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PROCEDE DE FABRICATION DU CYANURE DE BARYUM ET DERIVES AMMONIACAUX.
Dans tous les procédés de fixation de l'azote en partant des cyanures on a généralement procédé par traitement à haute température, dans un courant d'air ou d'azotée d'un mélange d'une terre alcaline ou alcaline terreuse avec du charbon, en Particulier dès 1860 Margueritte et Sourdeval avaient préco- nisé et on avait mit en pratique de tels procédés en faisant uspe du carbonate de baryte mélangé au charbon et cn&uffé dans un courant d'air à latempérature dublanc, On obtenait bien aissi ou cyanure de baryum, nuis partie lement,
lequel décomposé par la vapeur d'eau donnait l'ammoniaque en régé- nerant le carbonate de 'baryte. Le principal défaut dusys- tème Margueritte et Sourdeval était la tres haute tempéra-
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ture à laquelle il fallait travailler le mélange, température qui provoquait l'usure rapide des appareils,- des pertes énor-
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mes de i-ïirlevx et surtout en rpison de lu hr-ute température, la réversibilité se 3= réaction, le cyanure formé se trtrs- l'oz'ra-iit- en l'llde p&rtie en cyanamide barytique, laquelle ll'.st;-'j:t plus décomposable par la vapeur d'eu donnait des re.-1ë.eLert::;
défectueux, Ss>2iB 1:', présente invention on évite ces inconvénients en partant du carbure de 'baryum, lequel chauffé dans un cou- rani d azüte â, seulement 9000 C. environ, se transforme en cy?nure Ce baryum, sans qu'à cette relativement basse tempé- rature et en atmosphère d'azote., il puisse se former/ du cyamamide bprytique par réversibilité des réactions.
D'après la présente invention, étant parti du carbure de
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b::-r.-...un, il suffit une fois ce carbure transformé en cyariure de berjum, de le traiter à la température de seulement 300 à 5000 C, df-ns un caw nt de vé-lJeur d'eau oud hydrogéne ou de gaz à l'eau, pour transformer l'azote fixé dans le cyanure
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en piuiicniaque et laisser comme résidu solide soit le carbonate de baryte, soit directement le carbure de baryum.
Dans cette invention étant parti du carbure de baryum, si le résidu laissé lors de l'hydrogénation du cyanure est du carbonate de baryte, il suffit d'envoyer ce carbonate au four à carbure où mélangé au charbon, il reviendra après
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":"r":',. 3;:Je::t dpne les susdits fours électriques sous la f r.a ce carbure de baryum pour servir z nouveau fi. former du cyanure. Si au contraire, lors de l'hydrogénation le résidu police est directement le carbure de baryum, il suffit de repasser immédiatement à la cyanuration.
Si la régénération du carbure de baryum ne se fait pas directement lors de l'hydrogénation du cyanure, et si l'on doit passer Par le four à carbure pour effectuer cette régé- nération, il suffira en ce cas de renouveler de temps en temps
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le carbonate de baryum soit par ajoute lors de la,:Mise au four à carbure d'une nouvelle mise de carbonate de baryum nouveau ou de sulfate de baryte, ce dernier donnant également au four électrique, en présence du charbon, du carbure de b&ryum.
Pour réaliser cette invention et à titre d'exemple, il sera supposé qu'on dispose d'un four à cyanure muni de char- geur, four et chargeur de forme tubulaire, chauffés électri- quement par résistances placéesdans l'espace annulaire com- pris entre le four tubulaire et son chargeur et dans l'espace annulaire susdit où circule le courant d'azote avant son en- trée dans le chargeur contenant le carbure de baryum, le tout par exemple suivant lesdispositions des procédés de fabri- cation des cyanures alcalins et dérivés ammoniacaux, déjà brevetés, antérieurement par Messieurs TABOURIN & BRACQ, En- fin, toujours comme dans ces susdits procédés, l'emploi d'une cornue tubulaire d'hydrogénation,
dans laquelle on peut plor ger le chargeur une fois son ûontenu cyanure au sortir du four de cyanuration et encore tout chaud, de façon à utiliser le calorique accumulé dans la masse du chargeur et son con- tenu et de façon à faire rentrer ce chargeur dans la susdite cornue à une température rabaissée par les pertes et radia- tions et telle que la masse du cyanure de baryum que con- tient ce chargeur soit encore suffisamment chaude pour qu'il soit inutile de chauffer cette cornue conjuguée et y procéder de suite à l'hydrogénation du cyanure et produire l'ammoniaque.
Ceci dit on rempli t le chargeur avec le carbure de ba- ryum préalablement concassé en petits morceaux ou fragments d'environ un centimètre de diamètre, cela au moyen d'une con- ,- . on casseuse quelconque, puis/introduit le chargeur ainsi rempli dans le four à 'cyanure,
Ce chargeur tubulaire possède un fond perforé qui per- mettra le passage du gaz nitrogène. on ferme le joint annu- laire autoclave, on ferme le couvercle du chargeur, on ou- 1 Il e alors l'arrivée du gaz nitrogène de façon à balayer tout
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l'air qui se trouve dans l'espace annulaire entre four et chargeur, soit dans l'espace annulaire où se trouvent les résistances électriques de chauffage;
ce gaz nitrogène pas- sant ensuite dans l'intérieur du chargeur, entre les petits fragments de carbure de baryum, chasse également l'air qui se trouve dans ces espaces, Une fois tout l'air expulsé, on fait passer le courant électrique progressivement pour amener la température de la masse de carbure de baryum vers les 900 ou 950 @ C. environ.
Cette partie chauffage est produite par la transmission directe de la chaleur au travers des parois du cnargeur mais aussi surtout par le passage du gaz nitrogè- ne, qui fortement chauffé en traversant l'espace annulaire où se trouvent les résistances électriques, arrive dans le char- geur et dans la masse du carbure de baryum à la propre tempé- rature de cyanuration de 9000 environ et produit rapidement réchauffement de cette masse de carbure et sa cyanuration.
Une fois la cyanuration amorcée il est même inutile de conti- nuer le chauffage et on coupe le courant,en quelques minutes toute la masse de carbure de baryum est cyanurée. On laisse encore circuler le nitrogène pendant qu'on retire le char- geur de la cornue afin d'éviter un remplissage d'air dans la cornue, puis on plonge de suite ce chargeur et son contenu an - core très chaud, dans la cornue voisine d'hydrogénation, en place d'autre part .de suite dans la cornue de cyanuration un autre chargeur rempli avec du carbure de baryum régénéré.
Le chargeur placé dans la cornue d'hydrogénation est de suite mis en connexion avec les appareils condenseurs d'ammoniaque et aspirateurs correspondants, on fait joint autoclave entre chargeur et cornue et on fait passer'd'abord un courant de nitrogène en tenant ouvert le purgeur placé au bas de la cornue; une fois l'air expulsé de l'espace annu- laire on ferme ke nitrogène et on ouvre la prise de vapeur ou de gaz à l'eau Cette Vapeur ou ces gaz réducteurs des-
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cendent dans l'espace annulaire, se surchauffent, puis entrent dans le chargeur et en contact avec les fragments de cyanure de baryum, Il se produit alors de suite un dégagement d'ammo- niaque mélangé à d'autres gaz combustibles, suivant les réac- tions classiques.
Ce .dégagement aspiré passe dans les conden- seurs ou absorbeurs d'ammoniaque, pendant que les gaz non so- lubles ou fixés continuent leur chemin et sont dirigés en vue d'être utilisés comme combustibles. Suivant qu'il a été envoyé dans la cornue d'hydrogénation de la vapeur d'eau ou desgaz à l'eau., il restera dans cette cornue du carbonate de baryte ou du carbure de baryum directement régénéré.
Dans ce dernier cas il suffit de passer de nouveau le chargeur dans la cornue de cyanuration sans rien décharger de son contenu et ainsi de suite,
Si c'est le carbonate qui reste on doit vider le char- geur et envoyer le carbonate de 'baryte aufour à carbure pour y être régénéré à haute température en présence du charbon; en ce cas, il faut suivant la nature des charbons, renouve- ler de temps en temps la charge de carbure en raison de l'ac- cumulation des cendres dans le produit, on y parvient par em- ploi de carbonate de baryte ou de sulfate de baryte.
Dans le cas où l'hydrogénation se fait par envoi dans la cornue de gaz réducteurs, gaz à l'eau ou autres, il suffit d'employer lors de l'élaboration du carbure de baryum initial des matériaux purs et des charbons sans cendre pour que cette première mise de carbure de baryum serve presque indéfiniment.
Au cas d'emploi de gaz réducteurs, comme le gaz à l'eau par exemple, pour produire l'hydrogénation, on peut faire u- sage d'un des procédés quelconques de production du gaz à l'eau ou de gaz' de gazogène-en tous les cas bien complètement épurés et exempts d'acide carbonique.
Quant au gaz nitrogène alimentant la cornue de cyanura- tion, il peut être obtenu par un des procédés quelconques en @
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usage -dans les divers procédés de fabr1cat1onQ;Yfitt 1que- de
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PROCESS FOR MANUFACTURING BARIUM CYANIDE AND AMMONIACAL DERIVATIVES.
In all the processes for fixing nitrogen starting from cyanides, the process has generally been carried out by treatment at high temperature, in a stream of air or nitrogen, of a mixture of an alkaline or alkaline earth with carbon, in particular, as early as 1860, Margueritte and Sourdeval had advocated and put into practice such processes by using barite carbonate mixed with charcoal and cn & uffed in a current of air at the temperature of the white, we obtained well aissi or barium cyanide , partly damaged,
which decomposed by water vapor gave ammonia, regenerating baryta carbonate. The main defect of the Margueritte and Sourdeval system was the very high temperature.
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ture at which the mixture had to be worked, temperature which caused rapid wear of the devices, - enormous losses
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As of i-ïirlevx and especially in response to high temperature, the reversibility is 3 = reaction, the cyanide formed is very oz'ra-iit- in the ilde p & rtie in barytic cyanamide, which ll '. st; - 'j: t more decomposable by the eu vapor gave re.-1ë.eLert ::;
defective, Ss> 2iB 1: ', present invention these drawbacks are avoided by starting with barium carbide, which heated in an azüte gasket, only about 9000 C., turns into cy? nide This barium, without that at this relatively low temperature and in a nitrogen atmosphere, bprytic cyamamide can be formed by reversibility of the reactions.
According to the present invention, having started from the carbide of
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b :: - r.-... one, once this carbide has been transformed into berjum cyariide, it suffices to treat it at a temperature of only 300 to 5000 C, in a caw nt of water vé-lJeur oud hydrogen or gas to water, to transform nitrogen fixed in cyanide
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in piuiicniaque and leave as solid residue either the carbonate of baryta, or directly the carbide of barium.
In this invention having started with barium carbide, if the residue left during the hydrogenation of the cyanide is baryta carbonate, it is sufficient to send this carbonate to the carbide furnace where mixed with the carbon, it will return after
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":" r ": ',. 3;: Je :: t dpne the aforesaid electric furnaces under the barium carbide f ra this to serve z new fi. form cyanide. If on the contrary, during hydrogenation the residue font is directly barium carbide, just immediately go back to cyanidation.
If the regeneration of the barium carbide does not take place directly during the hydrogenation of the cyanide, and if one must go through the carbide furnace to carry out this regeneration, it will suffice in this case to renew from time to time
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the barium carbonate either by adding during the,: Putting in the carbide furnace of a new placing of new barium carbonate or of baryta sulphate, the latter also giving to the electric furnace, in the presence of carbon, b & ryum carbide .
To carry out this invention and by way of example, it will be assumed that there is a cyanide furnace provided with a charger, furnace and charger of tubular form, electrically heated by resistors placed in the common annular space. taken between the tube furnace and its charger and in the aforesaid annular space where the nitrogen stream circulates before it enters the charger containing the barium carbide, all for example according to the provisions of the cyanide manufacturing processes alkalis and ammoniacal derivatives, already patented, previously by Messrs TABOURIN & BRACQ, Finally, still as in these aforementioned processes, the use of a tubular hydrogenation retort,
in which the charger can be immersed once its cyanide content on leaving the cyanidation furnace and still hot, so as to use the heat accumulated in the mass of the charger and its contents and so as to bring this charger into the aforesaid retort at a temperature lowered by losses and radiations and such that the mass of the barium cyanide contained in this charger is still hot enough for it to be unnecessary to heat this conjugate retort and proceed to it immediately. hydrogenation of cyanide to produce ammonia.
This said, the loader is filled with baryum carbide previously crushed into small pieces or fragments of about a centimeter in diameter, by means of a con-, -. any breaker is then introduced, then the loader thus filled into the cyanide oven,
This tubular loader has a perforated bottom which will allow the passage of nitrogen gas. the autoclave annular seal is closed, the loader cover is closed, and the nitrogen gas inlet is then removed so as to sweep away everything
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the air which is in the annular space between oven and charger, or in the annular space where the electric heating resistances are located;
this nitrogen gas then passing into the interior of the charger, between the small fragments of barium carbide, also expels the air which is in these spaces, Once all the air is expelled, the electric current is gradually passed through to bring the temperature of the mass of barium carbide to around 900 or 950 @ C.
This heating part is produced by the direct transmission of heat through the walls of the width, but also above all by the passage of nitrogen gas, which, when strongly heated through the annular space where the electric resistances are located, arrives in the tank. - geur and in the mass of barium carbide at the own cyanidation temperature of about 9000 and rapidly produces heating of this mass of carbide and its cyanidation.
Once cyanidation has started, it is even unnecessary to continue heating and the current is cut off, in a few minutes the entire mass of barium carbide is cyanide. The nitrogen is still allowed to circulate while removing the charger from the retort in order to avoid air filling in the retort, then this charger and its previously very hot contents are immediately immersed in the retort. next to hydrogenation, in place on the other hand .de continuation in the retort of cyanidation another charger filled with regenerated barium carbide.
The charger placed in the hydrogenation retort is immediately connected to the ammonia condensing devices and corresponding aspirators, an autoclave is made between the charger and the retort and a nitrogen stream is first passed while keeping the trap placed at the bottom of the retort; once the air has been expelled from the annular space, the nitrogen is closed and the vapor or water gas outlet is opened. This vapor or these reducing gases des-
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ash in the annular space, overheat, then enter the charger and come into contact with the fragments of barium cyanide. An evolution of ammonia then occurs, mixed with other combustible gases, according to the reactions. - classical expressions.
This sucked off release passes into the ammonia condensers or absorbers, while the non-soluble or fixed gases continue on their way and are directed for use as fuel. Depending on whether it has been sent into the retort for the hydrogenation of water vapor or of gas with water., There will remain in this retort barite carbonate or directly regenerated barium carbide.
In the latter case, it suffices to pass the charger again through the cyanidation retort without discharging any of its contents and so on,
If it is the carbonate which remains, the charger must be emptied and the baryta carbonate sent to the carbide furnace to be regenerated there at high temperature in the presence of the carbon; in this case, depending on the nature of the carbon, it is necessary to renew the carbide charge from time to time owing to the accumulation of ash in the product, this is achieved by the use of baryta carbonate or baryta sulfate.
In the case where the hydrogenation is carried out by sending reducing gases, water gases or other gases into the retort, it is sufficient to use, during the preparation of the initial barium carbide, pure materials and ashless charcoals for let this first use of barium carbide serve almost indefinitely.
If reducing gases, such as water gas, for example, to produce the hydrogenation are used, any of the methods of producing the gas to water or gas can be used. gasifier-in any case well completely purified and free of carbonic acid.
As for the nitrogen gas supplying the cyanidation retort, it can be obtained by any of the processes in @
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use -in the various manufacturing processes; Yfitt 1que- of