation frac- tionnée.
EXEMPLE 1
Faire bouillir en agitant 500 parties d'alcool éthy- lique avec 25 parties de "Tonsil AC" (v. Kausch, l.c.p.176 et 177), séché à une température de 150 C et dont la suspen- sion aqueuse a un pH égal à environ 2,3. Au cours de 90 mi- nutes, on dirige alors un courant de 98,6 parties d'oxyde d'éthylène dans le liquide avec un débit tel que la tempé- rature s'élève continuellement (de 79 à 82 C). Une fois que toutlbxyde d'éthylène est introduit, on maintient le mélange à l'ébullition pendant un quart d'heure, après quoi la solution, refroidie et filtrée, est soumise à la distillation fractionnée. La transformation de l'oxyde d'é- thylène est pratiquement quantitative.
On obtient par dis- tillation fractionnée des rendements en éther monoéthylique du glycol éthylénique supérieurs à 80% du rendement théori- que calculé par rapport à la proportion d'oxyde d'éthylène mise en oeuvre. Le reste de l'oxyde d'éthylène a été con- sommé principalement par la formation d'éthers de poly- glycols éthyléniques.
EXEMPLE 2
Chauffer en agitant convenablement 1400 parties d'al- cool éthylique ave.c 70 parties de "Frankonit S" (v.Kausch, l.c.). finement divisé, traité préalablement par deux fois son poids diacide chlorhydrique aqueux à 18% et séché à une température de 130 C. On introduit alors, de la façon dé- crite à l'exemple 1, au cours de deux heures et demie, un courant de 268,8 parties d'oxyde d'éthylène dans le liquide bouillante on maintient le mélange à l'ébullition pendant
<Desc/Clms Page number 5>
encore 25 minutes, puis on termine le traitement de la façon indiquée plus haut. Le rendement en éther monoéthylique du glycol éthylénique est de 85% et plus.
Après avoir été filtré, puis lavé à l'alcool éthylique, le catalyseur peut être avan- tageusement employé encore plusieurs fois sans séchage ni activation. On obtient le même résultat en commençant à in- troduire l'oxyde d'éthylène à une température de 25 C et en élevant lentement la température jusqu'au point d'ébullition.
EXEMPLE 3
Faire bouillir 960 parties de méthanol avec 5% du ca- talyseur finement divisé employé à l'exemple 2. Introduire alors au cours de 165 minutes 251 parties d'oxyde d'éthylène, la température s'élevant alors de 66 à environ 70 C., et après une ébullition durant encore un quart d'heure, à 71 C., on sépare le catalyseur et on isole le produit de la réaction de la façon décrite à l'exemple 1. Le rendement en éther mono- méthylique du glycol éthylénique est d'environ 85%.
EXEMPLE 4
Introduire goutte à goutte au cours de 90 minutes à une température d'environ 78 C 116 parties d'oxyde d'Ó- propylène dans 500 parties d'alcool éthylique additionnées de 25 parties de "Frankonit F" (v. Kausch, l.c.) La tempéra- ture s'élève à environ 83 C et une fois que le mélange a bouilli pendant peu de temps après l'introduction de la to- talité de l'oxyde de propylène, la température s'élève à environ 85 C. On obtient l'éther monoéthylique du glycol Ó-propylénique en un rendement d'environ 85%.
EXEMPLE 5
Introduire à une température comprise entre 120 et 130 C un courant de 50 parties d'oxyde d'éthylène dans
<Desc/Clms Page number 6>
200 parties de phénol contenant 10 parties de "Tonsil AC" en suspension. Après filtrage, on obtient par distillation du filtrat 135 parties de l'éther monophénylique du glycol éthy- lénique et une faible proportion de produits à point débulli- tion plus élevé.
EXEMPLE 6
Introduire 870 parties d'oxyde d'éthylène dans 930 par- ties d'aniline chauffée à une température comprise entre 100 et 130 C et renfermant 20 parties de "Tonsil AC" en suspen- sion. Le produit de la réaction consiste presque exclusive- ment en aniline dioxyéthylée. En employant 20 parties de "Tonsil AC" et en opérant à une température comprise entre 130 et 150 C, on obtient à partir de 1000 parties d'aniline mono-n-butylée et de 205 parties d'oxyde d'éthylène 895 par- ties de N-oxyéthyl-n-butylaniline conjointement avec de l'ani- line monobutylée inaltérée et un très faible résidu.
EXEMPLE 7
En introduisant à une température de 120-140 C 215 parties d'oxyde d'éthylène dans 270 parties de p-aminophénol réparties dans 500 parties de xylène et mélangées avec 20 parties du silicate connu sous la désignation commerciale de "Frankonit KL",on obtient le p-aminophénol dioxyéthylé (HO-#-N=(C2H4OH2), qu'on peut purifier par cristallisation dans le butanol.
EXEMPLE 8
Délayer 184 parties de benzidine dans 400 parties de xylèhe chauffé à 1200C. ajouter 20 parties de "Frankonit KL", puis introduire 180 parties d'oxyde d'éhylène. Une'fols le mélange refroidi, le produit de la réaction est séparé du
<Desc/Clms Page number 7>
dissolvant, puis il est purifié par cristallisation dans le butanol. Il consiste en benzidine tétra-oxyéthylée, fusible vers environ 158-159 Co
EXEMPLE 9
Diriger à une température de 1300C, au cours de 3 heures, les vapeurs de 100 parties d'oxyde d'éthylène à travers 298 parties d'aniline mono-n-butylée, mélangées avec 10 parties de "Frankonit KL".
Après filtrage et distillation, on obtient 310 parties de N-oxyéthyl-N-n-butyl-aniline (C6H5-NCH2-CH2OH) conjointement avec 35 parties d'aniCH2-CH2OH line mono-n-butylée inaltérée. Sans l'addition de l'hydrosi- licate activé, le rendement n'est qu'à peu près la moitié du rendement indiqué, même si on chauffe à 150 C pendant 6 heu- res, l'addition de 3 parties d9acide formique n'améliorant pas ce résultat de façon notable.
EXEMPLE 10
Introduire lentement,en agitant à une température de 55 C, 1400 parties d'oxyde de butylène (soit un mélange des isomères) dans un mélange de 4000 parties d'alcool éthylique avec 30 parties de l'hydrosilicate appelé "Tonsil AC". Dès qu'il n'y a plus d'oxyde de butylène inaltéré, on élimine le silicate par filtrage, puis on soumet le liquide à la dis- tillation; on obtient ainsi 1650 parties d'éther monoéthylique du glycol butylénique, 300 parties de monoéther du glycol dibutylénique, 125 parties d'éther monoéthylique du polyglycol butylénique et 3200 parties d'alcool éthylique inaltéré.
EXEMPLE 11
Mélanger 1400 parties d'alcool propylique secondaire (CH3-CHOH-CH3) avec 28 parties de l'hydrosilicate connu sous
<Desc/Clms Page number 8>
le nom de "Tonsil AC", introduire ensuite aussi rapidement que possible et én agitant 175 parties d'oxyde d'éthylène gazeux, la température s'élevant ainsi à 80-85 C. Après filtrage, on obtient par distillation le produit de réaction, soit l'éther mono-isopropylique du glycol éthylénique, bouil- lant entre 141 et 142 C, en un rendement d'environ 84% du rendement théorique.
EXEMPLE 12
Mélanger 875 parties d'alcool propylique secondaire avec 26,25 parties de l'hydrosilicate connu sous la désigna- tion de "Tonsil AC", puis introduire graduellement en agitant et en chauffant le mélange de réaction à 80-86 C, 175 parties d'oxyde de propylène. Après avoir chauffé à reflux pendant peu de temps, on filtre le mélange de réaction, puis on soumet le filtrat à la distillation. On obtient l'éthermonoisopropy- lique du glycol propylénique, bouillant entre 144 et 145 C, en un rendement d'environ 83% du rendement théorique.
EXEMPLE 13
Ajouter 26,5 parties du produit qu'on peut obtenir en mélangeant la terre décolorante qui se vend sous le nom de "Frankonit Su avec l'acide chlorhydrique et en séchant le mélange dans le vide à une température de 120 C, à 875 par- ties d'alcool butylique secondaire (CH3-CH2-CH(OH)-CH3), puis introduire 175 parties d'oxyde d'éthylène dans'le mélange chauffé à l'ébullition. La température de réaction d'environ 99 C s'élève à environ 104 C. Après élimination du catalyseur par filtrage, on obtient l'éther monobutylique du glycol éthylénique, bouillant entre 157 et 158 C, en un rendement d'environ 70% du rendement théorique.
On peut obtenir de façon analogue l'éther glycolique de l'alcool butylique
<Desc/Clms Page number 9>
tertiaire ((CH3)3-COH), qui bout entre 150 et 153 C.
EXEMPLE 14
Mélanger 1225 parties d'éthylène-chlorhydrine avec 25,5 parties de l'hydrosilicate appelé "Tonsil AC", séché . dans le vide à 120 C. Tout en agitant à une température de 125 C, on introduit 175 parties d'oxyde d'éthylène, en éle- vant graduellement la température de réaction à 130 C. Après filtrage on distille le filtrat dans le vide et on obtient ainsi l'éther mono-2- chloréthylique du glycol éthylénique, bouillant entre 93 et 96 C sous une pression de 11mm, en un rendement de 65% du rendement théorique.