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Perfectionnements à la désulfuration des mélanges gazeux".
L'invention est relative à la séparation, dans les mélanges gazeux, du soufre y contenu, et concerne plus spécialement, mais non exclusivement, la désulfuratiôn des gaz de cokeries et analogues.
Pour réaliser la désulfuration de mélanges gazeux, on a déjà proposé de faire passer les gaz contenant du soufre sur un charbon actif -- et en particulier un charbon de lignite prépa- ré -- dans lequel le soufre est retenu. On procède alors à une dissolution de ce soufre, en se servant à cet effet d'une solu- tion de sulfure ammonique, avec formation de polysulfures. Ces polysulfures sont alors traités, à la vapeur afin de reconsti- tuer la solution de sulfure ammonique servant à la dissolution du soufre dans le charbon actif et mettre en liberté le soufre entraiaé.
Ce prooessus, quoique s'exécutant parfaitement au point de vue chimique, comporte néanmoins des frais élevés en raison de la quantité de vapeur considérable nécessaire à la régénération de la solution de sulfure ammonique et la récupération du soufre.
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L'invention a pour objet des perfectionnements au proces- sus ci-dessus défini, permettant l'obtention économique de produits de grande valeur commerciale.
A cet effet, à supposer que l'on de propose de séparer le soufre de gaz qui en contiennent, on fait passer ces gaz sur une masse de charbon/lignite préparé comme dans le procédé connu, mais au lieu de dissoudre ce soufre à l'aide d'une solution de sulfure ammonique avec formation de polysulfures et séparation subséquente du soufre par traitement à la vapeur, on fait passer, sur la dite masse de charbon actif chargé de soufre, un courant d'hydrogène à température convenable, ce courant chargé de soufre étant ensuite envoyé sur une masse catalytique en vue de la formation d'hydrogène sulfuré.
L'hydrogène sulfuré gazeux, qui peut être accompagné d'un excès d'hydrogène, est reçu dans de l'ammoniaque avec forma- tion de sulfure ammonique et récupération de l'hydrogène en excès.
Dans le processus ainsi conduit, au lieu d'obtenir du soufre dont la valeur commerciale est relativement peu élevée, avec une dépense considérable de calories pour la formation de la vapeur que nécessite sséparation, on obtient du sulfure ammonique pur, de valeur commerciale élevée, moyennant une .dépense relativement faible d'hydrogène, de chauffage de l'hydrogène, et d'ammoniaque.
Comme l'absorption du soufre des gaz par le charbon de lignite préparé peut s'obtenir à une température relativement peu élevée, et qu'après entrainement du soufre retenu par l'hydrogène à température élevée la masse de charbon de lignite actif se trouvera elle même portée à haute température, on dispose dans le processus des calories en excès de la masse de ce charbon actif, lesquelles sont avantageusement utilisées au chauffage préalable de l'hydrogène destiné à une opération d'absorption subséquente.
De préférence,',,.'on opérera en prévoyant trois masses ou trois groupes dînasses de charbon de lignite actif dont un
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groupe ou masse est en charge, c'est à dire absorbe le soufre des gaz à désulfurer, un groupe ou masse est en refroidissement c'est à dire cède sa chaleur sensible à de l'hydrogène envoyé sur un groupe ou masse sulfuré.
L'hydrogène employé, après son chauffage préalable sur le groupe ou masse de charbon de lignite actif en refroidisse- ment, est de préférence surchauffé à la température la plus appropriée à l'absorption du soufre, ce surchauffage pouvant être obtenu par tous moyens appropriés.
Et afin que l'on puisse bien comprendre comment l'inven- tion peut être réalisée, le processus opératoire sera plus explicitement décrit ci-après, concurremment à la description d'un appareillage propre à son exécution, schématiquement représenté à titre d'exemple au dessin annexé dans lequel:
Fig. 1 est une vue d'ensemble d'un appareillage simple d'exécution.
Fig. 2 est une vue d'ensemble d'un appareillage complet, comprenant trois groupes de masses de charbon actif.
En se référant à la figure 1, à supposer que l'on désire désulfurer des gaz arrivant par le conduit 1, on introduit ces gaz dans une chambre 2 contenant une masse de charbon actif 3 qui est de préférence du charbon de lignite préparé.
A leur sortie de la chambre 2, les gaz désulfurés sont disponibles pour tout autre emploi ultérieur.
Lorsque la masse de charbon actif a absorbé la quantité de soufre pour laquelle elle est calculée -- cette quantité étant de l'ordre de 100-150 Kos de soufre par m3 de charbon actif -- on arrête l'introduction des gaz et l'on fait arriver, par le conduit 4, de l'hydrogène préalablement surchauffé à 500.600 0, par exemple par passage dans un bain de plomb en fusion contenu dans le récipient 5.
L'hydrogène introduit n'a pas besoin d'être absolument pur; il peut provenir d'une source quelconque, et par exemple d'une opération de cracking d'hydrocarbures, mais, pour la conservation du faisceau 6 de surchauffe il est préférable,
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s'il contient de l'hydrogène sulfurés. de le débarasser de ce gaz.
L'hydrogène ayant passé sur et entrainant le soufre que contient le charbon de lignite actif est ensuite envoyé dans une chambre de catalyse 7 contenant une autre masse de charbon actif, et par exemple de charbon de bois activé, de préférence maintenu à température relativement élevée.
Sous l'influence du charbon actif, l'hydrogène et le soufre entrainé se combinent pour donner de l'acide sulfhydrique s'éva- cuant à l'état gazeux par le conduit de sortie 8 de la chambre 7.
Dans l'application du procédé, on constate une tendance à une sursaturation de l'hydrogène en soufre entrainé, et des condensations de soufre au delà de la chambre de catalyse 7.
On remédie efficacement à cette condensation en faisant intervenir sur le parcours du mélange d'hydrogène et de soufre traversant la chambre de catalyse de nouvelles quantités d'hy= drogène surchauffé introduit, à des niveaux différents, comme par exemple en 9 et 10 par des conduits 11 et 12. pour réaliser la transformation de l'acide dulfhydrique formé en sulfure d'ammonium, on raccorde le conduit de sortie 8 à la cloche 13 d'un saturateur à ammoniaque 14, alimenté en ammoniaque dilué dont la concentration est avantageusement 10%, où se produit la transformation en sulfure d'ammonium.
Et ou bien on se contente de procéder ainsi qu'il est dit, ou bien et mieux, on complète l'appareillage comme il est indi- qué Fig. 2, c'est à dire qu'on lui fait comprendre trois masses ou trois groupes de masses de charbon de lignite actif 3, 3 , 300 dont le groupe 3 par exemple est en charge, c'est à dire absorbe le soufre contenu dans les gaz à désulfurer, tandis que le grou pe 30 a été sulfuré précédemment et reçoit, par le conduit 40, de l'hydrogène surchauffé dans le faisceau 6 après s'être échauf= fé préalablement par passage à travers le groupe 300 actuellement en période de refroidiesement, ainsi qu'il est indiqué par les flèches.
L'hydrogène et le soufre venant du groupe 3 est envoyé à la chambre de catalyse 7 organisée comme dans la figure 1.
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Du sommet de la chambre de catalyse 7 l'acide sulfhydrique gazeux peut être emvoyé dans un condenseur, représenté par les colonnes 1, II, et III qu'il parcourt successivement en abais= sant sa température.
Ce condenseur pourrait aussi bien être remplacé par un échangeur de chaleur que parcourerait d'autre part l'hydrogène avant son passage dans le groupe 3 .
Les gaz sortant de la colonne III sont de préférence inro- duits à la base d'un laveur 15 alimenté au sommet de sulfure d'ammonium venant d'un réservoir 16 avec retour à ce réservoir et entretien de la circulation au moyen de la pompe 17.
Au sortir du laveur 15, les gaz se rendent au saturateur à ammoniaque 13-14.
Lorsque le charbon du groupe 3 est épuisé en soufre, on modifie les positions des vannes intercalées dans les tuyaute- ries de manière à introduire les gaz à désulfurer dans le groupe 3 tandis que l'hydrogène surchauffé est envoyé dans le groupe 3 préalablement en charge.
Et l'oh obtient ainsi un processus continu de fabrication de sulfure d'ammonium, à l'aide du soufre provenant de l'épu- ration de gaz dans lesquels il constitue un élément nuisible, sans autre dépense de chaleur que celle nécessaire à la sur- chauffe de l'hydrogène. pour assurer la récupération des traoes d'acide sulfhydri= que ayant échappé au saturateur, on pourra utilement prévoir un ou @@@ une batterie de laveurs alimentés en ammoniaque et eaux ammoniacales, comme par exemple à la manière décrite dans le brevet belge n 352.419 de la même demanderesse.
Comme il va de soi, et comme on l'a du reste déjà laissé entendre, il est entendu que des modifications pourraient être apportées au processus et aux appareillages décrits sans se départir de l'esprit de l'invention.
Revendications.
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Improvements in the desulphurization of gas mixtures ".
The invention relates to the separation, in gas mixtures, of the sulfur contained therein, and relates more especially, but not exclusively, to the desulfurization of coke oven gases and the like.
To carry out the desulfurization of gas mixtures, it has already been proposed to pass the gases containing sulfur over an activated carbon - and in particular a prepared lignite carbon - in which the sulfur is retained. This sulfur is then dissolved, using a solution of ammonium sulphide for this purpose, with formation of polysulphides. These polysulphides are then treated with steam in order to reconstitute the ammonium sulphide solution used to dissolve the sulfur in the activated carbon and release the entrained sulfur.
This process, although performed perfectly from the chemical point of view, nevertheless involves high costs due to the considerable quantity of steam necessary for the regeneration of the ammonium sulphide solution and the recovery of the sulfur.
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The object of the invention is to improve the process defined above, making it possible to economically obtain products of great commercial value.
For this purpose, assuming that it is proposed to separate the sulfur from gases which contain it, these gases are passed over a mass of coal / lignite prepared as in the known process, but instead of dissolving this sulfur in the process. 'using a solution of ammonium sulphide with formation of polysulphides and subsequent separation of the sulfur by treatment with steam, is passed over the said mass of activated carbon laden with sulfur, a stream of hydrogen at suitable temperature, this stream loaded with sulfur then being sent to a catalytic mass for the formation of hydrogen sulfide.
Hydrogen sulfide gas, which may be accompanied by excess hydrogen, is received in ammonia with formation of ammonium sulfide and recovery of excess hydrogen.
In the process thus carried out, instead of obtaining sulfur, the commercial value of which is relatively low, with a considerable expenditure of calories for the formation of the vapor required for separation, pure ammonium sulphide of high commercial value is obtained, with a relatively low expense of hydrogen, hydrogen heating, and ammonia.
Since the absorption of sulfur from the gases by the prepared lignite coal can be obtained at a relatively low temperature, and after entrainment of the sulfur retained by the hydrogen at high temperature the mass of activated lignite carbon will be found even at high temperature, the process uses excess heat from the mass of this activated carbon, which are advantageously used before heating the hydrogen intended for a subsequent absorption operation.
Preferably, the operation will be carried out by providing three masses or three groups of masses of activated lignite carbon, one of which is
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group or mass is in charge, that is to say absorbs the sulfur from the gases to be desulfurized, a group or mass is in cooling, that is to say gives up its sensible heat to the hydrogen sent to a sulfide group or mass.
The hydrogen used, after its preliminary heating on the group or mass of activated lignite carbon being cooled, is preferably superheated to the temperature most suitable for the absorption of sulfur, this superheating being obtainable by any suitable means. .
And so that one can fully understand how the invention can be implemented, the operating process will be described more explicitly below, together with the description of an apparatus suitable for its execution, schematically represented by way of example. to the attached drawing in which:
Fig. 1 is an overview of a simple apparatus of execution.
Fig. 2 is an overview of a complete apparatus, comprising three groups of masses of activated carbon.
Referring to FIG. 1, assuming that it is desired to desulphurize gases arriving through line 1, these gases are introduced into a chamber 2 containing a mass of activated carbon 3 which is preferably prepared lignite carbon.
On leaving chamber 2, the desulfurized gases are available for any other subsequent use.
When the mass of activated carbon has absorbed the quantity of sulfur for which it is calculated - this quantity being of the order of 100-150 Kos of sulfur per m3 of activated carbon - we stop the introduction of gases and the hydrogen previously superheated to 500,600 0 is brought through line 4, for example by passing through a bath of molten lead contained in receptacle 5.
The hydrogen introduced does not need to be absolutely pure; it can come from any source, and for example from a hydrocarbon cracking operation, but, for the conservation of the beam 6 from overheating it is preferable,
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if it contains hydrogen sulphides. to get rid of this gas.
The hydrogen having passed over and entraining the sulfur contained in the activated lignite carbon is then sent to a catalysis chamber 7 containing another mass of activated carbon, and for example activated charcoal, preferably maintained at a relatively high temperature. .
Under the influence of the activated carbon, the hydrogen and the entrained sulfur combine to give hydrogen sulphide which escapes in the gaseous state through the outlet pipe 8 of the chamber 7.
In the application of the process, there is a tendency for the hydrogen to be supersaturated with entrained sulfur, and for sulfur condensations beyond the catalysis chamber 7.
This condensation is effectively remedied by bringing into the path of the mixture of hydrogen and sulfur passing through the catalysis chamber new quantities of superheated hydrogen introduced at different levels, such as for example at 9 and 10 by means of conduits 11 and 12. to convert the hydrogen sulfide formed into ammonium sulphide, the outlet conduit 8 is connected to the bell 13 of an ammonia saturator 14, supplied with dilute ammonia, the concentration of which is advantageously 10 %, where the transformation to ammonium sulphide occurs.
And either one is satisfied to proceed as it is said, or better still, one completes the apparatus as indicated in Fig. 2, that is to say that it is made to include three masses or three groups of masses of activated lignite carbon 3, 3, 300 of which group 3 for example is in charge, i.e. absorbs the sulfur contained in the gases to be desulfurized, while the group 30 has been previously sulfided and receives, via the line 40, superheated hydrogen in the bundle 6 after having heated up beforehand by passing through the group 300 currently in period cooling, as indicated by the arrows.
The hydrogen and sulfur coming from group 3 is sent to the catalysis chamber 7 organized as in figure 1.
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From the top of the catalysis chamber 7 the hydrogen sulfide gas can be sent into a condenser, represented by columns 1, II, and III which it passes through successively while lowering its temperature.
This condenser could just as well be replaced by a heat exchanger through which the hydrogen would pass through before it passes through group 3.
The gases leaving column III are preferably introduced at the base of a scrubber 15 fed at the top with ammonium sulphide coming from a tank 16 with return to this tank and maintenance of the circulation by means of the pump. 17.
On leaving the scrubber 15, the gases go to the ammonia saturator 13-14.
When the coal of group 3 is exhausted in sulfur, the positions of the valves inserted in the pipes are modified so as to introduce the gases to be desulfurized in group 3 while the superheated hydrogen is sent to group 3 beforehand in charge. .
And the oh thus obtains a continuous process of manufacture of ammonium sulphide, using the sulfur coming from the purification of gases in which it constitutes a harmful element, without other expenditure of heat than that necessary for the hydrogen overheating. to ensure the recovery of the sulfhydri acid traoes = that having escaped the saturator, it is useful to provide one or @@@ a battery of scrubbers supplied with ammonia and ammoniacal water, as for example in the manner described in Belgian patent no.352.419 by the same plaintiff.
As goes without saying, and as has moreover already been suggested, it is understood that modifications could be made to the process and to the apparatus described without departing from the spirit of the invention.
Claims.
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