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"Procédé pour l'élimination et la récupération des phénols, des eaux provenant de la récupération des sous-produits des fours à coke ou autres installations". l'invention est relative à des perfectionnements apportés à la récupération des sous-produits dans les installations de four à coke ou autres, et a principalement pour but d'éliminer les phénols contenus dans les eaux usées provenant des dites installations, d'une manière qui est beaucoup plus efficace et économique que les procédés utilisés jusqu'ici.
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Il est important, au point de vue sanitaire et économique, que les eaux usées provenant d'installations pour la récupéra- tion de sous-produits dans les installations de fours à coke ou autres,soient débarrassées le plus possible des phénols avant qu'elles soient évacuées. De nombreux procédés ont été proposés pour obtenir ce résultat, soit par destruction des phénols par une action chimique ou autre, sans tenir compte des considéra- tions économiques, soit en traitant ces eaux pour la récupéra- tion des phénols. la majeure partie des eaux usées qui contiennent la plus grande quantité de phénols provient du liquide résiduaire de la distillation de la solution ammoniacale pour la récupéra- tion d'ammoniaque, et on a proposé de faire évaporer ce liquide résiduaire, ou de l'employer pour éteindre le coke chaud;
toute- fois, ces procédés n'ont été que peu appliqués, on a également proposé de décomposer et de détruire les phénols au moyen de bactéries, les phénols étant finalement transformés en anhydri- de carbonique ; question de savoir si la décomposition est une réelle action bactériologique, ou si elle est un pur procé- dé d'oxydation, est controversée, mais, en fait, le procédé, lorsqu'il est convenablement conduit, permet l'élimination de la majeure partie des phénols contenus dans les eaux usées.
Toutefois, en dehors des frais non négligeables qu'entraine un procédé de ce genre, il est plus avantageux pour des raisons d'économie, de récupérer les phénols plut8t que de les détruire, notamment en raison des grandes quantités d'eaux usées qui doi- vent 'être évacuées journellement et de la quantité relativement- grande de phénols (produit précieux) qui y est contenue ; ainsi,il a été estimé qu'une quantité d'acide carbolique précieux peut être perdue dans les eaux usées, plus grande que celle récupérée dans le goudron produit par l'installation.
On a essayé de récupérer les phénols du liquide' résiduaire
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. provenant de l'installation de distillation d'ammoniaque par un procédé d'extraction utilisant des hydrocarbures de benzol. Ce procédé entraine l'acidification du liquide afin de libérer les phénols des phénolates de calcium qui sont formés pendant le traitement de la liqueur ammoniacale avec un excès de lait de chaux, afin de libérer l'ammoniaque. Même lorsqu'on utilise les acides les moins cher dans le but de décomposer les phénolates, par exemple la résine acide provenant du raffinage du benzol, le procédé est compliqué et coûteux, car de grandes quantités de liquide résiduaire doivent être traitées et, par conséquent, il faut compter sur des pertes de benzol considérables.
On a donc proposé d'extraire la liqueur ammoniacale brute avant qu'elle soit distillée pour,récupérer l'ammoniaque et ce procédé est avantageux en ce que les phénols sont présents dans la liqueur brute sous une forme où ils peuvent être extraits, étant donné que l'ammoniaque est, pratiquement, entièrement com- biné sous la forme d'un carbonate, sulfure ou autre sel et, en outre, du fait qu'il n'y a pas possibilité de formation de phé- nolates d'ammoniaque qui sont dissociés hydrolytiquement soit seulement à un faible degré, soit aucunement. Toutefois, l'ex- traction de la solution ammoniacale brute usuelle au moyen d'hy drocarbures de benzol ne peut guère permettre d'obtenir une ré- cupération économique des phénols, pour les raisons suivantes.
1. la concentration des phénols dans la solution ammonia- cale brute est très faible, de sorte que, seule, une extraction partielle est possible, même lorsqu'une forte proportion de ben-
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zol est employée, par exemple, une quantité atteignant 80 %de la 'eau totalité de la liqueur, puisquejst elle-même un bon dissolvant des phénols et particulià-'remecn; de l'acide carbonique. Un equi- libre est atteint lorsque l'extraction a été poussée jusqu'à seulement, environ 60à 70 % de la quantité initiale de phénol.
Il n'est pas possible pratiquement du modifier l'équilibre de
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telle manière qu'une quantité plus forte de phénols soit absor- bée par le benzol.
2. La quantité de liquide qui doit être traitée est très grande. En moyenne , une installation de fours à coke d'impora tance moyenne peut journellement produire environ 150 à 200 mè- tres cubes de solutions ammoniacale brute. Ainsi, l'appareil pour la récupération des phénols par ce procède doit avoir des dimensions considérables.
3. Même dans les conditions les plus favorables, une perte considérable de benzol se produit, car une certaine quantité de benzol reste toujours non seulement dissoute, mais également émulsionnée dans la couche aqueuse lorsque l'extraction a été effectuée. Une partie seulement de cette perte peut être éven- tuellement compensée et récupérée en ramenant aux laveurs à gaz de l'installations les gaz résiduaires contenant des vapeurs de benzol, qui quittent l'appareil de saturation pendant la récupé- ration ultérieure de l'ammoniaque à partir de la solution, sous la forme de sulfate d'ammoniaque. Toutefois, lorsque le produit ammoniacal à récupérer est de l'eau ammoniacale concentrée ou du bicanbonate d'ammoniaque, la récupération du benzol perdu est hors de question.
4.Le remplacement de benzol ou d'huile légère, qui sont coûteux, par d'autres dissolvants des phénols, ne peut être guère pris en considération, car il est essentiel que l'agent d'extrac- tion soit tel qu'il puisse être récupéré par des procédés commo- des et faciles à réaliser et qu'il n'introduise pas dans l'eau d'autres impuretés indésirables, ce qui rendrait illusoire l'ac- tion sanitaire poursuivie par le présent procédé. les désavantages et inconvénients ci-dessus mentionnés que présentent les procédés connus sont entièrement évités à l'aide de la dite invention qui donne des résultats très satisfaisants au point de vue de l'élimination des phénols et est basée sur les considérations suivantes :
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Ainsi qu'on le sait, les gaz chauds provenant des fours à coke doivent être refroidis à la température atmosphérique avant qu'ils soient lavés à l'eau pour 1' élimination de l'ammoniaque.
Dans l'installation de refroidissement se dépose, en dehors du goudron, une certaine quantité de produits de condensation aqueux dont l'eau provient en partie de celle initialement pré- sente comme humidité dans la houille, et en parties des réactions chimiques se produisant pendant la carbonisation des charbons con- tenant des acides. Des composés ammoniacaux et des sels ammonia- caux, entre autre du chlorure d'ammoniaque, sont présente dans ces! produits de condensation aqueux, et, pour cette saison, il est d'usage d'ajouter les produits de condensation aqueux, après sé- paration du goudron, à la solution ammoniacale s'écoulant des laveurs.
La présente invention, qui a pour objet un procédé simple de récupération des phénols, donaant des résultats plus complets et plus économiques comparativement aux procédés connus, est ba- sée sur cette observation que les phénols sont également présen- te dans les dits produits de condensation aqueux et qu'en prati- que la totalité des phénols qui se trouvent dans les eaux usées provient de la liqueur aqueuse qui se condense dans les appareils de refroidissement des gaz, lorsqu'un refroidissement convenable est réalisé dans ces appareils.
A l'aide de la présente invention un excès indésirable d'eaux usées à traiter pour l'élimination des phénols se trouve évité en traitant les dits produits de condensation aqueux pro- venant des appareils de refroidissement des gaz par des moyens convenables afin d'extraire les phénols, par exemple par un dis- solvant organique, avant que ces produits de condensation aqueux soient mélangés de la manière usuelle avec la solution ammonia- cale provenant des laveurs à gasafin de subir un traitement ultérieur pour la récupération de l'ammoniaque par distillation.
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le perfectionnement réalisé peut être illustré par les don- nées suivantes :
Dans une installation de fours à coke traitant de la houille particulièrement pauvre en gaz et produisant journellement envi- ron 70 mètres cubes de produits de condensation aqueux et 150 mètres cubes de solution ammoniacale brute totale(c'est à dire d'un mélange de la solution ammoniacale provenant des laveurs à gaz avec les produits de condensation)la teneur en phénols dans les produits de condensation aqueux a été de 2.45 grammes par li- tre, et dans la solution ammoniacale brute de 1.15 gramme par li- tre.on voit donc qu'en pratique la totalité des phénols contenus
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dans la solution ammoniacale brute ( et, paï)6onséq.uent, dans les eaux usées)provient des produits de condensation.
En supposant que l'équilibre pratique d'extraction soit at- teinte lorsque la teneur en phénols du liquide traité est réduit à
0,6 gramme par litre, on voit que le traitement de la solution ammoniacal brute éliminera 1,15 - 0,6 = 0,55 gramme de phénols par litre, c'est à dire que la proportion de phénols qui peut être extraite est seulement d'environ 47,8 %. Toutefois, si les pro- duits de condensation aqueux sont traités, conformément à l'in- vention, avant qu'ils soient incorporés à la solution ammoniaca- le provenant du lavage des gaz,,45 - 0.6 = 1,85 grammes de phé- nols par litre seront alors éliminés,donnant un rendement égal à environ 75,5 %, c'est à dire une augmentation relative du rende- ment d'environ 58$.
Ainsi, l'invention est applicable même dans les cas ou l'extraction des phénols des solutions ammoniacales mélan- gées est complètement insuffisante.
L'invention est réalisée,dans sa forme d'exécution préférée; de la manière suivante : la liqueur qui se condense dans l'installation de refroidis- sement des gaz est d'abord débarrassée du goudron qui invariable- ment l'accompagne,par exemple en laissant le mélange reposer jus-
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qu'à ce que le goudron se soit séparé, et en outre, si cela est nécessaire,par filtration à travers une matière de filtration ap- propriée, telle que le coke,la liqueur séparé peut également être clarifiée par traitement par un agent absorbant solide,par exem- ple du poussier de charbon.Cette filtration et cette clarification éliminent les parcelles de goudron restantes qui,si elles restaient présentes,
gêneraient l'extraction ultérieure en altérant les agents et les produits.Les produits de condensation débarrassés le plus possible des parcelles de goudron,sont alors traités par un dissol- vant organique approprié pour extraire les phénols, à la température .ordinaire ou à une température plus élevée,et les résidus aqueux sont ensuite traités pour la récupération de l'ammoniaque de la ma- nière usuelle,par exemple par distillation.le dissolvant contenant les phénols est traité,par un procédé en lui-même connu,pour la ré- cupération des phénols,soit par un alcali dans le but de les élimi- ner sous la forme de phénolates alcalins,soit par distillation frac- tionnée.
Dans ce dernier cas,il est naturellement nécessaire que le dissolvant ait un point d'ébullition qui diffère convenablement de celui des phénols.Le point d'ébullition du dissolvant peut être soit plus élevé, soit plus faible que celui des phénols,En chaque cas,le dissolvant peut être utilisé à nouveau d'une manière conti- nue dans le procédé.
le procédé suivant l'invention peut être appliqué dans divers cas où l'on a à traiter des liquides de condensation du genre men- tionné ayant une concentration préférée en phénols.Par exemple,
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l'in,ntion,est applicable dans le procédé Stil.,connu, pour la ré- cupération directe de l'ammoniaque contenu dans/Les gaz de fours à coke, comme décrits dans les brevets allemands n 300530 et 352776 au nom de la firme Carl Still.Dans ce dernier procédé, l'eau ammo- niacale circulant d'une manière continue, se trouve enrichie en phé- nol d'une manière analogue à l'enrichissement des produits de con- densation aqueux dans la récupération des sous..produits,
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Des avantages spéciaux découlent de 1'invention lorsqu'il est possible de refroidir les gaz chauds par phases successives, directement ou indirectement, par passage à travers une série d'ap- pareils de refroidissement ou autres maintenus % des températures progressivement décroissantes. Dans ce cas spécial,il suffit de traiter les produits de condensation des phases particulières du refroidissement qui contiennent la plus grande partie de phénol; cette façon de procéder a cet avantage supplémentaire'que la quan- tité de produits de condensation d'où les phénols doivent être ex- traits peut être encore réduite.
Au lieu de benzol de prix élevé,d'autres dissolvants relative- ment bon marché peuvent être utilisés pour l'extraction,par exemple du solvant.Des huiles de goudron à point d'ébullition élevé peuvent être également employées, mais, dans ce cas,il est avantageux de faire suivre l'extraction d'une clarification des produits de condensa- tion débarrassés des phénols à ltaide d'une substance absorbante solide,afin d'éliminer les huiles de goudron restantes.Toutefois, cette clarification supplémentaire n'est pas absolument nécessaire, car,pratiquement,les marnes résultats peuvent être obtenus dans de nombreux cas en laissant reposer pendant quelque temps.
Bien que dans les explications qui précèdent, on ait spécifi- que.-mont mentionné et décrit l'extraction des produits de condensa- tion aqueux au moyen de dissolvants organiques,il est entendu que l'invention n'est pas limitée à des moyens d'élimination spéciaux.
D'autres moyens appropriés servant au marne but rentrent dans le ca- dre de l'invention, si leur utilisation permet d'obtenir les effets et avantages essentiels visés. l'invention assure les avantages suivants:
Des quantités beaucoup plus faibles de liquide doivent être traitées par extraction, de sorte qu'on peut employer un appareil de dimensions plus petites. la concentration de phénols dans les produits de condensation
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est beaucoup plus élevée que dans la liqueur ammoniacale brute, de sorte qu'il y a à la fois une augmentation relative et absolue dans le rendement de phénols qui peuvent être récupérés.
les eaux usées se trouvent plus complètement débarrassées des phénols et sont moins sujettes à objection au point de vue sa- nitaire, est
Une plus petite quantité de dissolvant est exigée et il/pos- sible d'employer des huiles peu coûteuses; en outre, la perte de dissolvant est plus faible.. -
De plus, si on considère qu'une augmentation dans le rende- ment de phénols a pour résultats particulièrement importants une augmentation de rendement d'acide carbolique précieux,on se rendra compte que l'invention a une très grande valeur technique et éco- nomique.